專利名稱：：鍍覆樹脂成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及耐熱性以及鍍覆強度高、外觀良好的鍍覆樹脂成型體。
背景技術(shù)：
：為了實現(xiàn)汽車的輕量化，使用了ABS樹脂、聚酰胺樹脂等的樹脂成型體作為汽車零件，為了對這些樹脂成型體賦予高級感和美感，進行了銅、鎳等的鍍覆。以往，對ABS樹脂等的成型體實施鍍覆時，為了提高樹脂成型體和鍍層之間的粘附強度，必須在脫脂步驟之后進行使樹脂成型體糙糙化蝕刻步驟。例如，對ABS樹脂成型體或聚丙烯成型體進行鍍覆時，在脫脂處理后，必須用4各酸浴(三氧化鉻和石克酸的混合液)在6570。C下蝕刻處理10~15分鐘，廢水中含有有毒的6價鉻酸根離子。因此，6價鉻酸根離子還原為3價離子后，必須進行中和沉淀處理，在廢水處理時存在問題。這樣，考慮到現(xiàn)場操作時的安全性以及廢水對環(huán)境的影響，希望不進行使用鉻酸浴的蝕刻處理，但在這種情況下，存在的問題是不能提高鍍覆層對由ABS樹脂等得到的成型體的粘附強度。曰本特開2003-82138號公報、日本特開2003-166067號公報以及曰本特開2004-2996號公報的發(fā)明解決了該現(xiàn)有技術(shù)的問題，盡管不進行使用鉻酸浴的蝕刻處理，也可得到具有高粘附強度的金屬鍍層的鍍覆樹脂成型體。曰本特公平6-99630號公報的發(fā)明在對聚酰胺成型品進行鍍覆的步驟中，通過鹽酸蝕刻進行表面粗糙化，使處理性得到提高，為了提高金屬鍍覆的粘附強度，配合使用了大量的粒徑大的無機填充材料(在實施例中，配合使用了40重量％平均粒徑2.2^12|i的無機填充材料)，為了抑制因配合使用無機填充材料而導致的沖擊強度降低，進一步配合使用了橡膠狀物質(zhì)
發(fā)明內(nèi)容.曰本特開2003-82138號公報、日本特開2003-166067號公報以及曰本3特開2004-2996號公報的發(fā)明中，使用注塑成型法作為鍍覆前樹脂成型體的制備方法時，由于彈性模量低，固化速度也低，因此在脫模性方面仍存在改善的余地。在日本特公平6-99630號公報的發(fā)明中，由于配合了大量的無機填充材料，注塑成型時的脫模性好。然而，由于配合了大量無機填充材料，上述無機填充材料在酸處理時被溶解除去而形成凹凸，雖然鍍覆后金屬鍍層的粘附強度增大，但存在的問題是金屬鍍覆后的外觀受到損害。在日本特開平7-157623號公報中，記述了對由含有馬來酸酐縮亞胺類共聚物的樹脂組合物得到的成型體進行鍍覆的方法，但如實施例所記載，在蝕刻步驟中采用了使用鉻酸(003)的蝕刻。本發(fā)明的課題在于提供一種鍍覆樹脂成型體，該鍍覆樹脂成型體在鍍覆步驟前的樹脂成型品注塑成型時的脫模性好，在制造步驟中未使用利用鉻酸等的蝕刻，并且該鍍覆樹脂成型體的耐熱性和粘附強度高，并具有漂亮的外觀。本發(fā)明提供一種鍍覆樹脂成型體，其是在樹脂成型體的表面具有金屬鍍層的鍍覆樹脂成型體，所述樹脂成型體由含有下述組分的樹脂組合物制成(A)合成樹脂、(B)在水中的溶解度(25。C)為0.01/100g~10g/100g的能夠溶于水的物質(zhì)、以及(C)具有馬來酸酐縮亞胺類單體單元的聚合物，其中，上述樹脂成型體未使用含有鉻和/或錳的酸進行蝕刻處理。本發(fā)明還提供一種制造具有金屬鍍層的鍍覆樹脂成型體的方法，該方法包括在由含有下述物質(zhì)的樹脂組合物制成的樹脂成型體的表面進行金屬鍍覆，并且上述樹脂成型體未使用含有鉻和/或錳的酸進行蝕刻處理，其中，所述樹脂組合物包含(A)合成樹脂、(B)在水中的溶解度P5")為0.01/100g10g/100g的能夠溶于水的物質(zhì)、以及(C)具有馬來酸酐縮亞胺類單體單元的聚合物。具體實施例方式在使用注塑成型法作為鍍覆處理前樹脂成型體的制造方法時，本發(fā)明的鍍覆樹脂成型體由于脫模性良好，因此可提高生產(chǎn)性。此外，由于本發(fā)明的鍍覆樹脂成型體耐熱性高、鍍覆時粘附強度高，因此在鍍覆剛結(jié)束之后以及4熱循環(huán)試驗后都具有漂亮的外觀。<樹脂組合物〉作為(A)成分的合成樹脂，優(yōu)選選自樹脂(A-l)和樹月旨(A-2)中的l種或2種以上樹脂，其中，樹脂(A-1)在23°。的水中24小時后的吸水率(IS062)為0.6%以上；樹月旨(A-2)在23。C的水中24hr后的吸水率(IS062)小于0.6%。(A-l)成分的樹脂更優(yōu)選吸水率為0.611%的樹脂，進一步優(yōu)選吸水率為0.6~5%的樹脂，特別優(yōu)選吸水率為0.6~2.5%的樹脂。(A-2)成分的樹脂更優(yōu)選吸水率為0.4%以下的樹脂。本發(fā)明優(yōu)選將選自(A-l)成分的樹脂中的1種或2種以上樹脂與選自(A-2)成分的樹脂中的1種或2種以上樹脂組合使用。作為(A-1)成分的樹脂，優(yōu)選滿足上述飽和吸水率的聚酰胺類樹脂、丙烯酸鹽類樹脂、纖維素類樹脂、乙烯醇類樹脂、聚醚類樹脂等，更加優(yōu)選聚酰胺類樹脂、聚醚類樹脂，最優(yōu)選聚酰胺類樹脂。作為聚酰胺類樹脂，可以列舉尼龍66、聚癸二酰己二胺(尼龍610)、聚月桂酰己二胺(尼龍612)、聚月桂酰十二烷二胺(尼龍1212)、聚己二酰間亞苯基二胺(尼龍MXD6)、聚己二酰丁二胺(尼龍46)以及它們的混合物或共聚物；尼龍6/66、6T成分為50摩爾。/。以下的尼龍66/6T(6T:聚對苯二曱酰^二胺)、61成分為50摩爾％以下的尼龍66/61(61:聚間苯二曱酰己二胺)、尼龍6T/61/66、尼龍6T/6I/610等的共聚物；聚對苯二曱酰己二胺(尼龍6T)、聚間苯二曱酰己二胺(尼龍61)、聚(2-曱基五亞曱基)對苯二曱酰胺(尼龍M5T)、聚(2_曱基五亞曱基)間苯二曱酰胺(尼龍MH)、尼龍6T/6I、尼龍6T/M5T等的共聚物，此外，還可以是無定形尼龍等共聚尼龍，作為無定形尼龍，可以列舉對苯二曱酸與三曱基六亞曱基二胺的縮聚物等。此外，還可列舉環(huán)狀無規(guī)開環(huán)聚合物、氨基羧酸的縮聚物以及由這些成分形成的共聚物，具體地，可列舉尼龍6、聚-co-十一酰胺(尼龍11)、聚-(o-十二酰胺(尼龍12)等脂肪族聚酰胺樹脂以及它們的共聚物；二胺與二羧酸形成的聚酰胺的共聚物，具體地，包括尼龍6T/6、尼龍6T/11、尼龍6T/12、尼龍6T/6IA2、尼龍6T/6I/610/12等以及它們的混合物。作為聚酰胺類樹脂，優(yōu)選上述中的PA(尼龍)6、PA(尼龍)66、PA(尼龍)6/66。作為(A-2)成分的樹脂，可列舉滿足上述飽和吸水率的烯烴類樹脂、苯乙烯類樹脂、聚苯醚樹脂、聚對笨二曱酸丁二酯樹脂或聚對苯二曱酸乙二酯樹脂等聚酯樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂等熱塑性樹脂；環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂等。烯烴類樹脂是以碳原子數(shù)28的單烯烴為主的單體成分的聚合物，可以列舉選自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚曱基戊烯、聚丁烯-1、它們的改性物等中的l種或2種以上，其中優(yōu)選聚丙烯。苯乙烯類樹脂可列舉出苯乙烯以及a-取代、苯環(huán)上取代苯乙烯等苯乙烯衍生物的聚合物。此外，也包括以這些單體為主的由這些單體與下述單體的共聚物，所述單體包括丙烯腈、丙烯酸以及甲基丙烯酸這樣的乙烯基化合物和/或丁二烯、異戊二烯這樣的共軛二烯化合物。例如可列舉聚苯乙烯、耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、苯乙烯-曱基丙烯酸酯共聚物(MS樹脂)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS樹脂)等。另外，作為聚苯乙烯類樹脂，還包括共聚有含有羧基的不飽和化合物的苯乙烯類共聚物，所述含有羧基的不飽和化合物用來提高與聚酰胺類樹脂的相容性、反應(yīng)性。共聚有由含有羧基的不飽和化合物的苯乙烯類共聚物是在橡膠質(zhì)聚合物的存在下，將含有羧基的不飽和化合物以及根據(jù)需要使用的能夠與其共聚的其它單體進行聚合而形成的共聚物。成分的具體例子有1)在共聚了含有羧基的不飽和化合物的橡膠質(zhì)聚合物的存在下，對以芳香族乙烯基單體為必須成分的單體或者以芳香族乙烯基化合物和含有羧基的不飽和化合物為必須成分的單體進行聚合而得到的接枝共聚物；2)在橡膠質(zhì)聚合物的存在下，對以芳香族乙烯基和含有羧基的不飽和化合物為必須成分的單體進行共聚而得到的接枝共聚物；3)未與含有羧基的不飽和化合物共聚的橡膠強化苯乙烯類樹脂與下述共聚物的混合物，所述共聚物是以含有羧基的不飽和化合物和芳香族乙烯基化合物為必須成分的單體的共聚物；4)上述1)、2)與下述共聚物的混合物，所述共聚物以含有羧基的不飽和化合物和芳香族乙烯基化合物為必須成分，65)上述1)4)與下述共聚物的混合物，所述共聚物以芳香族乙烯基化合物為必須成分。在上述1)~5)中，作為芳香族乙烯基化合物，優(yōu)選苯乙烯，作為與芳香族乙烯基化合物共聚的單體，優(yōu)選丙烯腈。關(guān)于含有羧基的不飽和化合物，在苯乙烯類樹脂中，優(yōu)選為0.1~8質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2~7質(zhì)量％。作為本發(fā)明的(A)成分，將(A-l)成分和(A-2)成分組合使用時，(A-l)成分的比例優(yōu)選為10~90質(zhì)量％，更優(yōu)選為2080質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為3070質(zhì)量％，特別優(yōu)選為30~60質(zhì)量％;(A-2)成分的比例優(yōu)選為10-90質(zhì)量％,更優(yōu)選為20~80質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為30~70質(zhì)量％,特別優(yōu)選為4070質(zhì)量％。(B)成分的能夠溶于水的物質(zhì)是在水中的溶解度P5。C)為0.01/100g~10g/100g的物質(zhì)。作為(B)成分的能夠溶于水的物質(zhì)，可以列舉滿足上述溶解度的淀粉、糊精、支鏈淀粉、透明質(zhì)酸、羧曱基纖維素、曱基纖維素、乙基纖維素以及這些物質(zhì)的鹽等多糖類；丙二醇、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、丁二醇、戊二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、三羥曱基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油等多元醇；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚馬來酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、丙烯酸-馬來酸酐共聚物、馬來酸酐-二異丁烯共聚物、馬來酸酐-乙酸乙烯酯共聚物、萘磺酸鹽福爾馬林縮聚物以及它們的鹽等。作為(B)成分，優(yōu)選季戊四醇(溶解度為7.2g/100g)、二季戊四醇(溶解度為0.22g/100g)。相對于100質(zhì)量份(A)成分，(B)成分的比例為0.1-20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.110質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.55質(zhì)量份。[(C)成分](C)成分的具有馬來酸酐縮亞胺類單體單元的聚合物是作為相容劑發(fā)揮作用的成分，即使在使用一種合成樹脂作為(A)成分的情況下，也可以含有(C)成分。(C)成分的具有馬來酸酐縮亞胺類單體單元的聚合物可以是馬來酸酐縮亞胺類單體單元的聚合物，也可以是馬來酸酐縮亞胺類單體單元與其它單體單元的共聚物。7在(C)成分中，作為馬來酸酐縮亞胺類單體單元的馬來酸酐縮亞胺類單體優(yōu)選選自馬來酸酐縮亞胺、N-曱基馬來酸酐縮亞胺、N-乙基馬來酸酐縮亞胺、N-丙基馬來酸酐縮亞胺、N-異丙基馬來酸酐縮亞胺、N-環(huán)己基馬來酸酐縮亞胺、N-苯基馬來酸酐縮亞胺、N-甲苯基馬來酸酐縮亞胺、N-二曱苯基馬來酸酐縮亞胺、N-萘基馬來酸酐縮亞胺、N-叔丁基馬來酸酐縮亞胺、N-鄰氯苯基馬來酸酐縮亞胺、N-鄰曱氧基苯基馬來酸酐縮亞胺中的l種或2種以上。作為用作其它單體單元的單體，可以列舉苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基曱酮、叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基類化合物；馬來酸酐、曱基馬來酸酐、1,2-二曱基馬來酸酐、乙基馬來酸肝、苯基馬來酸酐等不飽和二羧酸酐等。(C)成分優(yōu)選由馬來酸酐縮亞胺類單體、芳香族乙烯基單體、不飽和二羧酸酐單體形成的共聚物。(C)成分中的馬來酸酐縮亞胺類單體單元的比例優(yōu)選為1080質(zhì)量％,更優(yōu)選為30~60質(zhì)量％,進一步優(yōu)選為4055質(zhì)量％。(C)成分為由馬來酸酐縮亞胺類單體、芳香族乙烯基單體、不飽和二羧酸酐單體形成的共聚物時，馬來酸酐縮亞胺類單體單元的比例優(yōu)選為1080質(zhì)量％，更優(yōu)選為30~60質(zhì)量％,進一步優(yōu)選為40~55質(zhì)量％;芳香族乙烯基類化合物單元的比例優(yōu)選為1080質(zhì)量％，更優(yōu)選為30-60質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為40~55質(zhì)量％;不飽和二羧酸酐單元的比例優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.5~5質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0.5~3質(zhì)量％。不飽和二羧酸酐單元的比例為10質(zhì)量％以下時，流動性變好，不飽和二羧酸酐單元的比例為0.1質(zhì)量％以上時，耐沖擊強度變高。相對于100質(zhì)量份(A)成分，(C)成分的比例為140質(zhì)量份，優(yōu)選為3~35質(zhì)量份，更優(yōu)選為530質(zhì)量份。本發(fā)明中使用的樹脂組合物還可以含有表面活性劑和/或凝結(jié)劑。在使用乳液聚合制造(A)成分時，表面活性劑可以是所使用的表面活性劑(乳化劑)殘留在樹脂中的表面活性劑；在采用本體聚合等不使用乳化劑的制造方法時，表面活性劑可以是另外添加到(A)成分中的表面活性劑。表面活性劑、凝結(jié)劑可以是樹脂的乳液聚合中使用的表面活性劑、凝結(jié)劑，也可以是乳液聚合中使用的表面活性劑、凝結(jié)劑以外的表面活性劑、凝結(jié)劑，表面活性劑優(yōu)選為陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑。作為表面活性劑，可以列舉出選自下述表面活性劑中的1種或2種以上表面活性劑，所述表面活性劑包括脂肪酸鹽、松脂酸鹽(口-y酸塩)、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚疏酸鹽、磺基琥珀酸二酯鹽、a-烯烴硫酸酯鹽、a-烯烴磺酸鹽等陰離子表面活性劑；單烷基胺或二烷基胺或其聚氧乙烯加成物、單長鏈烷基季銨鹽或二長鏈烷基季銨鹽等陽離子表面活性劑；烷基糖苷、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物、脂肪酸單甘油酯、氧化胺等非離子表面活性劑；羰基甜菜堿、磺基甜菜堿、羥基磺基甜菜堿等兩性表面活性劑。相對于100質(zhì)量份(A)成分，樹脂組合物中的表面活性劑的含有比例優(yōu)選為0.0110質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.015質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.01-2質(zhì)量份。本發(fā)明中使用的樹脂組合物還可以含有選自下述化合物中的1種或2種以上磷類化合物。磷酸三苯酯、磷酸三曱苯酯、磷酸三(二曱苯酯)、磷酸三(異丙基苯酯)、磷酸三(鄰或?qū)Ρ交锦?、磷酸三萘酯、曱苯基二苯基磷酸酯、二曱苯基二苯基磷酸酯、二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二(異丙基苯基)苯基磷酸酯、鄰苯基苯基二曱苯基磷酸酯、磷酸三(2,6-二曱基苯酯)、四苯基間亞苯基二磷酸酯、四苯基對亞苯基二磷酸酯、苯基間苯二酚.聚磷酸酯、雙酚A-雙(磷酸二苯酯)、雙酚A.聚苯基磷酸酯、二鄰苯二酚連二磷酸酯等縮合類磷酸酯。二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸二苯基2-丙烯酰氧乙基磷酸酯、二苯基2-曱基丙烯酰氧乙基磷酸酯、二苯基新戊基磷酸酯、季戊四醇二苯基磷酸酯、乙基鄰苯二酚磷酸酯等正磷酸酯等脂肪酸/芳香族磷酸酯。聚磷酸三聚氰胺、三聚磷酸、焦磷酸、正磷酸、六偏磷酸等的堿金屬鹽；肌醇六磷酸等磷酸類化合物或其堿金屬鹽或烷醇胺鹽等。作為除上述以外的磷類化合物，還可以使用公知的作為樹脂用阻燃劑以及抗氧劑使用的磷類化合物。相對于IOO質(zhì)量份(A)成分，樹脂組合物中的磷類化合物的含有比例優(yōu)選為0.130質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.120質(zhì)量^f分，進一步優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量4分。9本發(fā)明中使用的樹脂組合物還可含有無機填充材料。作為無機填充材料，可使用粒狀或粉狀填充材料、纖維狀填充材料。無機填充材料是用來提高對作為鍍覆對象的樹脂成型體進行注塑成型時的脫模性的成分，并不是用于提高鍍覆后鍍覆粘附強度的成分。作為粒狀或粉狀填充材料，可列舉滑石、炭黑、石墨、二氧化鈦、二氧化硅、云母、硫酸4丐、碳酸釣(重質(zhì)碳酸4丐、沉淀碳酸4丐)、碳酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂、硫酸鋇、堿式硫酸鹽、氧化錫、氧化鋁、高嶺土、碳化硅、金屬粉末、玻璃粉末、玻璃片、玻璃珠等。粒狀或粉狀填充材料優(yōu)選其平均粒徑為100pm以下，更優(yōu)選為50|im以下，進一步優(yōu)選為lOiim以下，特別優(yōu)選為5jim以下。通過使粒狀或粉狀填充材料的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，不僅可以提高注塑成型時的脫模性，而且可以美化鍍覆后的外觀。平均粒徑通過沉淀天平法測定，是以50%粒度中位值表示的數(shù)值。作為纖維狀填充材料，可列舉硅灰石、玻璃纖維、玻璃纖維的粉碎纖維、碳纖維、碳纖維的粉碎纖維、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、氧化鋅晶須、綠坡縷石等。作為纖維狀填充材料，優(yōu)選硅灰石；作為粒狀或粉狀填充材料，優(yōu)選滑石、碳酸4丐(特別是平均粒徑小的沉淀碳酸鉤)、高嶺土等。使用碳酸鈣時，優(yōu)選平均粒徑為2pm以下的碳酸鈣，更優(yōu)選平均粒徑為1.5(im以下、l.Opm以下、0.5pm以下、O.lpm以下的碳酸4丐。相對于(A)、(B)和(C)成分的總量IOO質(zhì)量份，無機填充材料的含有比例為155質(zhì)量份，優(yōu)選為140質(zhì)量份，更優(yōu)選為135質(zhì)量份，特別優(yōu)選為525質(zhì)量份。通過使無機填充材料的含量在上述范圍內(nèi)，不僅可以提高注塑成型時的脫模性，而且可以美化鍍覆后的外觀。根據(jù)樹脂成型體的用途，本發(fā)明的樹脂組合物中還可配合各種公知的添加劑。<鍍覆樹脂成型體>本發(fā)明的鍍覆樹脂成型體使用上述樹脂組合物，并使用注塑成型、擠出成型等公知的成型方法，得到具有相應(yīng)用途的期望形狀的樹脂成型體，然后通過下述步驟進行鍍覆。但本發(fā)明的鍍覆樹脂成型體是在鍍覆步驟中不用含有鉻和/或錳的酸對鍍覆對象的樹脂成型體進行蝕刻處理而得到的。10關(guān)于鍍覆方法，只要是可在樹脂成型體表面形成金屬層或金屬膜的方法即可，可采用使用鍍浴的濕式鍍覆、物理蒸鍍(PVD)、化學蒸鍍(CVD)等干式鍍覆。作為濕式鍍覆方法，可采用下述所示的日本特開2003-82138號公報、日本特開2003-166067號公報以及日本特開2004-2996號公報的發(fā)明實施例中所述的方法(I)(包含非電解鍍覆步驟的鍍覆方法)、以及包含直接鍍覆步驟的鍍覆方法(II)。在任何一種鍍覆方法中，都不使用含有鉻和/或錳的酸度對作為鍍覆對象的樹脂成型體的表面進行蝕刻處理。(I)曰本特開2003-82138號公報、日本特開2003-166067號公報以及曰本特開2004-2996號公報的發(fā)明實施例中所述的方法(包含非電解鍍覆步驟的鍍覆方法)(I)脫脂步驟P)酸接觸處理步驟(3)催化劑賦予步驟(4)第1活化步驟(5)第2活化步驟(6)鎳的非電解鍍覆步驟C7)酸活化步驟(8)銅的電鍍步驟(II)包含直接鍍覆步驟的鍍覆方法(1)脫脂步驟(2)酸接觸處理步驟(蝕刻步驟)(3)催化劑賦予步驟(4)直接鍍覆步驟(5)銅的電鍍步驟在(II)的鍍覆方法中，脫脂步驟、酸接觸處理步驟、催化劑賦予步驟以及銅的電鍍步驟均與日本特開2003-82138號公報、日本特開2003-166067號公報以及日本特開2004-2996號公報中的發(fā)明實施例所述的方法相同。但在(n)的鍍覆方法的"(2)酸接觸處理步驟"中，使用濃度比(I)鍍覆方法的"(2)酸接觸處理步驟"中所使用的酸濃度高的酸。在(II)的鍍覆方法的"(2)酸接觸處理步驟"中，作為酸，可以使用從鹽酸、磷酸、硫酸、以及乙酸、檸檬酸、甲酸等有機酸中選擇的酸等。ii使用鹽酸時，優(yōu)選1.5~3.5當量的鹽酸，更優(yōu)選1.8~3.5當量的鹽酸，進一步優(yōu)選23當量的鹽酸。該步驟的處理例如可以采用使樹脂成型體浸漬在酸中的方法，可采用在溫度1080。C的酸中浸漬0.520分鐘的方法。使用1.5~3.5當量的鹽酸時，可采用在上述濃度范圍的鹽酸水溶液中于206(TC浸漬110分鐘的方法。(II)包含直接鍍覆步驟的鍍覆方法是公知的方法，該方法公開在日本特開平5-239660號公報、WO98/45505(日本專利第3208410號公報)、日本特開2002-338636號公報(第5段)等中。在直接鍍覆步驟中，使用被稱為選擇液(七l/夕夕一液)的含有金屬化合物、還原性化合物和金屬氫氧化物的鍍液，這與通過以往常用的化學鍍覆形成的鍍層(導電層)相比，形成極薄的導電層。作為金屬化合物，優(yōu)選銅化合物，例如可列舉石克酸銅、氯化銅、碳酸銅、氧化銅、氫氧化銅。銅化合物的含量換算成銅優(yōu)選為0.1~5g/L,更優(yōu)選為0.81.2g/L。還原性化合物不包括公知的非電解鍍覆(化學鍍)中常用的福爾馬林、次磷酸這樣的還原能力強的化合物，而是比上述物質(zhì)還原性弱的化合物，例如可以列舉下述化合物?？梢粤信e氯化亞錫、硼氫化鈉、二曱胺硼烷、三曱胺硼烷、曱酸或其鹽類、曱醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油等醇類及其鹽類。具有還原性的糖類，例如可以列舉葡萄糖、葡萄糖、山梨糖醇、纖維素、蔗糖、甘露糖、葡糖酸內(nèi)酯。糖類的含量優(yōu)選為350g/L,更優(yōu)選為10~20g/L。作為金屬氬氧化物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。金屬氫氧化物的含量優(yōu)選為1080g/L,更優(yōu)選為30~50g/L。必要時選擇液中還可含有絡(luò)合劑。作為絡(luò)合劑，可列舉乙內(nèi)酰脲類、有機羧酸類等。作為乙內(nèi)酰脲類，可列舉乙內(nèi)酰脲、1-曱基乙內(nèi)酰脲、1，3-二曱基乙內(nèi)酰脲、5，5-二曱基乙內(nèi)酰脲、尿嚢素等，作為有機羧酸類，可列舉杵檬酸、酒石酸、琥珀酸及其鹽類等。選擇液中的絡(luò)合劑的含量優(yōu)選為250g/L,更優(yōu)選為1040g/L。選擇液的pH優(yōu)選為10.0-14.0范圍，更優(yōu)選為11.5-13.5范圍。作為選擇液的具體例，可以使用日本特開平5-239660號公報的實施例1的(c)(第31段)中所述的鍍液、WO98/45505(日本專利第3208410號公報)的實施例中所述的本發(fā)明浴液18，必要時還可添加其它公知的成分。關(guān)于直接鍍覆步驟的處理可采用如下方法優(yōu)選將選擇液的液溫調(diào)整為2070°C，更優(yōu)選調(diào)整為35~50°C,調(diào)整后將樹脂成型體在選擇液中浸漬30秒20分鐘左右，優(yōu)選浸漬35分鐘左右。由于通過直接鍍覆步驟的處理，可在樹脂成型體表面形成膜厚非常薄的導電層，因此，在下面的步驟中可直接進行鍍覆。本發(fā)明的鍍覆樹脂成型體優(yōu)選在下述熱循環(huán)試驗后通過肉眼觀察外觀無變化的成型體。C熱循環(huán)試驗1)使用長100mm、寬50mm、厚3mm的鍍覆樹脂成型體作為試驗片，在-30。C下保持60分鐘、在室溫(20。C)保持30分鐘、在90。C下保持60分鐘、然后在室溫(20。C)保持30分鐘，以此作為l個循環(huán)，進行總計3個循環(huán)的熱循環(huán)。(熱循環(huán)試驗2)使用長100mm、寬50mm、厚3mm的鍍覆樹脂成型體作為試驗片，在-30。C下保持60分鐘、在室溫(20。C)保持30分鐘、在IO(TC下保持60分鐘、然后在室溫(20。C)保持30分鐘，以此作為l個循環(huán)，進行總計3個循環(huán)的熱循環(huán)。本發(fā)明鍍覆樹脂成型體的形狀、鍍層的種類、厚度等可根據(jù)用途進行適當選擇，可適用于各種用途，適用于保險杠、標牌、輪轂防塵蓋、散熱器護柵等外部裝飾零件、內(nèi)部手柄等內(nèi)部裝飾零件等汽車零件用途、摩托車用途；家電制品、移動電話等的按鍵類；家電制品的手柄；標牌類；水道；淋浴零件。實施例(樹脂組合物)(A)成分(A-l-l):聚酰胺(聚酰胺6，宇部興產(chǎn)抹式會社制造，UBE尼龍610DB,吸水率1.8%)(A_2-l):ABS樹脂(苯乙烯量45質(zhì)量0/。，丙烯腈l5質(zhì)量％,橡膠量40質(zhì)量％)(B-l):二季戊四醇(廣榮化學工業(yè)公司制造)(C)成分(C-l)苯乙烯-N-苯基馬來酸酐縮亞胺-馬來酸酐共聚物(苯乙烯47質(zhì)量％、N-苯基馬來酸酐縮亞胺51質(zhì)量。/。、馬來酸酐2質(zhì)量％,重均分子量為14萬5千)。(其它成分)馬來酸酐改性ABS(馬來酸酐4質(zhì)量。/。、苯乙烯量43質(zhì)量％、丙烯腈15質(zhì)量％、橡膠量38質(zhì)量％)硅灰石(KAP-170、關(guān)西Matec公司制造，平均粒徑6.8)碳酸鈣(Calfine200,丸尾鈣株式會社制造，平均粒徑0.07(im)(測定方法)查拜沖擊強度按照IS0179進行測定。HDT:按照IS075,以荷重1.80MPa進行測定。粘附強度使用實施例和比較例得到的鍍覆樹脂成型體，按照JISH8630附錄6所述的粘附試驗方法來測定樹脂成型體和金屬鍍層之間的粘附強度(最高值)。熱循環(huán)試-瞼(熱循環(huán)試驗1)使用長100mm、寬50mm、厚3mm的鍍覆樹脂成型體作為試驗片，在-30。C下保持60分鐘、在室溫(20。C)保持30分鐘、在100。C下保持60分鐘、然后在室溫(20。C)保持30分鐘，以此作為l個循環(huán)，進行總計3個循環(huán)的熱循環(huán)。(熱循環(huán)試驗2)使用長100mm、寬50mm、厚3mm的鍍覆樹脂成型體作為試驗片，在-30。C下保持60分鐘、在室溫(20。C)保持30分鐘、在ll(TC下保持60分鐘、然后在室溫(20。C)保持30分鐘，以此作為1個循環(huán)，進行總計3個循環(huán)的熱循環(huán)。實施例和比較例將表1所述各成分用V型轉(zhuǎn)鼓混合后，通過雙軸擠出機(日本制鋼制造，TEX30,滾筒溫度230。C,轉(zhuǎn)速350rpm),變化擠出量，進行熔融混煉，得14到顆粒。隨后，通過注塑成型機(料筒溫度240°C,模具溫度6(TC)得到100x50x3mm的樹脂成型體。將得到的樹脂成型體作為試驗片，進行(I)包括非電解鍍覆步驟的鍍覆或(n)包括直接鍍覆步驟的鍍覆，得到鍍覆樹脂成型體。這些鍍覆樹脂成型體的熱循環(huán)試驗結(jié)果如表1所示。(I)包括非電解鍍覆步驟的鍍覆(1)脫脂步驟將試驗片在50g/L的Icecrean(工一7夕]jy)-220(奧野制藥工業(yè)抹式會社制造)水溶液(液溫40。C)中浸漬20分鐘。(2)酸接觸處理步驟在100mL的1.0當量的鹽酸(液溫40。C)中浸漬5分鐘。P)催化劑賦予步驟在150mL/L的35質(zhì)量％鹽酸與40mL/L的催化劑C(奧野制藥工業(yè)抹式會社制造)水溶液的混合水溶液(液溫25。C)中浸漬3分鐘。(4)第1活化步驟將試驗片在98質(zhì)量°/。硫酸的100mL/L水溶液(液溫40。C)中浸漬3分鐘。(5)第2活化步驟將試驗片在15g/L的氫氧化鈉水溶液(液溫40。C)中浸漬2分鐘。(6)鎳的非電解鍍覆步驟將試驗片在150mL/L的化學鎳HR-TA(奧野制藥工業(yè)抹式會社制造)與150mL/L的化學鎳HR-TB(奧野制藥工業(yè)抹式會社制造)的混合水溶液(液溫4(TC)中浸漬5分鐘。("7)酸活化步驟將試驗片在100g/L的Topsun(卜、乂7。廿y)(奧野制藥工業(yè)林式會社制造)水溶液(液溫25。C)中浸漬1分鐘。(8)銅的電鍍步驟將試驗片浸漬在與實施例1相同的鍍浴(液溫25。C)中，進行120分鐘電鍍。(II)包括直接鍍覆步驟的鍍覆(l)脫脂步驟將樹脂成型體在50g/L的Iceclean-220(奧野制藥工業(yè)抹式會社制造)水溶15液(液溫4(TC)中浸漬5分鐘。(2)蝕刻步驟(酸接觸處理步驟)將樹脂成型體在200ml/L(2.3當量)的35質(zhì)量°/。鹽酸水溶液(液溫40°C)中浸漬5分鐘。(3)催化劑賦予步驟在150mL/L的35質(zhì)量％鹽酸與40ml/L的催化劑C(奧野制藥工業(yè)抹式會社制造)水溶液的混合水溶液(液溫25。C)中浸漬3分鐘。(4)直接鍍覆步驟將樹脂成型體在下述組成的選擇液(45。C、pH12)中浸漬3分鐘，使樹脂成型體表面形成導電層。硫酸銅3g/L氫氧化鈉30g/L葡萄糖10g/L乙內(nèi)酰脲10g/L(5)銅的電鍍步驟將樹脂成型體浸漬在下述組成的鍍浴(液溫25。C)中，進行120分鐘電鍍。c鍍浴的組成)硫酸銅(CuSCV5H20)200g/L硫酸(98%)50g/L氯離子(Cl—)5ml/LToprutyner(卜、;/:7。/^^于)2000MU(奧野制藥工業(yè)抹式會社制造)5ml/L進行鍍銅后，用肉眼對剛鍍覆之后的外觀進行評價。將得到平滑表面的制品設(shè)定為良好，將存在粗糙表面的制品設(shè)定為不良。此外，不良的制品未進4亍熱循環(huán)試-險。在表l的熱循環(huán)試驗中，良好是指通過肉眼觀察，剛鍍覆之后的外觀和熱循環(huán)后的外觀完全沒有變化或基本上沒有變化的情況；鼓起是指發(fā)現(xiàn)有鍍層從樹脂成型體上浮起的情況。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權(quán)利要求1.一種鍍覆樹脂成型體，其是在樹脂成型體的表面具有金屬鍍層的鍍覆樹脂成型體，所述樹脂成型體由含有下述組分的樹脂組合物制成(A)合成樹脂、(B)在水中的溶解度(25℃)為0.01/100g～10g/100g的能夠溶于水的物質(zhì)、以及(C)具有馬來酸酐縮亞胺類單體單元的聚合物，其中，上述樹脂成型體未使用含有鉻和/或錳的酸進行蝕刻處理。2.權(quán)利要求1所述的鍍覆樹脂成型體，其中，(A)成分的合成樹脂包括1090質(zhì)量。/。的樹脂(A-l)和10~90質(zhì)量。/。的樹脂(A-2)，所述樹脂(A-1)在23°C的水中24小時后的吸水率(IS062)為0.6%以上；所述樹脂(A-2)在23。C的水中24小時后的吸水率(IS062)小于0.6%。3.權(quán)利要求1或2所述的鍍覆樹脂成型體，其中，(C)成分馬來酸酐縮亞胺類單體選自馬來酸酐縮亞胺、N-曱基馬來酸酐縮亞胺、N-乙基馬來酸酐縮亞胺、N-丙基馬來酸酐縮亞胺、N-異丙基馬來酸酐縮亞胺、N-環(huán)己基馬來酸酐縮亞胺、N-苯基馬來酸酐縮亞胺、N-曱苯基馬來酸酐縮亞胺、N-二曱苯基馬來酸酐縮亞胺、N-萘基馬來酸酐縮亞胺、N-叔丁基馬來酸酐縮亞胺、N-鄰氯苯基馬來酸酐縮亞胺、N-鄰甲氧基苯基馬來酸酐縮亞胺。4.權(quán)利要求1~3中任一項所述的鍍覆樹脂成型體，其中，在下述熱循環(huán)試驗后通過肉眼觀察未發(fā)現(xiàn)有外觀變化，熱循環(huán)試驗1:使用長100mm、寬50mm、厚3mm的鍍覆樹脂成型體作為試驗片，在-30。C下保持60分鐘、在20。C的室溫下保持30分鐘、在100°C下保持60分鐘、然后在20。C的室溫下保持30分鐘，以此作為l個循環(huán)，進行總計3個循環(huán)的熱循環(huán)試驗。5.—種制造具有金屬鍍覆層的鍍覆樹脂成型體的方法，該方法包括在由含有下述物質(zhì)的樹脂組合物制成的樹脂成型體的表面進行金屬鍍覆，并且上述樹脂成型體未使用含有鉻和/或錳的酸進行蝕刻處理，其中，所述樹脂組合物包含(A)合成樹脂、(B)在水中的溶解度P5。C)為0.01/100g10g/100g的能夠溶于水的物質(zhì)、以及(C)具有馬來酸酐縮亞胺類單體單元的聚合物。全文摘要本發(fā)明提供耐熱性以及鍍覆的粘附強度高，外觀良好的鍍覆樹脂成型體。具體來說，所述鍍覆樹脂成型體是在樹脂成型體的表面具有金屬鍍層的鍍覆樹脂成型體，所述樹脂成型體由含有下述組分的樹脂組合物制成(A)合成樹脂、(B)在水中的溶解度(25℃)為0.01/100g～10g/100g的能夠溶于水的物質(zhì)、以及(C)具有馬來酸酐縮亞胺類單體單元的聚合物，其中，上述樹脂成型體未使用含有鉻和/或錳的酸進行蝕刻處理。文檔編號C08L33/00GK101501245SQ200780029099公開日2009年8月5日申請日期2007年8月2日優(yōu)先權(quán)日2006年8月4日發(fā)明者田井利弘申請人:大賽璐高分子株式會社