專利名稱：：氯化乙烯基聚合物和組合物及其制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氯化乙烯基聚合物。特別地，本發(fā)明提供了具有良好批量處理和良好加工性能的氯化乙烯基聚合物。氯化乙烯基聚合物能用于聚氯乙烯組合物中以形成具有改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度和低水平表面缺陷的制品。
背景技術(shù)：
：剛性和柔性形式的聚氯乙烯(PVC)廣泛使用于諸如薄膜、護(hù)墻板、窗間壁、片材、圍欄、鋪板、管道和管材的應(yīng)用中。但是，由于剛性PVC是硬質(zhì)和脆性熱塑性聚合物，因此經(jīng)常將其與改性劑混合以形成沖擊破壞傾向較小的組合物。將氯化聚乙烯(CPE)用作剛性PVC組合物的抗沖改性劑組分。在某些情況下，期望CPE是"可批量處理"的，這是指其能夠用散裝卡車運(yùn)輸和/或儲存在儲倉中，且CPE隨時(shí)間的附聚作用最小。通常地，不能這樣處理CPE，因?yàn)镃PE趨于結(jié)塊或成團(tuán)，因此難以從卡車或儲倉中取出CPE，尤其是當(dāng)CPE儲存了一段時(shí)間以后。通過加入大量的諸如碳酸鈣的防結(jié)塊劑能減少CPE的結(jié)塊傾向，但是所述加入增加了額外的加工步驟，從而增加了總成本，并且也引入了在剛性PVC制劑中所不需要的防結(jié)塊劑本身。大量的防結(jié)塊劑的加入也導(dǎo)致在材料的運(yùn)輸和/或輸送期間單個(gè)組分的分層和分聚。另一方法是增加CPE的分子量(和粘度)，但是這導(dǎo)致PVC制劑擠出期間的問題。例如，在PVC中使用過高分子量的CPE將造成擠出的窗型材中的小斑點(diǎn)或缺陷，使得這種產(chǎn)品不合需求。當(dāng)用于改性PVC組合物時(shí)，包含高度剩余結(jié)晶度(例如>10%)的常規(guī)氯化聚乙烯，例如常規(guī)嵌段氯化聚合物，趨于具有降低的沖擊強(qiáng)度。常規(guī)的無規(guī)氯化聚乙烯，特別是具有較低分子量的無規(guī)氯化聚乙烯(Mw<150,000克膽爾)，趨于具有增加的聚合物粒子的附聚。當(dāng)較低分子量的聚合物用于改性PVC組合物時(shí)，也趨于具有降低的沖擊強(qiáng)度。美國專利5,446,064(也參見歐洲專利EPO618260B1)公開了一種熱塑性彈性體組合物，其包含下列各項(xiàng)(a)100重量份的結(jié)晶氯化聚乙烯，該結(jié)晶氯化聚乙烯的氯化度為20%至45%，由DSC方法測定的結(jié)晶熔化熱為5卡/克至35卡/克，并通過氯化重均分子量為100,000至750,000的聚乙烯得到；(b)1重量份至100重量份的結(jié)晶聚烯烴；以及(c)5重量份至200重量份的增塑劑。5卡/克的結(jié)晶熔化熱對應(yīng)于9-13%的剩余HDPE結(jié)晶度(由如本發(fā)明描述的計(jì)算確定)，并對應(yīng)于以CPE重量計(jì)"20重量％的Cl"至"45重量％的Cl"。美國專利4,767,823(也參見EP0204816Bl和WO86/03499)公開了一種具有降低的"結(jié)塊"傾向的鹵化聚乙烯樹脂和鹵化乙烯聚合物樹脂。分別由聚乙烯和乙烯聚合物原料制備卣化樹脂，該鹵化樹脂具有120微米至600微米的基于重量的中值粒子大小，并具有使得超過60%的粒子具有130微米至850微米的粒子大小的基于重量的粒子大小分布。鹵化樹脂還具有200微米至900微米的基于重量的中值粒子大小。鹵化聚乙烯樹脂具有26重量％至42重量％的化學(xué)結(jié)合的鹵素的含量，而卣化乙烯聚合物樹脂具有15重量％至28重量％的化學(xué)結(jié)合的鹵素的含量。鹵化乙烯聚合物樹脂由乙烯聚合物原料制得，所述乙烯聚合物原料中具有聚合的至多5重量％的可與乙烯共聚合的1-烯烴單體。在實(shí)驗(yàn)的實(shí)施例中，在大于或等于110°C的高溫(相對于初始的較低反應(yīng)溫度)下加入大量的氯，從而有利于無規(guī)氯的分布。美國專利6,706,815公開了具有優(yōu)良沖擊強(qiáng)度的改進(jìn)的聚氯乙烯組合物。特別地，所述耐沖擊組合物包含下列各項(xiàng)a)氯乙烯聚合物，b)至少一種乙烯Ax-烯烴共聚物，所述共聚物具有0.858克/立方厘米至0.91克/立方厘米的密度，且具有為0.1的110值至為10的12值的熔體10指數(shù)，以及C)至少一種具有20-40重量％的氯含量的無規(guī)氯化烯烴聚合物，用于所述氯化烯烴聚合物的原料具有為0.1的110值至為10的12值的熔體指數(shù)。任選地，這些耐沖擊聚氯乙烯組合物可具有相對于每100份聚氯乙烯聚合物5份至50份的無機(jī)填料含量。美國專利4,029,862公開了具有改進(jìn)的處理性能的烯烴聚合物氯化產(chǎn)品，所述產(chǎn)品通過處于流化床態(tài)的某些自由流動的高堆積密度的線性烯烴聚合物粉末與氣態(tài)氯的反應(yīng)制得。所用烯烴聚合物粉末的特征在于具有24°至28。的以休止角量度的流動性，25磅/立方英尺至35磅/立方英尺的堆積密度，2平方米/克至4平方米/克的表面積。烯烴聚合物粒子的單個(gè)粒子的特征在于具有主要為300微米至600微米的粒子大小，且具有足以在單個(gè)粒子中提供以粒子總體積計(jì)20體積％至45體積％的平均自由體積的孔隙率。在實(shí)施例中，將氯化溫度保持在100°C以下以阻止聚合物粒子的附聚，并阻止影響氯化率的粒子孔隙率的損失。在這樣的低溫下，所得氯化聚合物具有相對較高的剩余結(jié)晶美國專利6,204,334(也參見美國專利6,313,229;美國專利6,124,406;EP1084158Bl;和WO99/50316)公開了將具有高結(jié)晶度的塊狀氯化聚烯烴用作含有聚烯烴彈性體的PVC和/或CPVC樹脂的增容劑。塊狀氯化聚烯烴作為分散相，促進(jìn)具有合適大小的用于PVC和/或CPVC的沖擊改性的彈性體的分散。公開了塊狀氯化聚烯烴提供下列性能與經(jīng)常用作操作助劑和用作PVC或CPVC的抗沖改性劑的無規(guī)氯化聚烯烴相比，彈性體與PVC和/或CPVC之間更好的粘合；更好的物理性能，例如通過NotchedIzod測定的沖擊強(qiáng)度；以及更好的可變高度沖擊測試(VHIT)。用塊狀氯化聚烯烴與用無規(guī)氯化聚烯烴所獲得的性能間的差異是由于塊狀聚烯烴的單個(gè)塊與聚烯烴彈性體或者PVC/CPVC可相容(和/或可共結(jié)晶)，從而導(dǎo)致更好的相間粘合。美國專利6,277,915公開了將高結(jié)晶嵌段氯化聚烯烴用作高橡膠接枝共聚物的性能增強(qiáng)劑或PVC和/或CPVC樹脂中的氯化聚乙烯抗沖改性劑。公開了所述嵌段氯化聚烯烴(例如，嵌段氯化聚乙烯)與經(jīng)常用作操作助劑和用作PVC或CPVC的抗沖改性劑的無規(guī)氯化聚烯烴相比，提供了抗沖改性劑粒子在基體中的良好分散，抗沖改性劑與PVCii和/或CPVC界面的更好粘合，提供了更好的物理性能，例如通過NotchedIzod測定的沖擊強(qiáng)度。公開了用嵌段氯化聚烯烴與用無規(guī)氯化聚烯烴所獲得的性能間的差異是由于嵌段聚烯烴的單個(gè)嵌段與抗沖改性劑或者PVC/CPVC可相容，從而導(dǎo)致更好的相間粘合。美國專利6,780,907中公開了另外的嵌段氯化聚烯烴。尚需要能批量使用，且能批量運(yùn)輸和存儲而無明顯的聚合物結(jié)塊或者成團(tuán)的氯化乙烯聚合物。進(jìn)一步需要"可批量處理"而無需加入大量的一種或多種防結(jié)塊劑的氯化乙烯基聚合物。還需要具有良好的加工性能和在剛性PVC制劑中的良好分散、導(dǎo)致較少或無表面缺陷、并為最終的加工制品提供良好的耐沖擊性的氯化乙烯聚合物。這些需要及其他需要通過下述發(fā)明得以滿足。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種氯化乙烯基聚合物，其包括下述性質(zhì)a)由DSC測定的。/。結(jié)晶度小于8，使用290焦耳/克的聚乙烯烙化熱，以及b)28。C至60。C的結(jié)晶溫度Tc，以及其中所述氯化乙烯基聚合物由重均分子量Mw小于或者等于325,000克/摩爾的乙烯基聚合物制得。本發(fā)明還提供一種氯化乙烯基聚合物，其包括下述性質(zhì)a)由DSC測定的y。結(jié)晶度小于8，使用290焦耳/克的聚乙烯熔化熱，以及b)25。C至80。C的結(jié)晶溫度Tc，以及其中所述氯化乙烯聚合物由重均分子量Mw小于或者等于325,000克/摩爾并大于150,000克/摩爾的乙烯基聚合物制得。本發(fā)明提供一種制備氯化乙烯基聚合物的方法，所述方法包括在含水淤漿反應(yīng)混合物中氯化乙烯基聚合物，以及其中首先將反應(yīng)混合物的溫度由較低的溫度T1升高至較高的溫度T2，以及其中，接著將反應(yīng)混合物的溫度升高至溫度T3，其中T32T2，并在溫度T3下保持一段時(shí)間t;以及其中在反應(yīng)混合物的溫度由Tl升高至T2的期間將占氯總量60重量％或更多的氯加入反應(yīng)混合物，以及其中在時(shí)間t期間將占氯總量40重量％或更少的氯加入反應(yīng)混合物；以及其中溫度Tl為50°C至100°C，溫度T2為100°C至120°C，T3大于UO。C;以及其中乙烯基聚合物具有小于350,000克/摩爾的重均分子量Mw。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備氯化乙烯基聚合物的方法，所述方法包括在含水淤漿反應(yīng)混合物中氯化乙烯基聚合物，以及其中首先將反應(yīng)混合物的溫度由較低的溫度T1升高至較高的溫度T2，以及其中，接著將反應(yīng)混合物的溫度升高至溫度T3，其中T3^T2;且其中在反應(yīng)混合物的溫度由Tl升高至T2的期間，將占氯總量60重量%或更多的氯加入反應(yīng)混合物，以及其中溫度T1為90。C至110°C，溫度T2為Tl至135。C，T3大于110。C并小于乙烯基聚合物的熔解溫度(Tm);以及其中乙烯基聚合物具有小于350,000克/摩爾且大于150,000克/摩爾的重均分子量Mw。還提供了包括至少一種由本發(fā)明氯化乙烯基聚合物或者包含所述氯化乙烯基聚合物的組合物所制得的組分的制品。具體實(shí)施例方式申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氯的控制加成乙烯基聚合物生成相對高模量的CPE，該高模量的CPE具有足夠的剩余結(jié)晶度從而降低CPE的結(jié)塊趨向，使得CPE可批量處理。此外，氯的控制摻入中等分子量的乙烯基聚合物提供材料以合適的粘度，當(dāng)將該材料配制入PVC時(shí)得到具有較少表面缺陷的成品PVC復(fù)合部件。一些商用無規(guī)氯化聚乙烯具有低結(jié)晶溫度，這阻礙了批量可處理性，而另一些則具有過高的分子量，這阻礙了加工性能，例如當(dāng)在組合物中以為了擠出具有最小表面缺陷的型材時(shí)。對于希望批量可處理性的客戶，長期使用中等分子量的CPE與額外的防結(jié)塊劑。為獲得批量可處理性，開發(fā)了高分子量等級的CPE，但是發(fā)現(xiàn)所述高分子量等級的CPE具有較差的PVC加工性能，這導(dǎo)致表面缺陷，例如在產(chǎn)品表面觀察到的斑點(diǎn)。因此，在控制的方法中使用中等分子量的乙烯基聚合物以在這種聚合物的主鏈上摻入氯，使得所得氯化聚合物的批量可處理性以及包含這種氯化聚合物的氯乙烯聚合物制劑的加工性能都獲得意想不到的改進(jìn)。聚合物分子量仍然必須足夠高以為模制品提供熔體強(qiáng)度以及沖擊強(qiáng)度。本發(fā)明的CPE特別適用于形成窗型材的剛性PVC制劑。本發(fā)明提供一種具有低結(jié)塊傾向的氯化乙烯基聚合物。如上所討論，當(dāng)以控制的方式氯化中等分子量的乙烯基聚合物時(shí)，如本文所討論，制得了中等分子量的氯化乙烯聚合物，該氯化乙烯聚合物"可批量處理"，并能用于具有良好的加工性能和減少的表面缺陷的PVC制劑中。這些優(yōu)良性能主要源于乙烯基聚合物分子量的正確選擇，以及在氯加成反應(yīng)期間氯的控制摻入聚合物。控制的氯化殘留了結(jié)晶度，該結(jié)晶度在25°C至100°C，優(yōu)選在28°C至80°C，更優(yōu)選在30°C至60°C熔化。該剩余結(jié)晶度使得聚合物抵抗粒子-粒子的變形和冷流而不損害其他橡膠性能，例如耐沖擊性。這種方法產(chǎn)生的氯化聚乙烯聚合物具有在100%伸長時(shí)(100%模量)的相對高的拉伸應(yīng)力且具有足夠高的結(jié)晶溫度(由DSC測定的Tc)。概述如上所討論，本發(fā)明提供一種氯化乙烯基聚合物，其包括下述性質(zhì)a)由DSC測定的。/。結(jié)晶度小于8，使用290焦耳/克的聚乙烯熔化熱，以及b)28°C至60。C的結(jié)晶溫度Tc，以及其中所述氯化乙烯基聚合物由重均分子量Mw小于或者等于325,000克/摩爾的乙烯基聚合物制得。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物具有小于或者等于300,000克/摩爾的重均分子量。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物具有大于150,000克/摩爾的重均分子量。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物具有大于或者等于175,000克/摩爾的重均分子量。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物具有小于325,000克/摩爾并大于175,000克/摩爾的重均分子量Mw。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物為HDPE。在另一具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物具有小于5或者小于2的％結(jié)晶度。在另一具體實(shí)施方案中結(jié)晶溫度Tc。在另一具體實(shí)施方案中結(jié)晶溫度Tc。在另一具體實(shí)施方案中結(jié)晶溫度Tc。在另一具體實(shí)施方案中大于30。C的結(jié)晶溫度。在另一具體實(shí)施方案中于40。C的結(jié)晶溫度。在另一具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物包含以聚合物的總重量計(jì)20重量％至50重量％的氯，優(yōu)選包含20重量％至45重量％或者25重量％至45重量％的氯。在另一具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物的"100%模量"值大于1.05牛頓/平方毫米，優(yōu)選大于1.15牛頓/平方毫米，更優(yōu)選大于1.25牛頓/平方毫米，甚至更優(yōu)選大于1.35牛頓/平方毫米。在另一具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物的"100%模量"值大于1.05牛頓/平方毫米，優(yōu)選大于1.15牛頓/平方毫米，更優(yōu)選大于1.25牛頓/平方毫米，甚至更優(yōu)選大于1.35牛頓/平方毫米，且結(jié)晶溫度大于28。C。在另一具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物具有20psi或更小，且優(yōu)選為15psi或更小的結(jié)塊力(blockingforce)。在另一具體實(shí)施方案中，包含本發(fā)明氯化乙烯基聚合物的組合物具有20psi或更小，且優(yōu)選為15psi或更小的結(jié)塊力。氯化乙烯基聚合物具有28°C至50°C的氯化乙烯基聚合物具有28°C至40°C的氯化乙烯基聚合物具有30°C至60。C的氯化乙烯基聚合物具有大于28°C，優(yōu)選氯化乙烯基聚合物具有小于50°C或者小本發(fā)明還提供一種氯化乙烯基聚合物，其包括下述性質(zhì)a)由DSC測定的y。結(jié)晶度小于8，使用290焦耳/克的聚乙烯熔化熱，以及b)25。C至80。C的結(jié)晶溫度Tc，以及其中所述氯化乙烯聚合物由重均分子量Mw小于或者等于325,000克/摩爾并大于150,000克/摩爾的乙烯基聚合物制得。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物具有小于或者等于300,000克/摩爾的重均分子量。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物具有大于175,000克/摩爾的重均分子量。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物具有小于325,000克/摩爾并大于175,000克/摩爾的重均分子量Mw。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物為HDPE。在另一具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物具有小于5或者小于2的％結(jié)晶度。在另一具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物具有25°C至60°C的結(jié)晶溫度Tc。在另一具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物具有25°C至50°C的結(jié)晶溫度Tc。在另一具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物具有25。C至40°C的結(jié)晶溫度Tc。在另一具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物的"100%模量"值大于1.05牛頓/平方毫米，優(yōu)選大于1.15牛頓/平方毫米，更優(yōu)選大于1.25牛頓/平方毫米，甚至更優(yōu)選大于1.35牛頓/平方毫米。在另一具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物的"100%模量"值大于1.05牛頓/平方毫米，優(yōu)選大于1.15牛頓/平方毫米，更優(yōu)選大于1.25牛頓/平方毫米，甚至更優(yōu)選大于1.35牛頓/平方毫米，且結(jié)晶溫度大于28。C。在另一具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物具有20psi或更小，且優(yōu)選為15psi或更小的結(jié)塊力。在另一具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物的結(jié)晶溫度大于25°C，優(yōu)選大于28。C，更優(yōu)選大于30。C。在另一具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物的結(jié)晶溫度小于70°C，或者小于60。C，或者小于50。C。在另一具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物包含以聚合物的總重量計(jì)20重量％至50重量％的氯，優(yōu)選包含20重量％至45重量％或者25重量％至45重量％的氯。在另一具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物的"100%模量"值大于1.05牛頓/平方毫米，優(yōu)選大于1.15牛頓/平方毫米，更優(yōu)選大于1.25牛頓/平方毫米，甚至更優(yōu)選大于1.35牛頓/平方毫米。在另一具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物的"100%模量"值大于1.05牛頓/平方毫米，優(yōu)選大于1.15牛頓/平方毫米，更優(yōu)選大于1.25牛頓/平方毫米，甚至更優(yōu)選大于1.35牛頓/平方毫米，且結(jié)晶溫度大于28。C。在另一具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物具有20psi或更小，且優(yōu)選為15psi或更小的結(jié)塊力。在另一具體實(shí)施方案中，包含本發(fā)明氯化乙烯基聚合物的組合物具有20psi或更小，且優(yōu)選為15psi或更小的結(jié)塊力。本發(fā)明還提供一種包含本發(fā)明氯化乙烯基聚合物的組合物，如本文所描述。在另一具體實(shí)施方案中，所述組合物進(jìn)一步包含乙烯/a-烯烴共聚體。在另一具體實(shí)施方案中，所述組合物進(jìn)一步包含丙烯酸聚合物。在另一具體實(shí)施方案中，所述組合物進(jìn)一歩包含氯乙烯聚合物。在另一具體實(shí)施方案中，所述組合物進(jìn)一步包含乙烯/cx-烯烴共聚體和氯乙烯聚合物。在另一具體實(shí)施方案中，所述組合物進(jìn)一步包含丙烯酸聚合物和氯乙烯聚合物。在另一具體實(shí)施方案中，所述組合物進(jìn)一步包含一種或多種另外的防結(jié)塊劑。所述防結(jié)塊劑包括但不限于滑石、硬脂酸鈣和碳酸鈣。在另一具體實(shí)施方案中，所述氯化乙烯基聚合物包含至多6重量％的一種或者多種另外的防結(jié)塊劑。所述防結(jié)塊劑包括但不限于滑石、17硬脂酸鈣和碳酸鈣。本發(fā)明還提供了一種制品，其包含至少一種由本文描述的本發(fā)明氯化乙烯聚合物所制得的組分。本發(fā)明還提供了一種制品，其包含至少一種由本文描述的本發(fā)明組合物所制得的組分。在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案中，通過擠出法制得制品或者組分。在又一具體實(shí)施方案中，所述制品為擠出型材。在再一具體實(shí)施方案中，所述擠出型材具有每六米的型材10個(gè)或者更少的，優(yōu)選5個(gè)或者更少的表面缺陷。在另一具體實(shí)施方案中，通過注塑法、壓塑法或者熱成型法制得制品或者組分。在另一具體實(shí)施方案中，所述制品選自護(hù)墻板、管道、管材、窗型材、圍欄、鋪板或者電氣導(dǎo)管。本發(fā)明還提供一種制備氯化乙烯基聚合物的方法，所述方法包括:在含水淤漿反應(yīng)混合物中氯化乙烯基聚合物，以及其中首先將反應(yīng)混合物的溫度由較低的溫度T1升高至較高的溫度T2，以及其中，接著將反應(yīng)混合物的溫度升高至溫度T3，其中T3^T2，并在溫度T3下保持一段時(shí)間t;以及其中在反應(yīng)混合物的溫度由Tl升高至T2的期間，將占氯總量60重量％或更多，優(yōu)選70重量％或更多的氯加入反應(yīng)混合物，以及其中在時(shí)間t期間將占氯總量40重量％或更少，優(yōu)選30重量％或更少的氯加入反應(yīng)混合物；以及其中溫度Tl為50°C至100。C，溫度T2為從100。C至120。C，T3大于110。C;以及其中乙烯基聚合物具有小于350,000克/摩爾的重均分子量Mw。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物具有小于340,000克/摩爾的重均分子量Mw。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物具有小于325,000克/摩爾的重均分子量Mw。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物具有小于或者等于300,000克/摩爾的重均分子量。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物具有大于150,000克/摩爾的重均分子量。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物具有大于或者等于175,000克/摩爾的重均分子量。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物具有小于325,000克/摩爾并大于175,000克/摩爾的重均分子量Mw。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物為HDPE。在另一具體實(shí)施方案中，在反應(yīng)混合物的溫度由Tl升高至T2的期間，將占氯總量60重量％至80重量％的氯加入反應(yīng)混合物，以及其中在時(shí)間t期間將占氯總量20重量％至40重量％的氯加入反應(yīng)混合物。Tm(基礎(chǔ)聚合物)為由DSC確定的乙烯基聚合物的峰熔解溫度，如本文所述。在又一具體實(shí)施方案中，時(shí)間t為足以使得氯反應(yīng)的時(shí)間，該時(shí)間例如通過氯進(jìn)料速率(瞬時(shí)反應(yīng))或者總的氯加成(質(zhì)量平衡)加以確定。在另一具體實(shí)施方案中，t至少為5分鐘。在另一具體實(shí)施方案中，在反應(yīng)混合物的溫度由Tl升高至T2的期間，將占氯總量70重量％至80重量％的氯加入反應(yīng)混合物，以及其中在時(shí)間t期間將占氯總量20重量％至30重量％的氯加入反應(yīng)混合物。在又一具體實(shí)施方案中，時(shí)間t為足以使得氯反應(yīng)的時(shí)間，該時(shí)間例如通過氯進(jìn)料速率(瞬時(shí)反應(yīng))或者總的氯加成(質(zhì)量平衡)加以確定。在另一具體實(shí)施方案中，t至少為5分鐘。本發(fā)明還提供一種制備氯化乙烯基聚合物的方法，所述方法包括:在含水淤漿反應(yīng)混合物中氯化乙烯基聚合物，以及其中首先將反應(yīng)混合物的溫度由較低的溫度T1升高至較高的溫度T2，以及其中，接著將反應(yīng)混合物的溫度升高至溫度T3，其中T32T2;以及其中在反應(yīng)混合物的溫度由Tl升高至T2的期間，將占氯總量60重量％或更多，優(yōu)選70重量％或更多的氯加入反應(yīng)混合物，以及其中溫度T1為90。C至110°C，溫度T2為Tl至135°C，T3大于110。C并小于乙烯基聚合物的烙解溫度(Tm);以及其中乙烯基聚合物具有小于350,000克/摩爾并大于150,000克/摩爾的重均分子量Mw。熔解溫度Tm為由DSC確定的乙烯基聚合物的峰熔解溫度，如本文所述。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物具有小于340,000克/摩爾的重均分子量Mw。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物具有小于325,000克/摩爾的重均分子量Mw。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物具有小于或者等于300,000克/摩爾的重均分子量。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物具有大于150,000克/摩爾的重均分子量。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物具有大于或者等于175,000克/摩爾的重均分子量。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物具有小于325,000克/摩爾并大于175,000克/摩爾的重均分子量Mw。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物為HDPE。在另一具體實(shí)施方案中，在反應(yīng)混合物的溫度由Tl升高至T2的期間，將占氯總量70重量％或更多的氯加入反應(yīng)混合物。在另一具體實(shí)施方案中，在反應(yīng)混合物的溫度由Tl升高至T2的期間，將占氯總量60重量％至90重量％的氯加入反應(yīng)混合物。在另一具體實(shí)施方案中，在反應(yīng)混合物的溫度由Tl升高至T2的期間，將占氯總量70重量％至80重量％的氯加入反應(yīng)混合物。本發(fā)明還提供一種由本發(fā)明方法制得的氯化乙烯基聚合物，如本文所述。本發(fā)明的氯化乙烯基聚合物可以包含如本文所述的兩個(gè)或兩個(gè)以上具體實(shí)施方案的組合。本發(fā)明的組合物可以包含如本文所述的兩個(gè)或兩個(gè)以上具體實(shí)施方案的組合。本發(fā)明的制品可以包含如本文所述的兩個(gè)或兩個(gè)以上具體實(shí)施方案的組合。本發(fā)明的方法可以包含如本文所述的兩個(gè)或兩個(gè)以上具體實(shí)施方案的組合。氯化乙烯基聚合物本發(fā)明的氯化乙烯基聚合物的特別特征在于這種聚合物由中等分子量的乙烯基聚合物制得，所述中等分子量的乙烯基聚合物以控制的方式與氯反應(yīng)形成一種聚合物，該聚合物具有充足模量和結(jié)晶溫度，足以抵抗粒子-粒子的變形和冷流。假設(shè)氯的控制加成生成特定的塊狀(或者假塊狀)氯分布，其中未氯化區(qū)域的相對較小的可結(jié)晶片段保留在最終的聚合物中。該選擇性氯化分布提供了氯化聚合物中低溫結(jié)晶度含量的增加。乙烯基聚合物能為乙烯均聚物或者乙烯/(X-烯烴共聚體。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述乙烯基聚合物為乙烯均聚物，優(yōu)選為HDPE(高密度聚乙烯)。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物的密度大于或者等于0.930克/立方厘米，優(yōu)選大于或者等于0.940克/立方厘米，更優(yōu)選大于或者等于0.950克/立方厘米。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物為密度大于0.940克/立方厘米的乙烯均聚物。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物的密度大于或者等于0.955克/立方厘米，優(yōu)選大于或者等于0.956克/立方厘米。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述乙烯基聚合物為乙烯均聚物，優(yōu)選為HDPE。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物的密度小于或者等于0.965克/立方厘米，優(yōu)選小于或者等于0.960克/立方厘米。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述乙烯基聚合物為乙烯均聚物，優(yōu)選為HDPE。在另一具體實(shí)施方案中，所述乙烯基聚合物的重均分子量小于350,000克/摩爾，優(yōu)選小于或者等于325,000克/摩爾，更優(yōu)選小于或者等于300,000克/摩爾。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物的重均分子量為200,000克/摩爾至340,000克/摩爾，包括其間的所有單個(gè)值和子區(qū)域。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述乙烯基聚合物為乙烯均聚物，優(yōu)選為HDPE。在另一具體實(shí)施方案中，所述乙烯基聚合物的重均分子量大于150,000克/摩爾，優(yōu)選大于或者等于165,000克/摩爾，更優(yōu)選地大于或者等于175,000克/摩爾。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物的重均分子量為大于150,000克/摩爾至325,000克/摩爾，包括其間的所有單個(gè)值和子區(qū)域。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述乙烯基聚合物為乙烯均聚物，優(yōu)選為HDPE。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物的熔體指數(shù)(110)小于或者等于5克/10分鐘，優(yōu)選小于或者等于3克/10分鐘，更優(yōu)選小于或者等于2克/10分鐘。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述乙烯基聚合物為乙烯均聚物，優(yōu)選為HDPE。在另一具體實(shí)施方案中，乙烯基聚合物的熔體指數(shù)(110)大于或者等于0.8克/10分鐘，優(yōu)選大于或者等于0.9克/10分鐘，更優(yōu)選大于或者等于1克/10分鐘。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述乙烯基聚合物為乙烯均聚物，優(yōu)選為HDPE。在另一具體實(shí)施方案中，由DSC確定的乙烯基聚合物的熔點(diǎn)(Tm)大于或者等于110。C，優(yōu)選大于或者等于120°C，更優(yōu)選大于或者等于130。C?？衫帽绢I(lǐng)域公知的任何常規(guī)的乙烯/01-烯烴聚合技術(shù)制備乙烯/01-烯烴共聚體。例如，可以在本領(lǐng)域公知的Ziegler-Natta或者Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)的條件下完成乙烯/a-烯烴共聚體的聚合。還可以利用單-或者雙-環(huán)戊二烯基、茚基或者荷基過渡金屬(優(yōu)選第4族)催化劑或者限定幾何構(gòu)型的催化劑制備乙烯/cx-烯烴共聚體。如果需要，可以使用懸浮液、溶液、淤漿、氣相、固態(tài)粉末聚合或者其他工藝條件。如果需要，還可以使用諸如二氧化硅、氧化鋁或者聚合物(例如聚四氟乙烯或者聚烯烴)的載體。乙烯還可以與至少一種烯屬不飽和單體聚合，所述烯屬不飽和單體選自C3-C12a-烯烴、C3-C20—元羧酸的C1-C12烷基酯、不飽和C3-C20—元-或者二元羧酸、不飽和C4-C8二元羧酸的酸酐，或者飽和C2-C18羧酸的乙烯酯。氯化乙烯基聚合物可以由支化或者非支化的乙烯基共聚體制得?？梢酝ㄟ^自由基法、Ziegler-Natta催化劑體系(例如在美國專利4,661,465和4,873,300中所呈現(xiàn)的改進(jìn)的方法)、茂金屬催化劑體系，和/或限制幾何構(gòu)型的催化劑體系(例如在美國專利5,272,236和5,278,272中所公開的那些)制備乙烯基聚合物；在此引入每個(gè)專利的全部內(nèi)容作為參考。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物由非均勻支化的乙烯基共聚體制得。在另一具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物由均勻支化的線性的乙烯基共聚體制得。在另一具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物由均勻支化的基本線性的乙烯基共聚體制得。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，氯化乙烯基聚合物由乙烯均聚物制得，所述乙烯均聚物由Ziegler-Natta催化劑體系(例如在美國專利4,661,465和4,873,300中所呈現(xiàn)的改進(jìn)的方法)制得。惰性液體用作乙烯基聚合物的聚合的合適溶劑。例子包括直鏈和支鏈烴(例如異丁烷、丁垸、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物)、環(huán)烴和脂環(huán)烴(例如環(huán)己垸、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己垸、甲基環(huán)庚垸及其混合物)、全氟烴(例如全氟C4-10垸烴)，以及芳族化合物和烷基取代的芳族化合物(例如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯)。合適的溶劑還包括可作為單體或共聚單體的液體烯烴，并包括丁二烯、環(huán)戊烯、l-己烯、4-乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、1，4-己二烯、l-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯和乙烯基甲苯(包括所有單獨(dú)的或混合的異構(gòu)體)。前述溶劑的混合物也合適。如果需要，可以通過應(yīng)用壓力將常規(guī)氣態(tài)烯烴轉(zhuǎn)化為液體并用于聚合。代表性的氯化烯烴聚合物包括如下各項(xiàng)a)乙烯的氯化和氯磺化均聚物，和b)乙烯和至少一種烯屬不飽和單體的氯化和氯磺化共聚物，所述烯屬不飽和單體選自C3-C10a-單烯烴、C3-C20—元羧酸的C1-C12垸基酯、不飽和C3-C20—元-或者二元羧酸、不飽和C4-C8二元羧酸的酸酐，或者飽和C2-C18羧酸的乙烯酯。還包括氯化和氯磺化的接枝共聚物。合適的聚合物的一些例子包括氯化聚乙烯；氯磺化聚乙烯；氯化乙烯丙烯酸共聚物；氯磺化乙烯丙烯酸共聚物；氯化乙烯甲基丙烯酸共聚物；氯磺化乙烯甲基丙烯酸共聚物；氯化乙烯丙烯酸甲酯共聚物;氯化乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物；氯化乙烯甲基丙烯酸正丁酯共聚物;氯化乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；乙烯和馬來酸酐的氯化接枝共聚物；乙烯與丙烯、丁烯、3-甲基-l-戊烯或者辛烯的氯化共聚物，以及乙烯與丙烯、丁烯、3-甲基-l-戊烯或辛烯的氯磺化共聚物。所述共聚物可以為二元共聚物、三元共聚物或較高元次共聚物。氯化烯烴聚合物通常包括氯化聚乙烯。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，以氯化聚合物的總重量計(jì)，基于氯化乙烯基聚合物重量的氯化的量大于或者等于28重量％，優(yōu)選大于或者等于30重量％，更優(yōu)選大于或者等于33重量％。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述乙烯基聚合物為乙烯均聚物，優(yōu)選為HDPE。在另一具體實(shí)施方案中，以氯化聚合物的總重量計(jì)，基于氯化乙烯基聚合物重量的氯化的量小于或者等于45重量％，優(yōu)選小于或者等于42重量％，更優(yōu)選小于或者等于40重量％。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述乙烯基聚合物為乙烯均聚物，優(yōu)選為HDPE。氯化乙烯基聚合物可以為如本文所述的兩個(gè)或兩個(gè)以上合適的具體實(shí)施方案的組合。乙烯基聚合物可以為如本文所述的兩個(gè)或兩個(gè)以上合適的具體實(shí)施方案的組合。氯化反應(yīng)乙烯基聚合物的氯化或者氯磺化可以在懸浮液、溶液、固態(tài)或者流化床中進(jìn)行。在美國專利No.3,454,544和No.4,767,823中描述并教導(dǎo)了自由基懸浮氯化法，在此引入作為參考，并引入其中引用的參考文獻(xiàn)。這種方法包括制備微細(xì)乙烯聚合物的含水懸浮液，然后進(jìn)行氯化。氯磺化法通常在溶液中進(jìn)行，但是懸浮和非溶劑法也是公知的。在美國專利No.2,586,363;No.3,296,222;和No.5,242,987中描述了氯磺化烯烴聚合物的制備，在此引入每個(gè)專利的全部內(nèi)容作為參考。在懸浮氯化反應(yīng)中，能夠?qū)⒎磻?yīng)器的溫度升高至足以破壞乙烯基聚合物中的剩余結(jié)晶度的溫度。通常地，對于聚乙烯的無規(guī)氯化，將反應(yīng)溫度升高至在乙烯基聚合物熔點(diǎn)的幾度之內(nèi)的溫度以形成能夠參與氯化反應(yīng)的非結(jié)晶、無定形聚合物。但是，通過控制能與可用的無定形聚合物級分反應(yīng)的氯的量，以及通過控制乙烯基聚合物的分子量，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能夠控制氯分布，從而控制聚合物的粘度、100%模量和結(jié)晶溫度。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，在一個(gè)封閉攪拌容器中通過含水淤漿法氯化乙烯基聚合物。為了工藝控制的目的，可以將聚合物與諸如滑石的粒子大小控制助劑在水中預(yù)混合。在氯化期間也可以加入另外的粒子大小控制助劑。所述淤漿也可以包含表面活性劑。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，將工藝控制助劑(例如滑石)，表面活性劑(例如聚乙二醇酯)和水裝入反應(yīng)器，其中將該混合物由環(huán)境溫度(大約27°C)加熱至預(yù)定的起始溫度。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，當(dāng)淤漿溫度到達(dá)預(yù)定的溫度(Tl)時(shí)開始氯加成?？刂频臍鈶B(tài)氯加成一直進(jìn)行至溫度T2等于足以破壞基礎(chǔ)聚乙烯的結(jié)晶度的最大溫度(T3)。在此升溫期間，將控制量的氯加入反應(yīng)器以獲得所需的產(chǎn)物總氯含量和氯分布。在氯加成完成之后，將反應(yīng)混合物冷卻至較低的溫度，通常為大約90。C。然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至另一個(gè)攪拌容器中。在將剩余HC1從粒子中充分洗滌之后，冷卻淤漿，然后通過離心機(jī)進(jìn)行脫水。干燥每批CPE濾餅，并將其與至多6重量％(干基準(zhǔn))的另外的防結(jié)塊劑進(jìn)行摻合，所述防結(jié)塊劑包括滑石、硬酯酸鈣、碳酸鈣或者其他合適的防結(jié)塊劑。摻合可以在間歇式流化床干燥器中進(jìn)行。在另一具體實(shí)施方案中，首先將反應(yīng)混合物的溫度由較低的溫度Tl升高至較高的溫度T2，以及其中，接著將反應(yīng)混合物的溫度升高至溫度T3，其中T32T2，并在溫度T3下保持一段時(shí)間t;以及其中在反應(yīng)混合物的溫度由Tl升高至T2的期間，將占氯總量60重量％或更多的氯加入反應(yīng)混合物，以及其中在時(shí)間t期間將占氯總量40重量％或更少的氯加入反應(yīng)混合物；以及其中溫度Tl為50°C至100°C，溫度T2為100°C至120°C，優(yōu)選為100°C至110°C，T3大于110°C，優(yōu)選地T3>{Tm(基礎(chǔ)聚合物)-10°C}。Tm(基礎(chǔ)聚合物)為由DSC確定的乙烯基聚合物的峰熔解溫度，如本文所述。在又一具體實(shí)施方案中，在反應(yīng)混合物的溫度由Tl升高至T2的期間，將占氯總量60重量％或更多的氯加入反應(yīng)混合物。在另一具體實(shí)施方案中，在反應(yīng)混合物的溫度由Tl升高至T2的期間，將占氯總量70重量％或更多的氯加入反應(yīng)混合物。在另一具體實(shí)施方案中，時(shí)間t為足以使得氯反應(yīng)的時(shí)間，該時(shí)間例如通過氯進(jìn)料速率(瞬時(shí)反應(yīng))或者總的氯加成(質(zhì)量平衡)加以確定。在另一具體實(shí)施方案中，首先將反應(yīng)混合物的溫度由較低的溫度Tl升高至較高的溫度T2，以及其中，接著將反應(yīng)混合物的溫度升高至溫度T3，其中T3^T2;并且其中，在反應(yīng)混合物的溫度由Tl升高至T2的期間，將占氯總量50重量％或更多的氯加入反應(yīng)混合物，以及其中溫度T1為90。C至110°C，溫度T2為Tl至135°C，T3大于110°C并小于乙烯基聚合物的熔解溫度(Tm)。熔解溫度Tm是由DSC確定的乙烯基聚合物的峰熔解溫度，如本文所述。在又一具體實(shí)施方案中，在反應(yīng)混合物的溫度由Tl升高至T2的期間，將占氯總量60重量％或更多的氯加入反應(yīng)混合物。在另一具體實(shí)施方案中，在反應(yīng)混合物的溫度由Tl升高至T2的期間，將占氯總量70重量％或更多的氯加入反應(yīng)混合物。在另一具體實(shí)施方案中，T2為T1至120C。在另一具體實(shí)施方案中，T2為T1至110C。在另一具體實(shí)施方案中，在溫度上升至低于基礎(chǔ)聚合物熔點(diǎn)峰值幾度(例如2-5。C)范圍內(nèi)的反應(yīng)器溫度峰值的期間(t=0，并由T1升溫至T3)，將占總氯的100重量％的氯加入反應(yīng)器。在另一具體實(shí)施方案中，氯化反應(yīng)穩(wěn)定(或保持)在大于110°C的溫度(T3)下，優(yōu)選在大于120°C的溫度下。在又一具體實(shí)施方案中，將反應(yīng)溫度保持在大于110°C的溫度下足夠的時(shí)間以使氯發(fā)生反應(yīng)(例如，至少5分鐘)。在再一具體實(shí)施方案中，將反應(yīng)溫度保持在大于120°C的溫度下足夠的時(shí)間以使氯發(fā)生反應(yīng)(例如，至少5分鐘)。在另一具體實(shí)施方案中，對于本文所述的每個(gè)方法，在溫度上升期間(Tl至T2或者T3)將占總氯的大于65重量％，更優(yōu)選大于70重量°/。的氯加入反應(yīng)器。在另一具體實(shí)施方案中，在反應(yīng)進(jìn)行期間將占總氯的小于35重量%，優(yōu)選小于30重量％的氯加入反應(yīng)器。26在另一具體實(shí)施方案中，對于本文所述的每個(gè)方法，在反應(yīng)溫度到達(dá)110。C(T2)之前，將占總氯的大于25重量％的氯加入反應(yīng)器。在另一具體實(shí)施方案中，所述氯化反應(yīng)不包含自由基源，和/或催化劑。在另一具體實(shí)施方案中，所述氯化反應(yīng)不通過紫外輻射加以活化。本發(fā)明方法可以包含如本文所述的兩個(gè)或兩個(gè)以上合適的具體實(shí)施方案的組合?？箾_改性劑抗沖改性劑包括如本文所述的本發(fā)明的氯化乙烯聚合物?？箾_改性劑還可以包括烴基聚合物，例如丙烯酸聚合物或者乙烯Ax-烯烴共聚體?？箾_改性劑還可以包括一種或者多種防結(jié)塊劑，例如滑石、硬脂酸鈣、碳酸鈣或者其他合適的防結(jié)塊劑。防結(jié)塊劑通常占總抗沖改性劑的2-20重量％。優(yōu)選地，防結(jié)塊劑占2-10重量％。更優(yōu)選地，防結(jié)塊劑占2-6重量％。抗沖改性的氯乙烯聚合物組合物本發(fā)明的沖擊改性組合物包括氯乙烯聚合物和抗沖改性劑，所述抗沖改性劑包括如本文所述的本發(fā)明的氯化乙烯聚合物。該組合物還可以包括一種或者多種另外的添加劑，例如填料和/或顏料，和其他抗沖改性劑，例如丙烯酸抗沖改性劑，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)抗沖改性劑，和/或甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)抗沖改性劑。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，氯乙烯聚合物組合物包括每100重量份氯乙烯聚合物2-20重量份的抗沖改性劑，優(yōu)選每100重量份氯乙烯聚合物4-10重量份的抗沖改性劑。氯乙烯聚合物組分通常為固體高分子量聚合物，該固體高分子量聚合物可以是聚氯乙烯均聚物或者具有一種或多種另外的共聚單體的共聚或接枝單元的氯乙烯的共聚物。當(dāng)存在時(shí)，該共聚單體通常占共聚物的至多20重量％，優(yōu)選占共聚物的1重量％至5重量％。合適的共聚單體的例子包括C2-C6烯烴(例如丁基-丙烯酸酯共聚物)、乙烯和丙烯、直鏈或支化C2-C4羧酸的乙烯酯(例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，和乙烯基2-己酸乙酯)、乙烯基鹵化物(例如氟乙烯，偏氟乙烯或者偏氯乙烯)、乙烯基醚(例如乙烯基甲基醚和丁基乙烯基醚)、乙27烯基吡啶、不飽和酸(例如馬來酸，富馬酸，甲基丙烯酸)及其與C1-C10一元-或二元醇的單-或二酯、馬來酐，馬來酰亞胺及馬來酰亞胺與芳族，脂環(huán)族和任選地支化脂族取代基的N-取代產(chǎn)物、丙烯腈以及苯乙烯。這種均聚物和共聚物可購自Formosa和Shintech。氯乙烯聚合物組分可以通過任何合適的聚合方法制得，所述聚合方法包括但不限于本體、懸浮、分散和乳液法。優(yōu)選使用懸浮法制得的聚合物。氯乙烯的接枝共聚物也適合用于本發(fā)明。例如，如乙烯乙酸乙烯酯的乙烯共聚物，和如EPDM(包括乙烯、丙烯和二烯共聚單元的共聚物)和EPR(包括乙烯和丙烯共聚單元的共聚物)的用氯乙烯接枝的乙烯共聚物彈性體可以用作氯乙烯聚合物組分。這種聚合物的市購的例子為可購自WackerChemieGmbH的Vinnol500。本發(fā)明的氯乙烯聚合物組合物通常為聚合物的物理摻合物，且不需要交聯(lián)或硫化以用作產(chǎn)品。通常以每100份氯乙烯聚合物2至50份的用量使用填料。優(yōu)選地，耐沖擊組合物包含每100份氯乙烯聚合物5至35份填料。特別適用的填料包括二氧化硅、粘土、二氧化鈦、滑石、碳酸鈣和其他礦物填料。優(yōu)選碳酸鈣。組合物可以另外包含其他配合成分，例如其他抗沖改性劑、穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、潤滑劑、顏料、著色劑、操作助劑、增塑劑、交聯(lián)劑。使用這種另外的成分使組合物適合用于各種應(yīng)用，例如剛性PVC護(hù)墻板、管道和型材，例如窗、圍欄、鋪板和電氣導(dǎo)管，及其他應(yīng)用。特別適用的配合成分包括錫、鉛和鈣/鋅穩(wěn)定劑，聚甲基丙烯酸甲酯操作助劑，和烴、酯或酰胺蠟。如果使用配合成分，則取決于添加劑的類型，通常以每100份氯乙烯樹脂0.1至50份，優(yōu)選0.1至30份的用量使用所述配合成分。本發(fā)明的耐沖擊組合物特別適用于制造PVC護(hù)墻板、型材和管道。優(yōu)選地，耐沖擊剛性氯乙烯聚合物組合物可以包含每100重量份氯乙烯聚合物0.1至25重量份另外的組分。常規(guī)的氯化聚乙烯可以包含大約12重量％的碳酸鈣填料，所述碳酸鈣填料用于降低氯化聚烯烴(例如氯化乙烯基聚合物)的結(jié)塊傾向。這需要另外的步驟以制備摻合物，這增加了成本，并引入了在最終氯乙烯聚合物制劑中并不需要的碳酸鈣。大量防結(jié)塊劑的加入還導(dǎo)致在材料的運(yùn)輸和/或輸送期間單個(gè)組分的分層和分聚。在制備中，將氯乙烯聚合物和抗沖改性劑摻合在一起，從而形成耐沖擊的剛性氯乙烯聚合物組合物?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域公知的任何方法促進(jìn)摻合，例如可以通過高強(qiáng)度干混混合器，配合擠出機(jī)，轉(zhuǎn)筒摻合機(jī)，螺條混合器，Banbury型混合器或者任何其他混合設(shè)備促進(jìn)摻合?？箾_改性的氯乙烯聚合物組合物的典型的最終用途的應(yīng)用包括但不限于片材、窗型材、圍欄、護(hù)墻板、鋪板和管道?？梢允褂霉姆椒?包括但不限于擠出、注塑、壓塑)以形成制品，例如片材、窗型材、圍欄、護(hù)墻板、鋪板、管道、管材和電氣導(dǎo)管。另外的制品(所述制品的每個(gè)具有至少一種由本發(fā)明的氯化乙烯基聚合物或者由包含該氯化乙烯基聚合物的組合物所制得的組分)包括但不限于地毯組件、金屬絲護(hù)套、電纜、防護(hù)服、汽車部件、鞋類組件、或者泡沫層壓材料、遮篷、防水布、屋頂建造制品、耐用消費(fèi)品、柄、把手、計(jì)算機(jī)組件、帶、貼花、傳送帶或者同步帶、人造皮革、人造草皮，或者織物。其他制品(所述制品的每個(gè)具有至少一種由本發(fā)明的氯化乙烯基聚合物或者由包含該氯化乙烯基聚合物的組合物所制得的組分)包括但不限于模塑制品、注塑制品、過模塑制品、層壓結(jié)構(gòu)、擠出片材和熱成型片材。定義本文敘述的任何數(shù)值范圍包括增量為一個(gè)單位的由較低值至較高值的所有值，前提是在任何較低值與任何較高值之間存在至少兩個(gè)單位的間隔。例如，如果表述組成、物理性能或其他性能(例如分子量、熔體指數(shù)等)為100至1,000，則意指所有單個(gè)值(例如100、101、102等)和子區(qū)域(例如100至144、155至170、197至200等)都清楚地列舉在本說明書中。對于包含小于1的值的范圍，或者包含大于1的分?jǐn)?shù)(例如l.l、1.5等)的范圍，根據(jù)情況認(rèn)為一個(gè)單位是0.0001、0.001、0.01或O.l。對于包含小于10的一位數(shù)(例如1至5)的范圍，通常認(rèn)為一個(gè)單位是O.l。這些只是特別設(shè)定的例子，認(rèn)為所列舉的最低值與最高值間的數(shù)值的所有可能的組合都清楚地表述在本申請中。如本文所討論，對于反應(yīng)溫度、重均分子量及其他性能敘述了數(shù)值范圍。本文使用的術(shù)語"組合物"包括構(gòu)成組合物的材料的混合物，以及由組合物的材料所形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。本文使用的術(shù)語"聚合物"是指通過聚合相同或不同類型的單體制得的聚合化合物。該通稱聚合物因此包括術(shù)語均聚物(通常用于指僅由一種類型的單體制得的聚合物)和下文所定義的術(shù)語共聚體。如上所討論，本文使用的術(shù)語"共聚體"是指由至少兩種不同類型的單體的聚合制得的聚合物。該通稱共聚體因此包括共聚物(通常用于指由兩種不同類型的軍體制—辱—的聚合物)和由兩種以上不同類型的單體制得的聚合物。本文使用的術(shù)語"乙烯基聚合物"指主要(大于50摩爾％)由乙烯單體單元制得的聚合物。摩爾百分率以可聚合單體的總摩爾計(jì)。試驗(yàn)方法試驗(yàn)方法包括如下結(jié)塊力在美國專利4,412,448中描述了氯化聚乙烯的結(jié)塊力測試方法，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。特別地，將40至50克的粒狀氯化聚乙烯樹脂填入一個(gè)兩英寸直徑的模具。將第一聚四氟乙烯盤和第二聚四氟乙烯盤分別定位于樹脂的上方和下方以防止粘附。使用聚四氟乙烯薄片為模具的金屬內(nèi)壁襯里。將模具置于平衡于60。C的烘箱中，并在60psig的壓力下壓縮樣品(大約40克)3小時(shí)。從烘箱取出模具，在ASTM規(guī)定的溫度和濕度控制的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下將模具冷卻至大約25°C，至少3小時(shí)。接著從模具中取出餅狀物(cake)，并將其轉(zhuǎn)移至如ASTM標(biāo)準(zhǔn)D638-03中描述的Instron1122型測試器中。然后通過Instron測試器降下如美國4,412,448中描述的楔子以穿透所述餅狀物。所述楔子包括連接在一起的上矩形部分和下楔形三角部分。伸長的三角部分的前沿具有呈大約60。角度的尖的V型構(gòu)型，但是可將其調(diào)節(jié)至任何所需的構(gòu)型或角度。優(yōu)選地，楔子的兩端延伸至待測餅狀物的至少約對邊。將Instron測試器中楔子的速率預(yù)設(shè)為大約每分鐘二分之一英寸。隨著楔子穿透餅狀物直至樹脂餅狀物的折點(diǎn)，連續(xù)測定由Instron測試器所施加的力。所需的破壞餅狀物的力，即所測定的力的最大值，為氯化聚乙烯樹脂附聚的傾向和氯化聚乙烯樹脂附聚的程度提供了量凝膠滲透色譜用凝膠滲透色譜系統(tǒng)確定乙烯基聚合物的平均分子量及分子量分布，該系統(tǒng)由裝有單根PlgelMIX-A柱和保護(hù)柱的PolymerLaboratoriesPL-210GPC組成。流動相為由200pm丁基羥基甲苯(BHT)穩(wěn)定的1,2,4-三氯苯。將聚合物(1.1-1.2毫克)溶解于大約l毫升的流動相。將PL-210的爐溫控制在145°C。使用一組分子量為7,500,000至580道爾頓的聚苯乙烯標(biāo)樣(PolymerLabs;EasyCalStandards)校準(zhǔn)GPC。將所得校準(zhǔn)曲線用下述Mark-Houwink系數(shù)進(jìn)行轉(zhuǎn)換從而得到聚乙烯校準(zhǔn)曲線。Mark-Houwink系數(shù)聚苯乙烯01=0.725，聚苯乙烯logK二-4.021，聚苯乙烯a二0.725，聚苯乙烯logK=-3.391。運(yùn)行條件為流速=0.2毫升/分鐘，注入體積=100微升/分鐘，運(yùn)行時(shí)間=90分鐘，注入延遲時(shí)間=4分鐘。利用軟件分別確定數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)，該軟件根據(jù)曲線下的面積計(jì)算分子量矩?cái)?shù)。能直接將分布矩?cái)?shù)(數(shù)均&重均)(關(guān)于分子量)計(jì)算為關(guān)于起始的第一和第二矩?cái)?shù)。第一矩?cái)?shù)(數(shù)均分子量)為Mn=[Si(Wfi)]/Pi(Wfi/Mi)]。第二矩?cái)?shù)(重均分子量)為Mw=[Si(W^Mj)]/Pi(Wfi)，其中Wf為重量分?jǐn)?shù)，Mi為分子量。應(yīng)注意由于折射儀信號直接正比于重量分?jǐn)?shù)，RI信號能直接取代重量分?jǐn)?shù)。需注意的是，所述分子量是由常規(guī)校準(zhǔn)曲線得到的分子量。分子量分布(MWD)為Mw/Mn。聚合物的氯含量使用TAInstrument2950型熱重分析儀，通過熱重分析(TGA)測定聚合物的氯含量。使用鑷子處理樣品盤，對每個(gè)樣品盤進(jìn)行清洗、干燥和稱皮重。該程序要求每個(gè)盤的底部覆蓋有樣品(通常為15-20毫克)。在將盤置于儀器平臺之后，分析員開始軟件控制的分析。對氯分析進(jìn)行如下配置用氮?dú)獯祾郀t子，在50。C平衡一分鐘，在110。C平衡五分鐘，并以50。C/分鐘的速率升溫至450。C。然后將爐中氣體切換至空氣，繼續(xù)加熱至750。C，并平衡5分鐘。儀器基于校準(zhǔn)樣品的重量損失報(bào)告氯含量。示差掃描量熱法用TAInstrumentsQ1000型系列儀器測定示差掃描量熱。測試程序包括稱重大約十毫克的聚合物，裝入CahnMicrobalance上的配衡DSC盤中。在利用DSC分析聚合物之前，將聚合物樣品預(yù)先干燥至小于0.5重量％(以聚合物的總重量計(jì))的揮發(fā)物(由TGA確定)。蓋子在盤上巻邊以確保封閉的氣氛。將樣品盤置于DSC池中，并冷卻至-50。C。將樣品在該溫度下保持1分鐘，然后以大約10。C/分鐘的速率將其加熱至大約180°C的溫度。將樣品在該溫度下保持1分鐘。接著以10°C/分鐘的速率將樣品冷卻至-50。C，并在該溫度下等溫保持1分鐘。接下來以10。C/分鐘的速率將樣品加熱直至完全熔化(第二次加熱；大約180°C)。除非另有說明，由得自DSC的第一次加熱曲線，通過積分110°C-150°C之間的熱響應(yīng)確定每個(gè)聚合物樣品的熔點(diǎn)(Tm)和聚合物剩余HDPE結(jié)晶度。由第一次冷卻曲線確定結(jié)晶溫度(Tc)。Tm為在吸熱峰(如加熱曲線所示)上測定的溫度。Tc為在放熱峰(如冷卻曲線所示)上測定的溫度。"剩余HDPE結(jié)晶度(焦耳/克)"指在與用于測定初始HDPE基礎(chǔ)聚合物(結(jié)晶峰通常在110°C至150°C的范圍)的結(jié)晶度大約相同的溫度范圍內(nèi)，由DSC測定的氯化聚合物的結(jié)晶度。"％結(jié)晶度"是氯化聚合物中的結(jié)晶度的重量百分率(或者剩余結(jié)晶度)，不包括結(jié)合氯的重量。為了計(jì)算的目的，利用DSC的100%結(jié)晶聚乙烯的熔化熱為290焦耳/克。在美國專利6,124,406中描述了類似的方法，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。在這種情況下，聚合物的％結(jié)晶度以100%結(jié)晶度值作為參照。％結(jié)晶度計(jì)算的例子如下由DSC測定的包含36重量％氯(以聚合物的總重量計(jì))的氯化乙烯基聚合物的熔化烚AHf:5焦耳/克。為了修正聚合物中引入的氯，修正的AHf=5/0.64=7.8焦耳/克(0.64=1-0.36(氯的重量分?jǐn)?shù)))。以100%結(jié)晶度作為參照的％結(jié)晶度為7.8/290x100=2.7%結(jié)晶度。模量測試方法該測試程序描述了(模量毯)的制造和熱塑性聚合物的比較拉伸性質(zhì)的確定。用100份CPE，2份硬脂酸鈣，3份Drapex6.8，和0.5份硬脂酸配制聚合物樹脂，并在熱(1S8。C)軋制機(jī)上軋制5分鐘。然后按壓毯(blanket),并從該毯上切出樣品部分。將啞鈴狀測試條置于拉伸測試機(jī)上并進(jìn)行拖拉，直至樣品斷裂。所測結(jié)果以兆帕斯卡(Mpa)計(jì)。聚合物的拉伸性能對速率、尺寸和取向敏感。固定速率和試樣尺寸。通過制備拉伸試樣的簡單對策即可較好地確定取向-拉伸關(guān)系，所述對策準(zhǔn)確使用相同的技術(shù)(根據(jù)ASTMD3182-89,D412-98a)。樣品的制備和測試程序如下。將毯置于60mil的框架中。將樣品置于在188。C下預(yù)熱2分鐘的不施加力的熱壓力機(jī)中。將壓力機(jī)加壓至20噸，并在該壓力下保持l分鐘。將樣品轉(zhuǎn)移至冷壓板上，加壓至20噸，并冷卻3分鐘。將片材(試樣由所述片材切割)置于干凈光滑的表面。使用ASTMD412-98a"C型模具，"切割出五個(gè)試樣，其中模具的長尺寸在片材的橫向上。在ASTM室溫下，老化切割的試樣至少一夜的時(shí)間，或18個(gè)小時(shí)。通過ASTMD412-98a，方法A，用C型模具制備用于拉伸測試的啞鈴狀試樣。通過方法A，用C型模具確定樣品的尺寸。測量并記錄每個(gè)樣品至少3個(gè)試樣的厚度。使用Instron1122拉伸測試設(shè)備測量樣品。以20英寸/分鐘的速率自動移動十字頭直至檢測到樣品斷裂。計(jì)算(TestWorks4軟件)在100%伸長時(shí)的平均拉伸應(yīng)力(100%模量)。密度根據(jù)ASTMD-792-00確定密度。熔體指數(shù)使用ASTMD-1238-04(條件為190°C/10.0千克)測定乙烯基聚合物的熔體指數(shù)(110)(以克/10分鐘計(jì))。標(biāo)記"12"指使用ASTMD-1238-04和條件190°C/2.16千克測定的熔體指數(shù)(以克/10分鐘計(jì))。標(biāo)記"121"指使用ASTMD-1238-04和條件190°C/21.6千克測定的熔體指數(shù)(以克/10分鐘計(jì))。表面缺陷在溢流-進(jìn)料雙螺桿擠出機(jī)上擠出沖擊改性的PVC制劑，并使用型材模具成型。典型的窗型材制劑包含100phrPVC(所有其他成分的量均相對于PVC);大約3phr至4phr丙烯酸抗沖改性劑，3phr至4phr實(shí)施例的CPE抗沖改性劑，4phr鈣/鋅穩(wěn)定劑和潤滑劑，4phr二氧化鈦顏料，5phr碳酸鈣填料。還可以使用其他成分，例如顏料，熱變形添加劑，抗靜電劑，光澤控制劑等。所述螺桿擠出機(jī)為具有真空排氣的45毫米錐形雙螺桿擠出機(jī)。筒溫為175°C至185°C，模具溫度為205°C。模具為窗型幾何，并具有水冷真空校準(zhǔn)。對于六米長度的型材記錄肉眼可見的表面缺陷的數(shù)目。下述實(shí)施例說明了本發(fā)明，但不意在限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例CPE制備兩種聚乙烯均聚物(公稱Mw為300,000，密度為0.959克/立方厘米，以及公稱Mw為350,000，密度為0.955克/立方厘米)與含水淤漿反應(yīng)混合物中的氯反應(yīng)從而生成三種不同的氯化聚合物。將這些氯化聚乙烯的性能標(biāo)記為CPE1、CPE-2和CPE-4，示于表1中。CPE-3是CPE-1與以CPE和碳酸鈣的總重量計(jì)12重量％的碳酸鈣的摻合物。對于表l中的實(shí)施例，將24磅乙烯基聚合物，0.6磅滑石，12毫升表面活性劑(例如聚乙二醇酯)和189磅水裝入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中將混合物由環(huán)境溫度(大約27°C)加熱至100°C。當(dāng)淤漿溫度達(dá)到100。C(Tl)時(shí)開始氯加成。氣態(tài)氯加成以每小時(shí)每磅聚乙烯大約0.8磅氯的控制速率進(jìn)行，直至達(dá)到足以破壞基礎(chǔ)聚乙烯結(jié)晶度的最大溫度(約129-132C的T2)。在升溫期間，將控制量的氯加入反應(yīng)器以獲得所需的產(chǎn)物總氯含量和氯分布。對于本發(fā)明優(yōu)選的CPE-4的情況，以及對于CPE-2，在反應(yīng)器溫度上升期間加入占總氯75重量％的氯(以加入反應(yīng)混合物中的氯的總量計(jì))。對于不希望的CPE-1的情況，在升溫期間加入大約占總氯一半的氯。每個(gè)反應(yīng)具有一個(gè)T3(T3=T2)穩(wěn)定溫度，在該穩(wěn)定溫度期間加入剩余的氯。在完成氯加成之后，將反應(yīng)混合物冷卻至接近90°C。然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至另一個(gè)攪拌容器中。在將剩余HC1從粒子中充分洗滌之后，冷卻淤漿，然后通過離心機(jī)進(jìn)行脫水。在間歇式流化床干燥器中干燥批量的CPE濾餅和大約2重量％(干基準(zhǔn))的硬酯酸鈣。在升溫和峰溫期間，氯加成反應(yīng)導(dǎo)致小于2焦耳/克(0.5卡/克)的剩余結(jié)晶度(由DSC在110°C至150°C的溫度范圍內(nèi)測定)。氯化聚乙烯具有1.05-1.51牛頓/平方毫米的模量值。將CPE-4氯化至36重量％的氯。CPE-2和CPE-4使用相同的控制氯化加入至反應(yīng)器，其中在溫度"上升"期間60重量％或更多的氯與聚乙烯反應(yīng)，在"穩(wěn)定溫度"期間40重量％或更少的氯與聚乙烯反應(yīng)。在升溫和穩(wěn)定溫度期間，氯加成反應(yīng)導(dǎo)致小于2焦耳/克的剩余結(jié)晶度(由DSC在110。C至150°C的溫度范圍內(nèi)測定)。所得氯化聚乙烯CPE-4(本發(fā)明)具有小于20psi的結(jié)塊力。當(dāng)將該CPE用于窗型材的聚氯乙烯(PVC)制劑中時(shí)，該CPE提供良好的加工結(jié)果，且該型材在六米長的型材上沒有可見的表面缺陷。能與其他抗沖改性劑(如丙烯酸抗沖改性劑)結(jié)合使用CPE-4。用于PVC制劑的CP-4的用量為3至8phr。CPE的熔體擠出如上所述的本發(fā)明的CPE(CPE-4)，以及CPE-1、CPE-2和CPE-3的每一個(gè)在具有窗型材輪廓的溢流進(jìn)料雙螺桿擠出機(jī)上擠出。如上所討論，表l顯示這些聚合物和所得擠出物的性能。表l:CPE的性能CPE-1CPE陽2CPE-3CPE-4氯(重量％)34.735.1CPE-1+12重量％碳酸鈣36.3剩余HDPE結(jié)晶度(焦耳/克)(卡/克)1.50(0.36卡/克)1.56(0.37卡/克)0.54(0.13卡/克)%結(jié)晶度(％)0.80.80.3100%模量(牛頓/平方毫米)1.051.511.30灰分(重量％)0.900.631.0硬脂酸鈣(重量％)1.92.21.6結(jié)塊(psi)44.79.09.111.5結(jié)晶溫度Tc(。C)10,635.432.9HDPE基礎(chǔ)聚合物的Mw(克/摩爾)300,000350,000300,000300,000HDPE基礎(chǔ)聚合物的峰熔點(diǎn)Tm(。C)136.8137.3136.8136.8HDPE基礎(chǔ)聚合物的結(jié)晶度(焦耳/克)190195190190"剩余HDPE結(jié)晶度(焦耳/克)"指在與用于測定初始HDPE基礎(chǔ)聚合物(結(jié)晶峰通常在110°C至150°C的范圍)的結(jié)晶度大約相同的溫度范圍內(nèi)，由DSC測定的氯化聚合物的結(jié)晶度。"％結(jié)晶度"是氯化聚合物中的結(jié)晶度的重量百分率(或者剩余結(jié)晶度)，不包括結(jié)合氯的重量。為了計(jì)算的目的，利用DSC的100%結(jié)晶聚乙烯的熔化熱為290焦耳/克。在美國專利6,124,406中描述了類似的方法，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。在這種情況下，聚合物的％結(jié)晶度以100%結(jié)晶度值作為參照。％結(jié)晶度計(jì)算的例子如下由DSC測定的包含36重量y。氯(以聚合物的總重量計(jì))的氯化乙烯基聚合物的烙化烚AHf-5焦耳/克。為了修正聚合物中引入的氯，修正的AH^5/0.64=7.8焦耳/克(以100%結(jié)晶度值作為參照的％結(jié)晶度為7.8/290x100=2.7%結(jié)晶度。如下表2表示了擠出結(jié)果，特別是在六米長的型材上表面缺陷的數(shù)目。每個(gè)窗型材制劑包含100phrPVC(所有其他成分的量均相對于PVC);大約3phr至4phr丙烯酸抗沖改性劑，3phr至4phr實(shí)施例的CPE抗沖改性劑，4phr鈣/鋅穩(wěn)定劑和潤滑劑，4phr二氧化鈦顏料，5phr碳酸鈣填料。螺桿擠出機(jī)為具有真空排氣的45毫米的錐形雙螺桿擠出機(jī)。筒溫為175°C至185°C，模具溫度為205°C。模具為窗型幾何，并具有水冷真空校準(zhǔn)。對于六米長度的型材記錄肉眼可見的表面缺陷的數(shù)目。表2:沖擊性能和表面缺陷<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>注意到，結(jié)晶溫度由比較實(shí)施例CPE-I(其具有差結(jié)塊性能)的10.6°C增加至CPE-4的32.9°C(其具有良好結(jié)塊性能)。該結(jié)晶溫度的增加表明在聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)有更完美的結(jié)晶區(qū)域。此外，該結(jié)晶溫度的增加表明聚合物具有足夠的模量和結(jié)晶從而足以抵抗粒子-粒子的變形和冷流。由表1和2的數(shù)據(jù)可以看出，比較實(shí)施例CPE-1具有不可接受的44.7psi的結(jié)塊力。可接受的結(jié)塊力為低于20psi。比較實(shí)施例CPE-1具有為零的可接受的缺陷數(shù)目?？山邮艿娜毕輸?shù)目為在六米的型材上小于大約10個(gè)，優(yōu)選為零個(gè)缺陷。比較實(shí)施例CPE-2具有可接受的9.0psi的結(jié)塊力，但是具有不可接受的缺陷數(shù)目(19)。比較實(shí)施例CPE-3具有可接受的9.1psi的結(jié)塊力，以及可接受的缺陷數(shù)目(0)，但是該比較實(shí)施例需要加入12重量％碳酸鈣的另外的步驟，該另外的歩驟是不希望的且昂貴的。比較實(shí)施例CPE-4具有可接受的11.5psi的結(jié)塊力，以及可接受的缺陷數(shù)目(0)。因此，比較實(shí)施例CPE-1代表具有可接受的產(chǎn)品性能，但是不可接受的批量可處理性的情況。比較實(shí)施例CPE-2代表具有可接受的批量可處理性，但是不可接受的產(chǎn)品性能的情況。比較實(shí)施例CPE-3代表具有可接受的批量可處理性和產(chǎn)品性能，但具有不希望的額外防結(jié)塊的情況。實(shí)施例CPE-4代表在相對較低的防結(jié)塊水平下具有可接受的批量可處理性和產(chǎn)品性能的情況。盡管通過前述特定的具體實(shí)施方案已對本發(fā)明進(jìn)行了某些詳細(xì)的描述，但這些細(xì)節(jié)是為了說明的主要目的。在不脫離如下權(quán)利要求所述的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)與范圍的前提下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行許多變化與修改。權(quán)利要求1、一種氯化乙烯基聚合物，其包括下述性質(zhì)a)由DSC測定的％結(jié)晶度小于8，使用290焦耳/克的聚乙烯熔化熱，以及b)28℃至60℃的結(jié)晶溫度Tc，以及其中所述氯化乙烯基聚合物由重均分子量Mw小于或者等于325,000克/摩爾的乙烯基聚合物制得。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物具有小于或者等于300,000克/摩爾的重均分子量。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物具有大于150,000克/摩爾的重均分子量。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物為HDPE。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物具有小于5的％結(jié)晶度。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物具有小于2的％結(jié)晶度。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物具有28°C至50°C的結(jié)晶溫度Tc。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物具有28°C至40°C的結(jié)晶溫度Tc。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物包含以聚合物的總重量計(jì)20重量％至50重量％的氯。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物顯示大于1.15牛頓/平方毫米的"100%模量"值，和大于28。C的結(jié)晶溫度。11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物具有20psi或者更小的結(jié)塊力。12、一種包含如權(quán)利要求1所述的氯化乙烯基聚合物的組合物。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其進(jìn)一步包含乙烯/oc-烯烴共聚體。14、根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其進(jìn)一步包含丙烯酸聚合物。15、根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其進(jìn)一步包含氯乙烯聚合物。16、根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其進(jìn)一步包含氯乙烯聚合物。17、根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其進(jìn)一步包含氯乙烯聚合物。18、一種包括至少一種由權(quán)利要求1所述的氯化乙烯聚合物制得的組分的制品。19、一種包括至少一種由權(quán)利要求12所述的組合物制得的組分的制品，20、一種包括至少一種由權(quán)利要求13所述的組合物制得的組分的制21、一種包括至少一種由權(quán)利要求14所述的組合物制得的組分的制P叩'22、一種包括至少一種由權(quán)利要求15所述的組合物制得的組分的制品,23、一種包括至少一種由權(quán)利要求16所述的組合物制得的組分的制品,24、一種包括至少一種由權(quán)利要求17所述的組合物制得的組分的制品。25、根據(jù)權(quán)利要求19所述的制品，其中所述制品通過擠出法制得。26、根據(jù)權(quán)利要求25所述的制品，其中所述制品為擠出型材。27、根據(jù)權(quán)利要求26所述的制品，其中所述擠出型材具有每六米型材IO個(gè)或更少的表面缺陷。28、據(jù)權(quán)利要求25所述的制品，其中所述制品選自片材、護(hù)墻板、管道、管材、窗型材、圍欄、鋪板或電氣導(dǎo)管。29、一種氯化乙烯基聚合物，其包括下述性質(zhì)a)由DSC測定的％結(jié)晶度小于8，使用290焦耳/克的聚乙烯熔化熱，以及b)25。C至80。C的結(jié)晶溫度Tc,以及其中所述氯化乙烯聚合物由重均分子量Mw小于或者等于325,000克/摩爾并大于150,000克/摩爾的乙烯基聚合物制得。30、根據(jù)權(quán)利要求29所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物具有小于或者等于300,000克/摩爾的重均分子量。31、根據(jù)權(quán)利要求29所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物具有大于175,000克/摩爾的重均分子量。32、根據(jù)權(quán)利要求29所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物為HDPE。33、根據(jù)權(quán)利要求29所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物具有小于5的％結(jié)晶度。34、根據(jù)權(quán)利要求29所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物具有小于2的％結(jié)晶度。35、根據(jù)權(quán)利要求29所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物具有25°C至60°C的結(jié)晶溫度Tc。36、根據(jù)權(quán)利要求29所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物具有25°C至50°C的結(jié)晶溫度Tc。37、根據(jù)權(quán)利要求29所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物包含以聚合物的總重量計(jì)20重量％至50重量％的氯。38、根據(jù)權(quán)利要求29所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物顯示大于1.15牛頓/平方毫米的"100%模量"值，和大于28。C的結(jié)晶溫度。39、根據(jù)權(quán)利要求29所述的氯化乙烯基聚合物，其中所述氯化乙烯基聚合物具有20psi或者更小的結(jié)塊力。40、一種包含如權(quán)利要求29所述的氯化乙烯基聚合物的組合物。41、根據(jù)權(quán)利要求40所述的組合物，其進(jìn)一步包含乙烯/a-烯烴共聚體。42、根據(jù)權(quán)利要求41所述的組合物，其進(jìn)一步包含丙烯酸聚合物。43、根據(jù)權(quán)利要求40所述的組合物，其進(jìn)一步包含氯乙烯聚合物。44、根據(jù)權(quán)利要求41所述的組合物，其進(jìn)一步包含氯乙烯聚合物。45、根據(jù)權(quán)利要求42所述的組合物，其進(jìn)一步包含氯乙烯聚合物。46、一種包括至少一種由權(quán)利要求40所述的組合物制得的組分的制品。47、一種制備氯化乙烯基聚合物的方法，所述方法包括在含水淤漿反應(yīng)混合物中氯化乙烯基聚合物，以及其中首先將反應(yīng)混合物的溫度由較低的溫度Tl升高至較高的溫度T2，以及其中，接著將反應(yīng)混合物的溫度升高至溫度T3，其中T3^T2，并在溫度T3下保持一段時(shí)間t;以及其中在反應(yīng)混合物的溫度由Tl升高至T2的期間，將占氯總量60重量％或更多的氯加入反應(yīng)混合物，以及其中在時(shí)間t期間將占氯總量40重量％或更少的氯加入反應(yīng)混合物；以及其中溫度T1為50。C至100°C，溫度T2為100。C至120°C，T3大于UO。C;以及其中乙烯基聚合物具有小于350,000克/摩爾的重均分子量Mw。48、根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中在反應(yīng)混合物的溫度由Tl升高至T2的期間，將占氯總量60重量％至80重量％的氯加入反應(yīng)混合物，以及其中在時(shí)間t期間將占氯總量20重量％至40重量％的氯加入反應(yīng)混合物。49、根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中在反應(yīng)混合物的溫度由Tl升高至T2的期間，將占氯總量70重量％至80重量％的氯加入反應(yīng)混合物，以及其中在時(shí)間t期間將占氯總量20重量％至30重量％的氯加入反應(yīng)混合物。50、一種由權(quán)利要求47所述的方法制得的氯化乙烯基聚合物。51、一種制備氯化乙烯基聚合物的方法，所述方法包括在含水淤漿反應(yīng)混合物中氯化乙烯基聚合物，以及其中首先將反應(yīng)混合物的溫度由較低的溫度Tl升高至較高的溫度T2，以及其中，接著將反應(yīng)混合物的溫度升高至溫度T3，其中T32T2;并且其中，在反應(yīng)混合物的溫度由T1升高至T2的期間，將占氯總量60重量％或更多的氯加入反應(yīng)混合物，以及其中溫度Tl為90。C至UO。C，溫度T2為Tl至135°C，T3大于110。C并小于乙烯基聚合物的熔解溫度(Tm);以及其中乙烯基聚合物具有小于350,000克/摩爾并大于150,000克/摩爾的重均分子量Mw。52、根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中在反應(yīng)混合物的溫度由Tl升高至T2的期間，將占氯總量70重量％或更多的氯加入反應(yīng)混合物。53、根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中在反應(yīng)混合物的溫度由Tl升高至T2的期間，將占氯總量60重量％至90重量％的氯加入反應(yīng)混合物。54、根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中在反應(yīng)混合物的溫度由T1升高至T2的期間，將占氯總量70重量％至80重量％的氯加入反應(yīng)混合物。55、一種由權(quán)利要求51所述的方法制得的氯化乙烯基聚合物。56、根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，57、根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，10。C}。58、根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，10。C}。59、根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中T2為100°C至110°C。其中T3>{Tm(基礎(chǔ)聚合物)-其中T3〉{Tm(基礎(chǔ)聚合物)-其中T2為Tl至120。C。60、根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中T2為T1至110。C全文摘要本發(fā)明提供一種氯化乙烯基聚合物，其制備方法以及由其制得的組合物和制品。所述氯化乙烯基聚合物具有例如小于8％的低剩余結(jié)晶度，例如大于或者等于25℃的相對較高的結(jié)晶溫度Tc，例如小于或者等于325,000克/摩爾的中等重均分子量Mw。文檔編號C08F8/22GK101472958SQ200780023100公開日2009年7月1日申請日期2007年6月27日優(yōu)先權(quán)日2006年6月28日發(fā)明者G·E·約翰遜,M·T·貝拉爾,M·阿爾茨申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司