專利名稱::鍍覆樹脂成型體的制作方法
技術領域:
:本發(fā)明涉及鍍覆強度高、外觀優(yōu)美的鍍覆樹脂成型體。技術背景出于汽車輕型化的目的,使用ABS樹脂、聚酰胺樹脂等的樹脂成型體作為汽車部件,成為了賦予這些樹脂成型體高級感、美感而鍍覆銅、鎳等。傳統(tǒng)上,對ABS樹脂等的成型體實施鍍覆時,為了提高樹脂成型體與鍍層的粘著強度,必須在脫脂步驟后進行刻蝕步驟,以使樹脂成型體表面粗糙化。例如,對ABS樹脂成型體、聚丙烯成型體進行鍍覆時,必須在脫脂處理后用鉻酸浴(三氧化鉻及硫酸的混合液)進行6570。C、10~15分鐘的刻蝕處理,而廢水中含有有毒的6價鉻酸離子。因此,進行廢水處理時的問題是在將6價鉻酸離子還原為3價離子后,必須進行中和沉淀處理??紤]到這樣的現場作業(yè)時的安全性、廢水對環(huán)境的影響,希望不進行使用鉻酸浴的刻蝕處理,但此時存在的問題時無法提高鍍層與由ABS樹脂等得到的成型體之間的粘著強度。在特開2003-82138號公報、特開2003-166067號公報和特開2004-2996號公報記載的發(fā)明中,為解決現有問題,不經過使用鉻酸浴的刻蝕處理,獲得了具有高粘著強度金屬鍍層的鍍覆樹脂成型體。特開平6-99630號公報記載的發(fā)明在對聚酰胺成型品進行鍍覆的步驟中,出于改善鹽酸刻蝕表面粗化處理性和提高金屬鍍覆粘著強度的目的,大量地混合了大粒徑的無機充填材料(實施例中混合了40重量%的平均粒徑2.2|i~12|i的填充材料);而且為了抑制混合無機充填材料造成的沖擊強度降低,混合了橡膠狀物質。
發(fā)明內容在特開2003-82138號公報、特開2003-166067號公報和特開2004-29%號公報記載的發(fā)明中,當采用注塑法作為鍍覆前的樹脂成型體的制造方法3時,彈性模量低、固化速度也低,因此,在脫模性方面有待改善。在特開平6-99630號公報記載的發(fā)明中,因為混合了大量的無機充填材料,可以認為注塑時的脫模性良好。但存在的問題是因為混合了大量的無機充填劑,所述無機充填劑在酸處理時溶解消失而形成凹凸,所以雖然鍍覆后金屬鍍覆的粘著強度增大,但金屬鍍覆后的外觀不佳。本發(fā)明的技術問題是提供如下鍍覆樹脂成型體其在對鍍覆步驟前的樹脂成型品進行注塑成型時的脫模性高、粘著強度高、外觀優(yōu)美。本發(fā)明中,提供下述鍍覆樹脂成型體其包括由樹脂組合物制成的樹脂成型體和位于該成型體表面的金屬鍍層,所述樹脂組合物包含(A)合成樹脂、(B)在水中的溶解度(25。C)為0.01g/100g~10g/100g的水溶性物質0.120質量份和(C)相容劑(compatibilizer,相溶化剤)020質量份,并且相對于所述(A)、(B)及(C)成分合計量IOO質量份還包含(D)無機充填劑155質量份;其中,所述樹脂成型體未經采用含鉻和/或錳的酸進行刻蝕處理。對于本發(fā)明的鍍覆樹脂成型體而言,當采用注塑成型法作為鍍覆處理前的樹脂成型體的制造法時,脫模性好,因此可以改善生產性。此外,本發(fā)明的鍍覆樹脂成型體,鍍覆的粘著強度高、在剛剛鍍覆后及熱循環(huán)測試后都保持優(yōu)美的外觀。具體實施方式<樹脂組合物>〔(A)成分〕作為(A)成分合成樹脂,優(yōu)選選自(A-1)置于23。C水中、24hr后的吸水率(IS062)為0.6。/。以上的樹脂,和(A-2)置于23。C水中、24hr后的吸水率(IS062)小于0.6Q/。的樹脂中的l種或2種以上。(A-l)成分樹脂的吸水率優(yōu)選為0.611%,更優(yōu)選為0.65%,特別優(yōu)選為0.62.5%。(A-2)成分樹脂的吸水率優(yōu)選為0.4%以下。本發(fā)明優(yōu)選使用選自(A-1)成分樹脂中的1種或2種以上樹脂、與選自(A-2)成分樹脂中的1種或2種以上樹脂的組合。作為(A-1)成分樹脂,更優(yōu)選為滿足上述飽和吸水率的聚酰胺類樹脂、丙烯酸鹽類樹脂、纖維素類樹脂、乙烯醇類樹脂、聚醚類樹脂等,更優(yōu)選為聚酰胺類樹脂、聚醚類樹脂,最優(yōu)選為聚酰胺類樹脂。作為聚酰胺類樹脂,可以列舉出尼龍66、聚癸二酰1,6-己二胺(尼龍6.10)、聚十二烷二酰1,6-己二胺(尼龍6'12)、聚十二烷二酰十二亞曱基二胺(尼龍1212)、聚己二酰間苯二曱胺(尼龍MXD6)、聚己二酰1,4-丁二胺(尼龍46)及它們的混合物或共聚物;尼龍6/66、6T成分為50摩爾%以下的尼龍66/6T(6T:聚對苯二曱酰1,6-己二胺)、61成分為50摩爾%以下的尼龍66/61(61:聚間苯二甲酰1,6-己二胺)、尼龍6T/6I/66、尼龍6T/6I/610等共聚物;聚對苯二曱酰1,6-己二胺(尼龍6T)、聚間苯二甲酰1,6-己二胺(尼龍61)、聚對苯二曱酰(2-曱基1,5-戊二胺)(尼龍M5T)、聚間苯二曱酰(2-曱基1,5-戊二胺)(尼龍M51)、尼龍6T/6I、尼龍6T/M5T等共聚物。除此之外,還可以是無定形尼龍等共聚尼龍,作為無定形尼龍,可以列舉出對苯二甲酸與三甲基-1,6-己二胺的縮聚物等。而且,還可以列舉出環(huán)狀內酰胺的開環(huán)聚合物、氨基酸的縮聚物及由這些成分形成的共聚物,具體地有尼龍6、聚-co-十一碳酰胺(尼龍11)、聚-oo-十二碳酰胺(尼龍12)等脂肪族聚酰胺樹脂及它們的共聚物,與由二胺、二羧酸形成的聚酰胺的共聚物,具體地包括尼龍6T/6、尼龍6T/11、尼龍6TA2、尼龍61761/12、尼龍6T/6I/610/12等及它們的混合物。作為聚酰胺類樹脂,在上述中優(yōu)選PA(尼龍)6、PA(尼龍)66、PA(尼龍)6/66。作為(A-2)成分樹脂,可以列舉出滿足上述飽和吸水率的烯烴類樹脂、笨乙烯類樹脂、聚苯醚樹脂、聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等聚酯樹脂,液晶聚合物、聚苯硫醚樹脂、聚縮搭樹脂、聚碳酸酯樹脂等熱塑性樹脂,環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固化性樹脂等。烯烴類樹脂是以碳原子數28的單烯烴為主要單體成分的聚合物,可以列舉出選自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯隨機共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚曱基戊烯、聚l-丁烯及它們的衍生物等中的l種或2種以上,這其中,優(yōu)選聚丙烯。苯乙烯類樹脂可以列舉出苯乙烯及a取代、環(huán)取代苯乙烯等苯乙烯衍生物的聚合物。此外,還包括以這些單體為主的、由它們與丙烯腈、丙烯酸及曱基丙烯酸等乙烯基化合物及/或丁二烯、異戊二烯等共軛二烯化合物的單體構成的共聚物??梢粤信e出例如聚苯乙烯、高抗沖擊性聚苯乙烯(HIPS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、苯乙烯-曱基丙烯酸共聚物(MS樹脂)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS樹脂)等。此外,作為聚苯乙烯類樹脂,也包括共聚有含羧基不飽和化合物的笨乙烯類共聚物,所述含羧基不飽和化合物可以提高與聚酰胺類樹脂的相容性、反應性。共聚有含歡基不飽和化合物的苯乙烯類共聚物是在橡膠質聚合物存在下,使含羧基不飽和化合物、與視需要而定的可與其共聚的其它單體聚合而成的共聚物。對于成分具體示例的話,有1)在共聚了含羧基不飽和化合物的橡膠質聚合物存在下,使以芳香族乙烯基單體為必要成分的單體或以乙烯基類芳香族化合物(芳香族匕、二小)和含羧基不飽和化合物為必要成分的單體進行聚合而得到的接枝聚合物;2)在橡膠質聚合物存在下,使以乙烯基類芳香族化合物和含羧基不飽和3)使未共聚含羧基不飽和化合物的橡膠強化苯乙烯類樹脂、與以含羧基不飽和化合物和乙烯基類芳香族化合物為必要成分的單體的共聚物的混合物;4)上述1)、2)與以含羧基不飽和化合物和乙烯基類芳香族化合物為必要成分的共聚物的混合物;5)上述1)4)與以乙烯基類芳香族化合物為必要成分的共聚物的混合物。在上述1)5)中,作為乙烯基類芳香族化合物優(yōu)選苯乙烯,此外作為與乙烯基類芳香族化合物共聚的單體優(yōu)選丙烯腈。在苯乙烯類樹脂中,含羧基不飽和化合物優(yōu)選為0.1~8質量%,更優(yōu)選為0.2~7質量%。作為本發(fā)明的(A)成分,當組合使用(A-l)成分及(A-2)成分時,(A-l)成分的比例優(yōu)選為1090質量%,更優(yōu)選2080質量%,更優(yōu)選3070質量%,特別優(yōu)選3060質量%;(A-2)成分的比例優(yōu)選10卯質量%,更優(yōu)選20~80質量%,更優(yōu)選3070質量%,特別優(yōu)選4070質量%?!?B)成分〕(B)成分水溶性物質在水中的溶解度(25。C)為0.01g/100g10g/100g。作為(B)成分水溶性物質,可以列舉出滿足上述溶解度條件的淀粉、糊精、支鏈淀粉、透明質酸、羧曱基纖維素、曱基纖維素、乙基纖維素或它們的鹽等多糖類;丙二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、丁二醇、戊二醇、聚氧乙二醇(polyoxyethyleneglycol)、聚氧丙二醇(polyoxypropyleneglycol)、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、丙三醇等多元醇;聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚馬來酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、丙烯酸-馬來酸酐共聚物、馬來酸酐-二異丁烯共聚物、馬來酸酐-乙酸乙烯酯共聚物、萘磺酸鹽福爾馬林縮合物及它們的鹽等。作為(B)成分,優(yōu)選季戊四醇(溶解度7.2g/100g)、二季戊四醇(水中溶解度(20°C)為0.22g/100g)。(B)成分的含量相對于(A)成分100質量份為0.120質量份,優(yōu)選0.1~10質量份,更優(yōu)選0.55質量份?!?C)成分〕(C)成分相容劑是視需要含有的成分,當選擇彼此相溶性低的2種以上樹脂作為(A)成分樹脂時,優(yōu)選根據使用的樹脂選擇公知的相容劑。(C)成分的含量相對于(A)成分100質量份為020質量份,優(yōu)選15質量份,更優(yōu)選1~10質量份。〔(D)成分〕作為(D)成分無機充填材料,可以使用粒狀或粉狀充填材料或纖維狀充填材料。(D)成分無機充填材料是用于改善對鍍覆對象即樹脂成型體進行注塑時的脫模性的成分,而不是起改善鍍覆后的鍍覆粘著強度作用的成分。作為粒狀或粉狀充填材料,可以列舉出滑石、炭黑、石墨、二氧化鈦、二氧化硅、云母、硫酸鉤、碳酸鈣(重質碳酸鈣、沉降碳酸鈣)、碳酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂、硫酸鋇、過硫酸鹽(才年、乂廿/^7工一卜)、氧化錫、氧化鋁、高嶺土、碳化硅、金屬粉末、玻璃粉、玻璃片、玻璃珠等。更優(yōu)選10(im以下,特別優(yōu)選5pm以下。(D)成分的平均粒徑在所述范圍內,不僅可以改善注塑時的脫模性,還可以美化鍍覆后的外觀。平均粒徑采用沉降天平法測定,以500/。粒度中值表示。作為纖維狀充填材料,可以列舉出硅灰石、玻璃纖維、玻璃纖維的縮絨纖維(S少K77一A—)、碳纖維、碳纖維的縮絨纖維、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、氧化鋅晶須、綠坡縷石等。(D)成分中,作為纖維狀充填材料優(yōu)選硅灰石,粒狀或粉狀充填材料優(yōu)選滑石、碳酸4丐(特別是平均粒徑小的沉降碳酸4丐)、高嶺土等。當使用碳酸7鈣時,平均粒徑優(yōu)選為2nm以下,更優(yōu)選為1.5pm以下、l.Opm以下、0.5jim以下、O.lnm以下。(D)成分含量相對(A)、(B)及(C)成分合計量IOO質量份為155質量份,優(yōu)選140質量份、更優(yōu)選135質量份、特別優(yōu)選525質量份。(D)成分的含量在所述范圍內,不僅可以改善注塑時的脫模性,還可以美化鍍覆后的外觀?!财渌煞帧潮景l(fā)明中,還可以混合表面活性劑及/或凝固劑。當采用乳液聚合制造(A)成分時,表面活性劑可以是殘留在樹脂中的表面活性劑(乳化劑);當采用本體聚合等不使用乳化劑的制造方法時,可以通過其它途徑向(A)成分中添加表面活性劑。表面活性劑、凝固劑可以是用于樹脂的乳液聚合的制品,也可以是其它制品。表面活性劑優(yōu)選陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑。作為表面活性劑可以列舉出選自脂肪酸鹽、松香酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、磺基丁二酸二酯鹽、a-烯烴硫酸酯鹽、a-烯烴磺酸鹽等陰離子表面活性劑;單或二烷基胺或其聚氧乙烯加合物、單或二長鏈烷基季銨鹽等陽離子表面活性劑;烷基糖苦、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、蔗糖脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物、脂肪酸單甘油酯、氧化胺等非離子表面活性劑;羧基甜菜堿(力》求x夕o)、磺基甜菜堿(7少示^夕o)、羥基磺基甜菜堿(匕K口年、;y7々示x夕<y)等兩性表面活性劑中的1種或2種以上。樹脂組合物中表面活性劑的含量相對于(A)成分100質量份優(yōu)選為0.0110質量份,更優(yōu)選0.015質量份,更優(yōu)選0.012質量份。本發(fā)明中,還可以混合選自下列的1種或2種以上的含磷化合物。磷酸三苯酯、磷酸三曱苯酯、磷酸三(二曱苯酯)、磷酸三(異丙基苯酯)、磷酸三(鄰-或對-苯基苯酯)、磷酸三萘酯、磷酸曱苯基二苯基酯、二曱苯基二苯基磷酸酯、二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二(異丙基苯基)苯基磷酸酯、鄰-苯基苯基二曱苯基磷酸酯、三(2,6-二曱基苯基)磷酸酯、間苯撐二磷酸四苯酯、對苯撐二磷酸四苯酯、苯基間二苯酚.聚磷酸酯、雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A'聚苯基磷酸酯、二焦兒茶酚次二磷酸酯(-匕??诹ω 骋恍“?求-求7:7工一卜)等縮合類磷酸酯;二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基新戊基磷酸酯、季戊四醇二苯基二磷酸酯、乙基焦兒茶酚磷酸酯等正磷酸酯等脂肪酸'芳香族磷酸酯。聚磷酸密胺、三聚磷酸、焦磷酸、正磷酸、六偏磷酸等的堿金屬鹽、肌醇六磷酸等含磷化合物或它們的堿金屬鹽或烷醇胺鹽等。而且,作為上述以外的含磷化合物,可以使用公知的用作樹脂用阻燃劑及抗氧化劑的磷酸類化合物。樹脂組合物中含磷化合物的含量,相對于(A)成分100質量份優(yōu)選為0.1-30質量份,更優(yōu)選0.120質量份,更優(yōu)選0.110質量份。本發(fā)明的樹脂組合物中,根據樹脂成型體的用途,可以混合公知的各種添力口劑。<鍍覆樹脂成型體>本發(fā)明的鍍覆樹脂成型體是在使用上述樹脂組合物,采用注塑、擠出成型等公知的成型方法,獲得適于其用途的希望形狀的樹脂成型體后,按下述步驟進行鍍覆。但是,本發(fā)明的鍍覆樹脂成型體在其鍍覆步驟中,對于鍍覆對象即樹脂成型體不使用含鉻及/或錳的酸進行刻蝕處理。鍍覆方法可以采用在特開2003-82138號公報、特開2003-166067號公報和特開2004-2996號公報記載的發(fā)明的實施例中記載的方法(I)(包括無電解鍍覆步驟的鍍覆方法),及包括直接鍍覆步驟的鍍覆方法(II)。不論采用何種鍍覆方法,均不對鍍覆對象即樹脂成型體的表面使用含鉻及/或錳的酸進行刻蝕處理。(I)在特開2003-82138號公報、特開2003-166067號公報和特開2004-2996號公報記載的發(fā)明中的實施例中記載的方法(包括無電解鍍覆步驟的鍍覆方法)(1)脫脂步驟(2)用酸進行接觸處理的步驟(3)添加催化劑步驟(4)第1活化步驟(5)第2活化步驟(6)鎳的無電解鍍覆步驟(7)酸活化步驟(8)銅的電鍍步驟(II)包括直接鍍覆步驟的鍍覆方法(1)脫脂步驟(2)用酸進行接觸處理的步驟(刻蝕步驟)(3)添加催化劑步驟(4)直接鍍覆步驟(5)銅的電鍍步驟鍍覆方法(II)中,脫脂步驟、用酸進行接觸處理的步驟、添加催化劑的步驟及銅的電鍍步驟與在特開2003-82138號公報、特開2003-166067號公報和特開2004-2996號公報記載的發(fā)明的實施例中記載的方法相同。但,與鍍覆方法(I)的"(2)用酸進行接觸處理的步驟',相比,鍍覆方法(II)的"(2)用酸進行接觸處理的步驟"中,使用濃度更高的酸。在鍍覆方法(II)的"(2)用酸進行接觸處理的步驟"中,作為酸,除了鹽酸、磷酸、石克酸外,還可以使用有機酸等,例如乙酸、檸檬酸、曱酸等。當使用鹽酸時,優(yōu)選1.53.5當量的鹽酸,更優(yōu)選1.83.5當量的鹽酸,更優(yōu)選2~3當量的鹽酸。該步驟的處理可以采用例如將樹脂成型體浸漬在酸中的方法,可以采用在液溫1080。C的酸中浸漬0.520分鐘的方法。使用1.53.5當量的鹽酸時,可以采用在所述濃度范圍的鹽酸水溶液中于206(TC浸漬110分鐘的方法。包括直接鍍覆步驟的鍍覆方法(II)是公知的,其公開于特開平5-239660號公報、WO98/45505(專利第3208410號公報)、特開2002-338636號公報(第5段)等。直接鍍覆步驟中,使用稱作選擇液的含有金屬化合物、還原性化合物及金屬氬氧化物的鍍覆液,與通過以往常用的化學鍍覆形成的鍍層(導電層)相比,可形成極薄的導電層。作為金屬化合物,優(yōu)選銅化合物,可以列舉出例如硫酸銅、氯化銅、碳酸銅、氧化銅、氫氧化銅。銅化合物的含量以銅計優(yōu)選為0.15g/L,更優(yōu)選為0.81.2g/L。有諸如公知的在無電解鍍覆(化學鍍覆)中常用的福爾馬林、次磷酸那樣的還原力強的物質,可以列舉出例如下述比它們還原力弱的物質可以列舉出氯化亞錫、硼氫化鈉、二曱胺硼烷、三曱胺硼烷、曱酸或其鹽類、曱醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等醇及其鹽;可以列舉出還原性糖類,例如,葡萄糖、葡萄糖(夕、、少〕一7、)、山梨糖醇、纖維素、蔗糖、甘露糖、葡糖酸內酯。糖類的含量優(yōu)選350g/L,更優(yōu)選10~20g/L。作為金屬氫氧化物,可以列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。金屬氫氧化物的含量優(yōu)選1080g/L,更優(yōu)選3050g/L。選擇液中,視需要可以含有絡合劑(錯化剤)。作為絡合劑,可以列舉出乙內酰脲類、有機羧酸類等。作為乙內酰脲類,可以列舉出乙內酰脲、1-曱基乙內酰脲、1,3-二曱基乙內酰脲、5,5-二曱基乙內酰脲、尿嚢素等;作為有機羧酸類,可以列舉出檸檬酸、酒石酸、琥珀酸及它們的鹽等。選擇液中螯合劑的含量優(yōu)選2~50g/L,更優(yōu)選10~40g/L。選擇液的pH優(yōu)選在10.0~14.0的范圍,更優(yōu)選在11.513.5的范圍。作為選擇液的具體例子,可以使用特開平5-239660號公報實驗例1的(c)(第31段)記載的鍍覆浴、WO98/45505(專利第3208410號公報)實施例記載的本發(fā)明浴18,視需要可以添加其它公知成分。直接鍍覆步驟處理可以采用下述方法將選擇液的液溫調整為優(yōu)選2070°C、更優(yōu)選3550。C,然后浸漬樹脂成型體30秒20分鐘左右、優(yōu)選35分鐘左右。通過直接鍍覆步驟處理,在樹脂成型體的表面形成膜厚非常薄的導電層,因此可以在接下來的步驟中,進行直接電鍍。本發(fā)明的鍍覆樹脂成型體優(yōu)選在經歷下述熱循環(huán)測試后,通過肉眼觀察不能發(fā)現其外觀變化。(熱循環(huán)測試1)使用長100mm、寬50mm、厚3mm的鍍覆樹脂成型體作為測試片,以-30°(:保持60分鐘、室溫(20。C)保持30分鐘、90。C保持60分鐘、室溫(20。C)保持30分鐘為1個循環(huán),進行共計3個循環(huán)的熱循環(huán)測試。(熱循環(huán)測試2)使用長100mm、寬50mm、厚3mm的鍍覆樹脂成型體作為測試片,以-30匸保持60分鐘、室溫(2(TC)保持30分鐘、100。C保持60分鐘、室溫(20。CM呆持30分鐘為1個循環(huán),進行共計3個循環(huán)的熱循環(huán)測試。本發(fā)明的鍍覆樹脂成型體的形狀、鍍層種類、厚度等,可以根據各種用途適宜選4奪,特別適合于作為減震器(^7^—)、標志、輪蓋、內裝部件、外裝部件等汽車部件使用。實施例c樹脂組合物)(A)成分(A-l-l):聚酰胺(聚酰胺6,宇部興產^f朱式會社制,UBE尼龍61038,吸水率1.8%)(A-l-2):聚酰胺(聚酰胺66,宇部興產林式會社制,UBE尼龍66202013,吸水率1.3%)(A_2-l):AS樹脂(苯乙烯量乃質量。/。、丙烯腈25質量%)(A-2-2):ABS樹脂(苯乙烯量45質量0/。、丙烯腈15質量%、橡膠量40質量%)(A-2-3):聚丙烯樹脂(J713M、Grandpolymer公司制)(B)成分(B-l):二季戊四醇(廣榮化學工業(yè)公司制)(C)成分(C-l):酸改性ABS樹脂(苯乙烯量42質量。/。、丙烯腈16質量%、橡膠量40質量%、曱基丙烯酸量2質量%)(C-2):酸改性ABS樹脂(苯乙烯量40質量。/。、丙烯腈"質量。/。、橡膠量40質量%、甲基丙烯酸量6質量%)(C陽3):酸改性聚丙烯樹脂(E109H、Grandpolymer(抹))(D)成分(D-l):硅灰石(PH330、JFE礦物(抹)制、平均粒徑3.2jam)(D-2):滑石(5000S、林化成(抹)制、平均粒徑2.8Mm)(D-3):碳酸4丐(Calfine200、丸尾鉤(抹)制、平均粒徑0.07Mm)(D-4):碳酸4丐(SL-2200、竹原化學工業(yè)(抹)、平均粒徑1.3jam)(D-5):燒結高嶺土(NeoGen2000、竹原化學工業(yè)(林)制、平均粒徑0.7jam)實施例及比較例用V型轉鼓(夕y7、',一)混合表1記載的各成分,然后用雙螺桿擠出機(曰本制鋼制,TEX30,料筒溫度230。C)進行熔融混煉,得到了粒料。然后,通過注塑成型機(料筒溫度240。C、模具溫度60。C)得到了100x50x3mm的樹脂成型體。以得到的樹脂成型體作為測試片,進行(I)包括無電解鍍覆步驟的鍍覆或(II)包括直接鍍覆步驟的鍍覆,得到了鍍覆樹脂成型體。這些鍍覆樹脂成型體的熱循環(huán)測試結果如表1所示。(I)包括無電解鍍覆步驟的鍍覆(1)脫脂步驟將測試片在CatalystA-220(奧野制藥工業(yè)(株)制)50g/L水溶液(液溫40°C)中浸漬20分鐘。(2)用酸進行接觸處理的步驟在1.0當量的鹽酸100ml(液溫40。C)中浸漬5分鐘。(3)添加與催化劑的步驟在35質量%鹽酸150ml/L,與CatalystC(奧野制藥工業(yè)(抹)制)40ml/L水溶液的混合水溶液(液溫25。C)中浸漬3分鐘。(4)第1活化步驟將測試片在100ml/L的98質量%硫酸水溶液(液溫4(TC)中浸漬3分鐘。(5)第2活化步驟將測試片在15g/L的氫氧化鈉水溶液(液溫4CTC)中浸漬2分鐘。(6)鎳的無電解鍍覆步驟將測試片在150ml/L化學鎳HR-TA(奧野制藥工業(yè)(抹)制)、與]50ml/L化學鎳HR-TB(奧野制藥工業(yè)(抹)制)的混合水溶液(液溫40。C)中浸漬5分鐘。(7)酸活化步驟將測試片在TOPSUN(奧野制藥工業(yè)(抹)制)的100g/L水溶液(液溫25°C)中浸漬1分鐘。(8)銅的電鍍步驟將測試片浸漬在與實施例1相同的鍍覆浴(液溫25。C)中,進行120分鐘電鍍。(II)包括直接鍍覆步驟的鍍覆(1)脫脂步驟將樹脂成型體在CatalystA-220(奧野制藥工業(yè)(株)制)的50g/L水溶液(液溫40。C)中浸漬5分鐘。(2)刻蝕步驟(用酸進行接觸處理的步驟)將樹脂成型體在35質量。/。鹽酸200ml/L(2.3當量)水溶液(液溫4(TC)中浸潰5分鐘。(3)添加催化劑的步驟在150ml/L的35質量%鹽酸水溶液、與40ml/L的CatalystC(奧野制藥工業(yè)0朱)制)水溶液的混合水溶液(液溫25。C)中浸漬3分鐘。(4)直接鍍覆步驟將樹脂成型體在下述組成的選擇液(45。C,pH為12)中浸漬3分鐘,使樹脂成型體表面形成導電層。硫酸銅3g/L氫氧化鈉30g/L葡萄糖10g/L乙內酰脲10g/L(5)銅的電鍍步驟將樹脂成型體浸漬在下述組成的鍍覆浴(液溫25。C)中,進行120分鐘電鍍。(鍍覆浴的組成)硫酸銅(CuS(V5H20)200g/L硫酸(98%)50g/L氯離子(Cr)5ml/L脫普魯奇那(卜、77W于于)2000MU(奧野制藥工業(yè)(株)制)5ml/L<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>鍍銅后,用肉眼對剛剛鍍覆后的外觀進行評價。獲得光滑表面的為良好,存在粗糙面的為不良。而且,不良制品不再進行熱循環(huán)測試。表l的熱循環(huán)測試中,良好表示通過肉眼觀察完全未見或基本上未見剛剛鍍覆后和熱循環(huán)后的外觀變化;膨脹表示發(fā)現鍍層出現了從樹脂成型體上隆起的部分。在實施例l中,注塑成型后用于脫模的必要冷卻時間為20s;在不含無機充填材料的比較例1中,冷卻時間為60s。從10s開始每次5s地增加冷卻時間,將不損傷成型品地進行脫模的時間作為冷卻時間。比較例25的鍍覆樹脂成型體,在剛剛鍍覆后,其鍍覆表面的光滑性明顯劣于實施例1~18的鍍覆樹脂成型體。從這些結果可以認為與實施例相比,比較例25中使用的無機充填材料的粒徑大、混合量多,因此在用鹽酸接觸的步驟中,無機充填材料溶解,導致樹脂成型體的表面粗糙。另一方面,可以認為與比較例相比,實施例118中使用的無機充填劑粒徑小、混合量少,因此在用鹽酸接觸的步驟中,樹脂成型體的表面沒有變粗糙。特別是,與其它實施例相比,使用小粒徑的(D-3)碳酸鈣的實施例3和實施例8的外觀優(yōu)美。權利要求1.一種鍍覆樹脂成型體,其包括由樹脂組合物制成的樹脂成型體和位于該樹脂成型體表面的金屬鍍層,所述樹脂組合物包含(A)合成樹脂、(B)0.1~20質量份在水中的溶解度(25℃)為0.01g/100g~10g/100g的水溶性物質和(C)0~20質量份相容劑,并且以所述(A)、(B)及(C)成分總質量100質量份計,該樹脂組合物還包含(D)1~55質量份的無機充填材料;其中,所述樹脂成型體未經含鉻和/或錳的酸進行刻蝕處理。2.權利要求1的鍍覆樹脂成型體,其中,所述(A)成分合成樹脂包括(A-l)置于23。C的水中,24hr后的吸水率(IS062)為0.6%以上的樹脂1090質量%,和(A-2)置于23。C的水中,24hr后的吸水率(IS062)小于0.6%的樹月旨10~90質量%。3.權利要求1或2的鍍覆樹脂成型體,其中,所述(D)成分無機充填材料選自滑石、碳酸鉤、硅灰石、高嶺土。4.權利要求13任一項的鍍覆樹脂成型體,該鍍覆樹脂成型體在經歷下述熱循環(huán)測試后,通過肉眼觀察不能發(fā)現其外觀變化熱循環(huán)測試1使用長100mm、寬50mm、厚3mm的鍍覆樹脂成型體作為測試片,以在-30。C保持60分鐘、室溫(20。C)保持30分鐘、90。C保持60分鐘、室溫(20。C)保持30分鐘為1個循環(huán),進行共計3個循環(huán)的熱循環(huán)測試;熱循環(huán)測試2使用長100mm、寬50mm、厚3mm的鍍覆樹脂成型體作為測試片,以-3(rC保持60分鐘、室溫(20。C)保持30分鐘、100。C保持60分鐘、室溫(20。C)保持30分鐘為1個循環(huán),進行共計3個循環(huán)的熱循環(huán)測試。全文摘要本發(fā)明提供鍍覆粘著強度高、外觀美的鍍覆樹脂成形體。具體而言,本發(fā)明的鍍覆樹脂成形體包括由樹脂組合物制成的樹脂成形體和位于該成型體表面的金屬鍍層,所述樹脂組合物包含(A)合成樹脂、(B)在水中的溶解度(25℃)為0.01g/100g~10g/100g的水溶性物質0.1~20質量份和(C)相容劑0~20質量份,并且相對于所述(A)、(B)及(C)成分合計量100質量份還包含(D)無機充填劑1~55質量份;其中,所述樹脂成形體未經含鉻及/或錳的酸刻蝕處理。文檔編號C08L101/14GK101331245SQ20068004735公開日2008年12月24日申請日期2006年12月13日優(yōu)先權日2005年12月15日發(fā)明者田井利弘申請人:大賽璐高分子株式會社