專利名稱：：嵌段共聚物及其氫化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及芳香族乙烯基化合物系嵌段共聚物及其氫化物。技術(shù)背景以往，芳香族乙烯基化合物系嵌段共聚物由于其優(yōu)異的柔軟性、粘合性等而被利用于各種樹(shù)脂改性劑、粘合劑等。然而，芳香族乙烯基化合物系嵌段共聚物由于其自身為非極性且為非反應(yīng)性的，所以一般來(lái)說(shuō)存在如下問(wèn)題雖然對(duì)聚烯烴類、聚苯乙烯類、操作油等石油系軟化劑等非極性材料顯示親和性，但是對(duì)工程塑料等樹(shù)脂或無(wú)機(jī)化合物等極性材料不顯示親和性。此外，一般來(lái)說(shuō)工程塑料多具有比芳香族乙烯基化合物系嵌段共聚物優(yōu)異得多的耐熱性，所以添加有芳香族乙烯基化合物系嵌段共聚物作為改性劑時(shí)，還存在耐熱性降低等問(wèn)題。為此，希望賦予芳香族乙烯基化合物系嵌段共聚物以極性、反應(yīng)性和耐熱性。作為在聚合物中導(dǎo)入官能團(tuán)的方法，提案有通過(guò)使異戊二烯進(jìn)行陰離子聚合時(shí)的活性末端與二氧化碳、a-氯乙酸的金屬鹽等反應(yīng)，從而在末端導(dǎo)入羧基的方法(參照非專利文獻(xiàn)1);在擠出機(jī)中在存在自由基引發(fā)劑的條件下使芳香族乙烯基化合物系嵌段共聚物和不飽和羧酸或其衍生物反應(yīng)，來(lái)制造官能團(tuán)化嵌段共聚物的方法(參照專利文獻(xiàn)1和2)等。然而，在非專利文獻(xiàn)l中，實(shí)際上并沒(méi)有記載在芳香族乙烯基化合物系嵌段共聚物中導(dǎo)入羧基的例子，而且通過(guò)該方法所導(dǎo)入的欺基位置限于末端，無(wú)法導(dǎo)入多個(gè)羧基，所以賦予極性的效果小，也幾乎沒(méi)有耐熱性賦予效果。此外，在專利文獻(xiàn)1和2的方法中，雖然賦予了極性，但是官能團(tuán)的導(dǎo)入部位被限定于脂肪族鏈，因此不表現(xiàn)充分的耐熱性。專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)昭63-254119號(hào)/>才艮專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)昭64-79212號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)l:Eur.Polym.J.，1992年,28巻，7號(hào)，p765
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供具有極性、反應(yīng)性和耐熱性的芳香族乙烯基化合物系嵌段共聚物。根據(jù)本發(fā)明，上述目的是通過(guò)提供如下發(fā)明而達(dá)成的。[1]嵌段共聚物或其氫化物，該嵌段共聚物的特征在于，具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B;所述聚合物嵌段A主要由芳香族乙烯基化合物單元構(gòu)成，所述芳香族乙烯基化合物單元含有在苯環(huán)上結(jié)合有烷基的苯乙烯單元，所述烷基具有選自羧基和由其衍生的基團(tuán)中的至少一種官能團(tuán)；聚合物嵌段B主要由共軛二烯單元構(gòu)成。[2]如[l]所述的嵌段共聚物或其氫化物，該嵌段共聚物的特征在于，羧基和由其衍生的基團(tuán)是選自羧基、其鹽、酯基、酰胺基和酸酐基中的至少一種基團(tuán)。[3]如[l]所述的嵌段共聚物或其氫化物的制備方法，該方法的特征在于，在具有聚合物嵌段AQ和聚合物嵌段BG的嵌段共聚物或其氫化物(以下，有時(shí)將它們統(tǒng)稱為"嵌段共聚物(1。)")上加成具有選自羧基和由其衍生的基團(tuán)中的至少一種官能團(tuán)的不飽和化合物，所述聚合物嵌段Ao主要由芳香族乙烯基化合物單元構(gòu)成，所述芳香族乙烯基化合物單元含有在苯環(huán)上結(jié)合有烷基的苯乙烯單元，所述聚合物嵌段B。主要由共輒二烯單元構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在剛性嵌段中具有在苯環(huán)上結(jié)合有烷基的苯乙烯單元，所述烷基具有選自羧基和由其衍生的基團(tuán)中的至少一種官能團(tuán)，提供具有極性和反應(yīng)性，耐熱性(例如在7(TC的拉伸永久變形)優(yōu)異的熱塑性彈性體(芳香族乙烯基化合物系嵌段共聚物)。具體實(shí)施方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的嵌段共聚物或其氫化物，是具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物或其氫化物(以下有時(shí)將它們統(tǒng)稱為"改性嵌段共聚物(I)");所述聚合物嵌段A主要由芳香族乙烯基化合物單元構(gòu)成，所述芳香族乙烯基化合物單元含有在苯環(huán)上結(jié)合有烷基的苯乙烯單元，所述烷基具有選自羧基和由其衍生的基團(tuán)中的至少一種官能團(tuán)(以下有時(shí)將其稱為"官能團(tuán)")；聚合物嵌段B主要由共^^r^元構(gòu)成。本發(fā)明的嵌段共聚物或其氫化物可以通過(guò)在上述嵌段共聚物(Io)上加成具有官能團(tuán)的不飽和化合物來(lái)制造。作為構(gòu)成嵌段共聚物(Io)中的聚合物嵌段Ao的芳香族乙烯基化合物單元，可以列舉例如由苯乙烯；a-曱基苯乙烯；卩-甲基苯乙烯；鄰?fù)榛揭蚁?、間烷基苯乙烯、對(duì)烷基苯乙烯、2,4-二烷基苯乙烯、3，5-二烷基苯乙烯、2,4,6-三烷基苯乙烯等在苯環(huán)上結(jié)合有烷基的烷基苯乙烯；該烷基苯乙烯中的烷基的1個(gè)或2個(gè)以上氬原子被卣原子取代而成的卣代烷基苯乙烯；單氟苯乙烯、二氟苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等卣代苯乙烯；曱氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等所衍生的單元。其中，優(yōu)選由苯乙烯、a-甲基苯乙烯、在苯環(huán)上結(jié)合有烷基的烷基苯乙烯、卣代烷基苯乙烯(以下將烷基苯乙烯和囟代烷基苯乙烯統(tǒng)稱為"烷基苯乙烯")所衍生的單元。作為由上述的烷基苯乙烯所衍生的單元，優(yōu)選在苯環(huán)上結(jié)合有烷基碳原子數(shù)為1~8的烷基的烷基苯乙烯單元，可以列舉例如由鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)曱基苯乙烯、2,4—二甲基苯乙烯、3,5—二曱基苯乙烯、2,4,6-三曱基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、2,4-二乙基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、2，4,6-三乙基苯乙烯、4p丙基苯乙烯、間丙基苯乙烯、對(duì)丙基苯乙烯、2,4-二丙基苯乙烯、3,5-二丙基苯乙烯、2,4,6-三丙基苯乙烯、2-甲基-4-乙基苯乙烯、3-曱基-5-乙基苯乙烯、鄰氯曱基苯乙烯、間氯曱基苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、2，4-雙(氯甲基)苯乙烯、3,5-雙(氯甲基)苯乙烯、2,4,6-三(氯甲基)苯乙烯、鄰二氯甲基苯乙烯、間二氯曱基苯乙烯、對(duì)二氯曱基苯乙烯等所衍生的單元。聚合物嵌段Ao可以具有由上述化合物中的l種或2種以上所衍生的單元作為烷基苯乙烯單元。其中，作為烷基苯乙烯單元，從容易獲得的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選對(duì)曱基苯乙烯單元。在嵌段共聚物(Io)中，聚合物嵌段Ao相當(dāng)于熱塑性彈性體的硬鏈段，烷基苯乙烯單元中的結(jié)合在苯環(huán)上的烷基具有在嵌段共聚物的硬鏈段上導(dǎo)入官能團(tuán)的作用。聚合物嵌段Ao中的烷基苯乙烯單元的比例，優(yōu)選相對(duì)于構(gòu)成嵌段共聚物(IG)的聚合物嵌段Ao的質(zhì)量[嵌段共聚物(IG)具有2個(gè)以上聚合物嵌段Ao時(shí)為其合計(jì)質(zhì)量]為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，進(jìn)一步所有單元都由烷基苯乙烯單元形成也可以。烷基苯乙烯單元的比例小于1質(zhì)量％時(shí)，官能團(tuán)不能充分導(dǎo)入到聚合物嵌段Ao中，有時(shí)所得的嵌段共聚物不顯示充分的反應(yīng)性。聚合物嵌段A中的烷基苯乙烯單元和除其以外的芳香族乙烯基化合物單元的結(jié)合方式可以為無(wú)規(guī)、嵌段、遞變等任意方式。嵌段共聚物(Io)中的聚合物嵌段A。的含量?jī)?yōu)選為10~40質(zhì)量％。該含量少于10質(zhì)量％時(shí)，有如下趨勢(shì)包含聚合物嵌段Ao的剛性嵌段的凝集性和反應(yīng)性降低，所得改性嵌段共聚物的耐熱性降低。多于40質(zhì)量％時(shí)，有所得改性嵌段共聚物的柔軟性降低的趨勢(shì)。聚合物嵌段Ao具有含烷基苯乙烯單元的芳香族乙烯基化合物單元的同時(shí)，根據(jù)需要還可以具有少量的由其它聚合性單體衍生的單元。此時(shí)由其它聚合性單體衍生的單元的比例，優(yōu)選基于構(gòu)成嵌段共聚物(Io)的聚合物嵌段Ao的質(zhì)量[嵌段共聚物(Io)具有2個(gè)以上聚合物嵌段Aq時(shí)為其合計(jì)質(zhì)量]為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。作為此時(shí)其它的聚合性單體，可以列舉例如丁二烯、異戊二烯等。作為衍生構(gòu)成嵌段共聚物(IG)中的聚合物嵌段Bo的共軛二烯單元的共軛二烯，可以列舉例如丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。聚合物嵌段B可以只由1種由這些共輒二烯衍生的單元構(gòu)成，也可以由2種以上構(gòu)成。其中，優(yōu)選由丁二烯、異戊二烯或丁二烯和異戊二烯的混合物所衍生的單元構(gòu)成。應(yīng)說(shuō)明的是，聚合物嵌段Bo的微結(jié)構(gòu)的種類和含量并沒(méi)有特殊限制。此外，并用2種以上的共軛二烯時(shí)，它們的結(jié)合方式可以包含無(wú)規(guī)、嵌段、遞變、或這些方式的2種以上的組合。聚合物嵌段Bo具有共軛二烯單元的同時(shí)，根據(jù)需要還可以具有少量的由其它聚合性單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。此時(shí)其它的聚合性單體單元的比例，優(yōu)選基于構(gòu)成嵌段共聚物(Io)的聚合物嵌段Bo的質(zhì)量[嵌段共聚物(Io)具有2個(gè)以上聚合物嵌段Bo時(shí)為其合計(jì)質(zhì)量]為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。作為此時(shí)其它的聚合性單體，可以列舉例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、構(gòu)成烷基苯乙烯單元的上述烷基苯乙烯(優(yōu)選對(duì)甲基苯乙烯)等。聚合物嵌段Bo優(yōu)選是包含異戊二烯單元的聚異戊二烯嵌段或基于該異戊二烯單元的碳-碳雙鍵的一部分或全部被氫化而成的氫化聚異戊二烯嵌段；包含丁二烯單元的聚丁二烯嵌段或基于該丁二烯單元的碳-碳雙鍵的一部分或全部被氫化而成的氳化聚丁二烯嵌段；包含異戊二烯單元和丁二烯單元的異戊二烯-丁二烯共聚物嵌段或基于該異戊二烯單元和丁二烯單元的碳-碳雙鍵的一部分或全部被氬化而成的氫化異戊二烯-丁二烯共聚物嵌段。嵌段共聚物(IQ)只要是聚合物嵌段AQ和聚合物嵌段BQ結(jié)合，其結(jié)合形式就沒(méi)有限定，可以是直鏈狀、支鏈狀、放射狀、或它們的兩種以上組合而成的結(jié)合形式中的任意形式。其中，優(yōu)選聚合物嵌段Ao和聚合物嵌段Bo的結(jié)合形式為直鏈狀，作為其例子，將聚合物嵌段Aq用A表示，將聚合物嵌段Bo用B表示時(shí)，可以列舉用A-B-A表示的三嵌段共聚物，用A-B-A-B表示的四嵌段共聚物，用A-B-A-B-A表示的五嵌段共聚物等。其中，從嵌段共聚物(I0)的制造容易性、柔軟性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用三嵌段共聚物(A-B-A)。對(duì)嵌段共聚物(IQ)的數(shù)均分子量沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為30000~1000000的，更優(yōu)選為40000~200000。應(yīng)說(shuō)明的是，在此所說(shuō)的數(shù)均分子量，是指用凝膠滲透色譜法(GPC)求出的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量。嵌段共聚物(I0)可以通過(guò)如下公知的陰離子聚合法制造。即，可以以烷基鋰化合物等作為引發(fā)劑，在正己烷、環(huán)己烷等對(duì)聚合反應(yīng)為惰性的有機(jī)溶劑中，將衍生烷基苯乙烯單元的烷基苯乙烯或該烷基苯乙烯和芳香族乙烯基化合物的混合物、共軛二烯逐步聚合，由此來(lái)制造嵌段共聚物(即未氫化的嵌段共聚物(IG))。所得的未氫化的嵌段共聚物根據(jù)需要進(jìn)一步氬化。該氬化反應(yīng)可以在如下條件下進(jìn)行例如，將該嵌段共聚物在環(huán)己烷等飽和烴系溶劑中，在阮內(nèi)鎳；使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金屬擔(dān)載于碳、氧化鋁、硅藻土等擔(dān)體而成的不均一催化劑；含有鎳、鈷等第9、IO族金屬的有機(jī)金屬化合物和三乙基鋁、三異丁基鋁等有機(jī)鋁化合物或有機(jī)鋰化合物等的組合形成的齊格勒系催化劑；鈦、鋯、鉿等過(guò)渡金屬的雙(環(huán)戊二烯基)化合物和含有鋰、鈉、鉀、鋁、鋅或鎂等的有機(jī)金屬化合物的組合形成的金屬茂系催化劑等氫化催化劑的存在下，通常反應(yīng)溫度為20~100°C、氬壓力為0.1~10MPa;可以得到該嵌段共聚物的氬化物(即氬化的嵌段共聚物do人)。、、z,…？調(diào)整，但在重視耐熱性等、增加聚合物嵌段Ao中的官能團(tuán)導(dǎo)入量時(shí)，優(yōu)選基于構(gòu)成嵌段共聚物(Io)的聚合物嵌段Bo的共軛二烯單元的碳-碳雙鍵的80%以上凈皮氫化，作為氪化率，更優(yōu)選卯％以上，進(jìn)一步優(yōu)選95%以上。應(yīng)予說(shuō)明的是，基于聚合物嵌段B的共軛二烯的碳-碳雙鍵的氫化率可以如下算出利用碘價(jià)滴定、紅外分光光度計(jì)、核磁共振等測(cè)定方法測(cè)定氬化反應(yīng)前后的聚合物嵌段B。中的碳-碳雙鍵的量，由該測(cè)定值算出?？梢酝ㄟ^(guò)在嵌段共聚物(Io)上加成具有選自羧基和由其衍生的基團(tuán)中的至少一種官能團(tuán)的不飽和化合物(具有碳-碳雙鍵的化合物)，來(lái)制造改性嵌段共聚物(I)、即如下的嵌段共聚物或其氬化物具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B,所述聚合物嵌段A主要由芳香族乙烯基化合物單元構(gòu)成，所述芳香族乙烯基化合物單元含有在苯環(huán)上結(jié)合有烷基的苯乙烯單元，所述烷基具有選自羧基和由其衍生的基團(tuán)中的至少一種官能團(tuán)；所述聚合物嵌段B主要由共軛二烯單元構(gòu)成。作為該官能團(tuán)，可以列舉羧基、其鹽、酯基、酰胺基和酸酐基等。此外，作為具有官能團(tuán)的不飽和化合物，可以列舉馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸、順-l-環(huán)己烯-1,2-二羧酸等不飽和羧酸；它們的金屬鹽等的鹽、酯、酰胺；馬來(lái)酸酐等酸酐；馬來(lái)酰亞胺等。其中，特別優(yōu)選容易獲得且反應(yīng)性優(yōu)異的馬來(lái)酸酐。具有官能團(tuán)的不飽和化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。此外，與上述同樣地在嵌段共聚物(Io)上加成馬來(lái)酸酐等酸酐、(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸或其酯等衍生物后，通過(guò)水解和根據(jù)需要進(jìn)行中和也可以制造改性嵌段共聚物(I)。此外，改性嵌段共聚物(I)可以交聯(lián)，可以根據(jù)如下的方法制造交聯(lián)的改性嵌段共聚物(I)。例如，與上述同樣地在嵌段共聚物(Io)上加成馬來(lái)酸酐等酸酐或馬來(lái)酰亞胺后，可以通過(guò)用氨；曱胺、乙胺等單胺；乙二胺、1,4-丁二胺、1，6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺等二胺；三氨基嘧啶等多元胺進(jìn)行酰胺化，或者用乙二醇、1,4-丁二醇、1.8-辛二醇、1,9-壬二醇等二醇；丙三醇、季戊四醇、三羥曱基丙烷等多元醇進(jìn)行酯化，來(lái)制造化學(xué)交聯(lián)的改性嵌段共聚物(I)。此外，在嵌段共聚物(Io)上，與上述同樣地加成馬來(lái)酸肝等酸肝、進(jìn)行水解后，或者與上述同樣地加成(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸后，可以通過(guò)用氨；曱胺、乙胺等單胺；乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1.9-壬二胺等二胺；三氨基嘧啶等多元胺；氫氧化鈉、氪氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化釣、氫氧化鋅、氫氧化鋁等金屬氬氧化物；醇鈉、醇鎂等金屬醇鹽；丁基鋰、二丁基鎂、三乙基鋁、三異丁基鋁等有機(jī)金屬化合物等進(jìn)行中和，來(lái)制造離子交聯(lián)的改性嵌段共聚物(I)。通過(guò)這樣的交聯(lián)，可以提高改性嵌段共聚物(I)的耐熱性。在上述的加成反應(yīng)中，通過(guò)在嵌段共聚物(Io)的聚合物嵌段Ao所含有的烷基苯乙烯單元上加成具有官能團(tuán)的不飽和化合物，形成嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段A所含有的、在苯環(huán)上結(jié)合有具有官能團(tuán)的烷基的苯乙烯單元(以下，有時(shí)將其稱為"官能化烷基苯乙烯單元")。作為嵌段共聚物(I)的官能化烷基苯乙烯單元的含量，優(yōu)選相對(duì)于l摩爾嵌段共聚物(I)為2.0~50摩爾，更優(yōu)選2.1~50摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選3~25摩爾。如果該含量少于2.0摩爾，則難以表現(xiàn)對(duì)改性嵌段共聚物(I)相對(duì)于嵌段共聚物(Io)的耐熱性等的改良效果，另一方面即使該含量多于50摩爾，也幾乎不呈現(xiàn)耐熱性等改良效果的增加。聚合物嵌段A中的官能化烷基苯乙烯單元的含量可以通過(guò)核磁共振法來(lái)測(cè)定。即，可以在反應(yīng)前后測(cè)定在具有官能團(tuán)的不飽和化合物的加成反應(yīng)中成為聚合物嵌段A0中的反應(yīng)點(diǎn)的碳上的質(zhì)子數(shù)，由其變化量算出。此外，聚合物嵌段A中的官能化烷基苯乙烯單元的含量可以通過(guò)酸價(jià)滴定、紅外分光光度計(jì)等來(lái)求出。在嵌段共聚物(IQ)上加成具有官能團(tuán)的不飽和化合物時(shí)，優(yōu)選添加自由基引發(fā)劑。作為自由基引發(fā)劑，可以列舉例如a,a，-二(叔丁基過(guò)氧)二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過(guò)氧)己炔-3、過(guò)氧化二枯基、4,4，-二(叔丁基過(guò)氧)戊酸正丁酯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二叔己基、叔丁基羥基過(guò)氧化物、1,1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、過(guò)氧化二苯曱酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)乙酸、過(guò)氧化氫等。其中，優(yōu)選a,a，-二(叔丁基過(guò)氧)二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷。自由基引發(fā)劑可以單獨(dú)使用l種，也可以并用2種以上。除了上述的添加自由基引發(fā)劑的方法以外，還可以通過(guò)照射活性能量線來(lái)在嵌段共聚物(Io)上加成具有官能團(tuán)的不飽和化合物。作為活性能量線，可以列舉粒子線、電磁波和它們的組合。作為粒子線，可以列舉電子束(EB)、a射線等，作為電磁波，可以列舉紫外線(UV)、可見(jiàn)光線、紅外線、y射線、x射線等。其中，優(yōu)選電子束、紫外線、y射線。照射紫外線時(shí)，優(yōu)選添加二苯甲酮等光聚合引發(fā)劑。這些活性能量線可以用公知的裝置進(jìn)行照射。作為利用電子束時(shí)的加速電壓，優(yōu)選0.1~10MeV，作為照射線量，優(yōu)選1~500kGy的范圍。紫外線的情況，作為其線源可以優(yōu)選使用放射波長(zhǎng)為200nm~450nm的燈。作為線源，電子束的情況，可以列舉例如鎢絲，紫外線的情況，可以列舉例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、紫外線用水銀燈、碳弧燈、氙氣燈、鋯燈等。作為本發(fā)明的改性嵌段共聚物(I)的具體制造方法，可以列舉如下的方法。1)在擠出機(jī)等混煉機(jī)中，在存在上述的自由基引發(fā)劑的條件下，將嵌段共聚物(IQ)和具有官能團(tuán)的不飽和化合物在120°C28(TC進(jìn)行熔融混煉，4吏其反應(yīng)的方法。2)在耐壓容器中，在氮?dú)夥罩惺骨抖喂簿畚?10)溶解于環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷等溶劑中，添加具有官能團(tuán)的不飽和化合物和自由基引發(fā)劑，根據(jù)需要在硫酸亞鐵等催化劑存在的條件下，加熱到40°C~200°C,使其反應(yīng)的方法。3)使嵌段共聚物(Io)和具有官能團(tuán)的不飽和化合物溶解于曱苯等有機(jī)溶劑中，根據(jù)需要制成片或薄膜狀，使溶劑蒸發(fā)后，照射電子束、Y射線、紫外線等活性能量線，從而使其反應(yīng)的方法。4)使嵌段共聚物(Io)、具有官能團(tuán)的不飽和化合物和自由基引發(fā)劑溶解于甲苯等有機(jī)溶劑中，根據(jù)需要制成片或薄膜狀，使溶劑蒸發(fā)后，加熱到40°C~280°C，/人而4吏其反應(yīng)的方法。應(yīng)說(shuō)明的是，通過(guò)這些反應(yīng)，不僅在聚合物嵌段Ao中加成具有官能團(tuán)的不飽和化合物，有時(shí)在聚合物嵌段Bq的單元上也加成具有官能團(tuán)的不飽和化合物，但對(duì)本發(fā)明都沒(méi)有任何損害。作為上述的加成反應(yīng)中的嵌段共聚物(Io)和具有官能團(tuán)的不飽和化合物的比例，相對(duì)于1摩爾嵌段共聚物(Io),優(yōu)選使用具有官能團(tuán)的不飽和化合物2.0~50摩爾，更優(yōu)選使用2.1~50摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選使用3~25摩爾。此外，使用自由基引發(fā)劑時(shí)，相對(duì)于l摩爾具有官能團(tuán)的不飽和化合物，優(yōu)選使用0.001~0.25摩爾，更優(yōu)選使用0.01~0.25摩爾。本發(fā)明的改性嵌段共聚物(I)，可以作為熱塑性樹(shù)脂的柔軟性、耐沖擊性、耐熱性的改性劑使用。作為被改性的熱塑性樹(shù)脂，可以舉出例如聚乙烯、聚丙烯等均聚物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-l-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等乙烯-a-烯烴共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烴系樹(shù)脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹(shù)脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂等苯乙烯系樹(shù)脂；聚丙烯酸酯樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸酯系樹(shù)脂；聚苯醚系樹(shù)脂；聚亞曱基醚(求y乂于v^工一力k)系樹(shù)脂；聚碳酸酯系樹(shù)脂；聚氯乙烯系樹(shù)脂；聚乙酸乙烯酯系樹(shù)脂；聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己內(nèi)酯等聚酯系樹(shù)脂，聚酰胺6、聚酰胺6*6、聚酰胺6'10、聚酰胺ll、聚酰胺12、聚酰胺6'12、聚對(duì)苯二甲酰己二胺(求!^年廿乂于W^7^^亍k7夕/K7^K)等聚酰胺系樹(shù)脂等。在本發(fā)明的改性嵌段共聚物(I)中，為了賦予耐熱性、賦予阻燃性、增強(qiáng)剛性、填充等，可以添加無(wú)機(jī)填料。作為無(wú)機(jī)填料，可以列舉例如滑石、玻璃纖維、云母、高嶺土、粘土、硅酸鈣、玻璃、玻璃中空球、碳酸釣、碳酸鎂、氫氧化鋁、氬氧化鎂、鋁酸鈣、氬氧化鉀、硼酸鋅、片鈉鋁石、聚磷酸銨、水滑石類、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫、氧化銻、亞鐵酸鋇(""厶7工，補(bǔ))、鐵酸鍶(只卜口y千，厶:7工，卜)等。在本發(fā)明的改性嵌段共聚物(I)中，根據(jù)需要可以添加軟化劑。作為軟化劑，可以列舉鏈烴類、環(huán)烴類、芳香族系的操作油等石油系軟化劑，石蠟，花生油、松香等植物油系軟化劑等。這些軟化劑可以單獨(dú)使用l種，或者可以混合2種以上使用。軟化劑的添加量只要無(wú)損本發(fā)明的宗旨就沒(méi)有特別限制，通常相對(duì)于IOO質(zhì)量份的改性嵌段共聚物(I)為300質(zhì)量份以下，優(yōu)選為IOO質(zhì)量份以下。在本發(fā)明的改性嵌段共聚物(I)中，在無(wú)損本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，為了柔軟性、流動(dòng)性等的改性，可以添加其它聚合物，例如天然橡膠、合成聚異戊二烯橡膠、液狀聚異戊二烯橡膠及其氫化物，聚丁二烯橡膠、液狀聚丁二烯橡膠及其氬化物，苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸類橡膠、異戊二烯-異丁烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或它們的氫化物等苯乙烯系彈性體等。在本發(fā)明的改性嵌段共聚物(I)中，在無(wú)損本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，可以添加例如熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、防靜電劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、疏水劑、防水劑、粘著賦予劑、熒光劑、抗粘連劑、金屬鈍化劑、抗菌劑等其它添加劑。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不受限于這些實(shí)施例。1)酸價(jià)在500ml的三角燒瓶中用200ml曱苯溶解lg改性嵌段共聚物和lmg酚酞后，用滴定管滴加0.05mol/L的氫氧化鉀的乙醇溶液。由滴加量用下式算出酸價(jià)。酸價(jià)(mg/g)=0.05x56xVV:氫氧化鉀的乙醇溶液的滴加量(L)2)力學(xué)特性(斷裂強(qiáng)度、斷裂延伸度)根據(jù)JISK6251中記載的方法，將在實(shí)施例或比較例中得到的改性嵌段共聚物或嵌段共聚物在23(TC、10MPa的條件下加壓3分鐘，制成15cmxl5cmx0.1cm的片。由所得的片制作啞鈴5號(hào)型的試驗(yàn)片，使用07<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，在23。C的溫度下，以拉伸速度500mm/min進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)定斷裂強(qiáng)度(MPa)、斷裂延伸度(％)。3)拉伸永久變形在與上述2)同樣地制成的JISK6251規(guī)定的啞鈴5號(hào)型的試驗(yàn)片上劃2.5cm寬的標(biāo)線，在環(huán)境溫度7(TC下伸長(zhǎng)100%，保持24小時(shí)后放開(kāi)，30分鐘后測(cè)定標(biāo)線間的長(zhǎng)度(M(cm))，根據(jù)下式算出拉伸永久變形，作為耐熱性的指標(biāo)。拉伸永久變形(%)-lOOx(L1X2.5)/2.5實(shí)施例1在帶有攪拌裝置的耐壓容器中，加入環(huán)己烷39kg、仲丁基鋰(11質(zhì)量％,環(huán)己烷溶液)265ml，用30分鐘向該溶液中加入對(duì)甲基苯乙烯2.25kg,在50。C下聚合30分鐘，加入100g四氫呋喃后，用60分鐘加入1，3-丁二烯10.5kg在50。C下聚合30分鐘，用30分鐘再加入對(duì)曱基苯乙烯2.25kg在50。C下聚合30分鐘，由此得到含有聚對(duì)甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚對(duì)曱基苯乙烯三嵌段共聚物的反應(yīng)混合液。所得的嵌段共聚物的數(shù)均分子量為87000，通過(guò)iH-NMR測(cè)定的對(duì)曱基苯乙烯單元的含量為30質(zhì)量％。在含有上述嵌段共聚物的反應(yīng)混合液中，添加由辛酸鎳(64質(zhì)量％、環(huán)己烷溶液)56g和三異丙基鋁(20質(zhì)量％、環(huán)己烷溶液)380g調(diào)制成的氬化催化劑，在8(TC、lMPa的氫氣氛中進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到上述的聚對(duì)甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚對(duì)曱基苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下將其稱為"嵌段共聚物Io-1")。所得的嵌段共聚物Io-1的數(shù)均分子量為90000，通過(guò)iH-NMR測(cè)定的對(duì)甲基苯乙烯單元的含量和氫化率分別為29質(zhì)量％和97%。接著，混合10kg的嵌段共聚物IQ-1、200g的馬來(lái)酸酐、10g的a,a，-二(:k丁基過(guò)氧)二異丙基苯，用雙軸沖齊出才幾在230。C下熔融混煉后，使其溶解于THF中，用甲醇進(jìn)行再沉淀處理，得到聚對(duì)甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚對(duì)甲基苯乙烯三嵌段共聚物的氬化物的馬來(lái)酸衍生物改性物(以下將其稱為"改性嵌段共聚物I-l，，)。所得的改性嵌段共聚物I-1的酸價(jià)為10(mg/g),每1分子的改性嵌段共聚物I-1加成有10個(gè)馬來(lái)酸酐。利用^-NMR進(jìn)行測(cè)定，對(duì)曱基的質(zhì)子的3mor/。位移到低磁場(chǎng)，每1分子的改性嵌段共聚物1-1在聚合物嵌段A中加成有4個(gè)馬來(lái)酸酐。用改性嵌段共聚物I-l評(píng)價(jià)上述物性。將結(jié)果示于表l。實(shí)施例2使在實(shí)施例1中得到的改性嵌段共聚物I-1溶解于THF中，進(jìn)而向改性嵌段共聚物I-1添力q0.5質(zhì)量份的氳氧化鎂，用甲醇進(jìn)行再沉淀處理，得到聚對(duì)甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚對(duì)曱基苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物的馬來(lái)酸衍生物改性物的鎂鹽(以下將其稱為"改性嵌段共聚物1-2")。用改性嵌段共聚物I-2評(píng)價(jià)上述物性。將結(jié)果示于表l。實(shí)施例3混合10kg在實(shí)施例1中得到的嵌段共聚物Io-1、200g的馬來(lái)酸肝、10g的a，a，-二(叔丁基過(guò)氧)二異丙基苯，用雙軸擠出機(jī)在23(TC下熔融混煉。進(jìn)而，混合5kg所得到的改性嵌段共聚物、100g的馬來(lái)酸酐、10g的a,a，-二(叔丁基過(guò)氧)二異丙基苯，用雙軸擠出機(jī)在23(TC下再次熔融混煉后，使其溶解于THF中，用甲醇進(jìn)行再沉淀處理，得到聚對(duì)甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚對(duì)曱基苯乙烯三嵌段共聚物的氬化物的馬來(lái)酸衍生物改性物(以下將其稱為"改性嵌段共聚物I-3")。所得的改性嵌段共聚物I-3的酸價(jià)為20(mg/g),每1分子的改性嵌段共聚物I-3加成有20個(gè)馬來(lái)酸酐。利用^-NMR進(jìn)行測(cè)定，對(duì)甲基的質(zhì)子的6mo1%位移到低磁場(chǎng)，每1分子的改性嵌段共聚物I-3在聚合物嵌段A中加成有8個(gè)馬來(lái)酸酐。用改性嵌段共聚物I-3評(píng)價(jià)上述物性。將結(jié)果示于表1。實(shí)施例4使在實(shí)施例3中得到的改性嵌段共聚物I-3溶解于THF中，進(jìn)而向改性嵌段共聚物I-3添加1.0質(zhì)量份的氫氧化鎂，用曱醇進(jìn)行再沉淀處理，得到聚對(duì)甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚對(duì)甲基苯乙烯三嵌段共聚物的氬化物的馬來(lái)酸衍生物改性物的鎂鹽(以下將其稱為"改性嵌段共聚物1-4")。用改性嵌段共聚物I-4評(píng)價(jià)上述物性。將結(jié)果示于表l。實(shí)施例5混合4kg在實(shí)施例1中得到的嵌段共聚物Io-1、40g的馬來(lái)酸酐、3.2g的a,a，-二(叔丁基過(guò)氧)二異丙基苯，用雙軸擠出機(jī)在23(TC下熔融混煉后，使其溶解于THF中，用曱醇進(jìn)行再沉淀處理，得到聚對(duì)甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚對(duì)曱基苯乙烯三嵌段共聚物的氬化物的馬來(lái)酸衍生物改性物(以下稱為"改性嵌段共聚物I-5")。所得的改性嵌段共聚物I-1的酸價(jià)為3(mg/g),每1分子的改性嵌段共聚物I-5加成有3個(gè)馬來(lái)酸酐。利用iH-NMR進(jìn)行測(cè)定，對(duì)甲基的質(zhì)子的lmoP/。位移到低磁場(chǎng)，每1分子的改性嵌段共聚物1-5在聚合物嵌段A中加成有1.2個(gè)馬來(lái)酸酐。用改性嵌段共聚物I-5評(píng)價(jià)上述物性。將結(jié)果示于表1。實(shí)施例6使在實(shí)施例5中得到的改性嵌段共聚物I-5溶解于THF中，進(jìn)而向改性嵌段共聚物1-5添加0.15質(zhì)量份的氫氧化鎂，用甲醇進(jìn)行再沉淀處理，得到聚對(duì)甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚對(duì)甲基苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物的馬來(lái)酸衍生物改性物的鎂鹽(以下將其稱為"改性嵌段共聚物I-6")。用改性嵌段共聚物I-6評(píng)價(jià)上述物性。將結(jié)果示于表l。比4支例1在帶有攪拌裝置的耐壓容器中，加入環(huán)己烷39kg、仲丁基鋰(11質(zhì)量％,環(huán)己烷溶液)265ml,用30分鐘向該溶液中加入苯乙烯2.25kg,在50。C下聚合30分鐘，加入100g四氬呋喃后，用60分鐘加入l,3-丁二烯10.5kg,在50。C下聚合30分鐘，進(jìn)而用30分鐘加入苯乙烯2.25kg，在50。C下聚合30分鐘，由此得到含有聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反應(yīng)混合液。所得的嵌段共聚物的數(shù)均分子量為87000,通過(guò)iH-NMR測(cè)定的苯乙烯單元的含量為30質(zhì)量％。在含有上述嵌段共聚物的反應(yīng)混合液中，添加由辛酸鎳(64質(zhì)量％、環(huán)己烷溶液)56g和三異丙基鋁(20質(zhì)量％、環(huán)己烷溶液)380g調(diào)制成的氫化催化劑，在80。C、lMPa的氬氣氛中進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到上述的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氬化物(以下將其稱為"嵌段共聚物1")。所得的嵌段共聚物1的數(shù)均分子量為90000,通過(guò)^-NMR測(cè)定的苯乙烯單元的含量和氬化率分別為29質(zhì)量％和97%。接著，混合10kg的嵌段共聚物1、200g的馬來(lái)酸酐、10g的a,a，-二(叔丁基過(guò)氧)二異丙基苯，用雙軸擠出機(jī)在230。C下熔融混煉后，使其溶解于THF中，用甲醇進(jìn)行再沉淀處理，得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物的馬來(lái)酸衍生物改性物(以下將其稱為"改性嵌段共聚物l")。所得的改性嵌段共聚物1的酸價(jià)為10(mg/g)，每1分子的嵌段共聚物1加成有10個(gè)馬來(lái)酸酐。用改性嵌段共聚物1評(píng)價(jià)上述物性。將結(jié)果示于表2。比H例2使在比較例1中得到的改性嵌段共聚物1溶解于THF中，進(jìn)而向改性嵌段共聚物1添加0.5質(zhì)量份的氪氧化鎂，用甲醇進(jìn)行再沉淀處理，得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物的馬來(lái)酸衍生物改性物的鎂鹽(以下將其稱為"改性嵌段共聚物2")。用改性嵌段共聚物2評(píng)價(jià)上述物性。將結(jié)果示于表2。比4交例3用在實(shí)施例1中制備的嵌段共聚物Io-1評(píng)價(jià)上述物性。將結(jié)果示于表2。比4支例4用在比較例1中制備的嵌段共聚物1評(píng)價(jià)上述物性。將結(jié)果示于表2。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*:試驗(yàn)片伸長(zhǎng)過(guò)程中試驗(yàn)片斷裂根據(jù)表1和表2所示的結(jié)果可知，在剛性嵌段中沒(méi)有具有官能團(tuán)的烷基苯乙烯單元的比較例1~4的改性嵌段共聚物1、改性嵌段共聚物2、嵌段共聚物Io-1和嵌段共聚物1的情況下，在7CTC的拉伸永久變形試驗(yàn)中，在試驗(yàn)片伸長(zhǎng)過(guò)程中試驗(yàn)片斷裂，與此相對(duì)，在實(shí)施例1~6中得到的改性嵌段共聚物1-1~1-6,在7(TC的拉伸永久變形小，與改性嵌段共聚物1、改性嵌段共聚物2、嵌段共聚物IG-1和嵌段共聚物1相比，耐熱性優(yōu)異。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的改性嵌段共聚物，利用其極性、反應(yīng)性和耐熱性，可以用于極性樹(shù)脂改性劑、無(wú)機(jī)填料的分散性改良劑等。權(quán)利要求1、嵌段共聚物或其氫化物，其特征在于，具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B，所述聚合物嵌段A主要由芳香族乙烯基化合物單元構(gòu)成，所述芳香族乙烯基化合物單元含有在苯環(huán)上結(jié)合有烷基的苯乙烯單元，所述烷基具有選自羧基和由其衍生的基團(tuán)中的至少一種官能團(tuán)；聚合物嵌段B主要由共軛二烯單元構(gòu)成。2、如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物或其氫化物，其特征在于，羧基和由其衍生的基團(tuán)是選自羧基、其鹽、酯基、酰胺基和酸酐基中的至少一種基團(tuán)。3、如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物或其氬化物的制備方法，其特征在于，在具有聚合物嵌段Aq和聚合物嵌段B。的嵌段共聚物或其氳化物上加成具有選自羧基和由其衍生的基團(tuán)中的至少一種官能團(tuán)的不飽和化合物，所述聚合物嵌段Ao主要由芳香族乙烯基化合物單元構(gòu)成，所述芳香族乙烯基化合物單元含有在苯環(huán)上結(jié)合有烷基的苯乙烯單元，所述聚合物嵌段BQ主要由共軛二烯單元構(gòu)成。全文摘要本發(fā)明涉及具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物或其氫化物；所述聚合物嵌段A主要由芳香族乙烯基化合物單元構(gòu)成，所述芳香族乙烯基化合物單元含有在苯環(huán)上結(jié)合有烷基的苯乙烯單元，所述烷基具有選自羧基和由其衍生的基團(tuán)中的至少一種官能團(tuán)；聚合物嵌段B主要由共軛二烯單元構(gòu)成。文檔編號(hào)C08F297/04GK101331162SQ20068004685公開(kāi)日2008年12月24日申請(qǐng)日期2006年12月7日優(yōu)先權(quán)日2005年12月14日發(fā)明者社地賢治,鈴木憲司申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司