專利名稱：含樹枝狀結(jié)構(gòu)三氰基吡咯啉受體的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)及其合成方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)二階非線性光學(xué)材料領(lǐng)域，特別涉及一類高性能含樹枝
狀結(jié)構(gòu)三氰基吡咯啉(TCP)類受體的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)及其合成方 法，以及用含樹枝狀結(jié)構(gòu)TCP受體的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)與無定型聚 合物慘雜制備極化聚合物薄膜。
背景技術(shù)：
二階非線性光學(xué)材料主要用于電光調(diào)制，頻率轉(zhuǎn)換和光開關(guān)(調(diào)制)等， 它們在光通訊和光信號過程(光計算)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，實用 的二階非線性光學(xué)材料主要是無機(jī)材料。有機(jī)材料與無機(jī)材料相比具有非線 性光學(xué)系數(shù)大、響應(yīng)速度快、光學(xué)損傷閾值高、可根據(jù)要求進(jìn)行分子設(shè)計、
易于加工以及廉價等優(yōu)點。如現(xiàn)在使用的電光材料鈮酸鋰，它的二階非線
性光學(xué)系數(shù)為30pm/V，帶寬為lOGHz，而文獻(xiàn)報道的有機(jī)材料的最高電光 系數(shù)已達(dá)到150pm/V，最高帶寬超過200GHz，預(yù)期帶寬為350GHz。
雖然有機(jī)材料的二階非線性光學(xué)系數(shù)、帶寬等一些單項指標(biāo)已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過 無機(jī)材料，并且用有機(jī)電光材料制成的器件己有商品出售，但它們在穩(wěn)定性 方面特別是在光學(xué)穩(wěn)定性方面還存在一定的缺陷。尋找各項性能指標(biāo)均較優(yōu) 越的有機(jī)二階非線性光學(xué)材料代替現(xiàn)有的無機(jī)材料，從而實現(xiàn)高的傳輸速度， 是目前非線性光學(xué)材料領(lǐng)域的一項熱門課題。
已有的關(guān)于有機(jī)二階非線性光學(xué)材料的專利有許多，但其中大多數(shù)非線 性光學(xué)系數(shù)不高。報道非線性光學(xué)系數(shù)較高的專利有US2007152198， CN1648129等。但是，這些發(fā)色團(tuán)在聚合物中由于分子間相互作用力較大， 導(dǎo)致其在聚合物的溶解度較低，極化效率不高，電光系數(shù)偏小，另外，合成 過程較長，產(chǎn)率極低，不能很好的滿足器件化的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有超高的一階超極化率(3值)、溶解性好、
熱分解溫度在30(TC左右、與無定型聚合物摻雜之后成膜性好、易于器件化、 分子間相互作用力小、宏觀電光系數(shù)高的含樹枝狀結(jié)構(gòu)三氰基吡咯啉受體的 有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)化合物。
本發(fā)明的再一 目的是提供一種含樹枝狀結(jié)構(gòu)三氰基吡咯啉受體的有機(jī)二 階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的合成方法。
本發(fā)明的還一 目的是提供含樹枝狀結(jié)構(gòu)三氰基吡咯啉受體的有機(jī)二階非 線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的用途。
本發(fā)明的含樹枝狀結(jié)構(gòu)三氰基吡咯啉受體的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)
具有以下結(jié)構(gòu)
其中，R2分別或同時為氫原子、烷基、鹵代烷或羥烷基，所述的垸 基中的碳鏈長度為碳原子數(shù)1 10; R3 、 R4獨立的為含有20個碳原子以下 的烷基、芳基、酯基、芐基、蒽芐基或萘芐基等；所述的鹵素是氯、溴或碘。
三氰基吡咯啉類受體具有很強(qiáng)的吸電子能力，大大提高了發(fā)色團(tuán)分子的 一階超極化率。在受體上引入樹枝狀結(jié)構(gòu)， 一方面可以增加發(fā)色團(tuán)分子間的 距離，減小發(fā)色團(tuán)分子間二聚體的形成機(jī)率，提高材料整體的電光系數(shù)；另 一方面，如果采用柔性鏈，可以提高發(fā)色團(tuán)在溶劑中的溶解性和同聚合物的 互溶性，便于制備器件。
本發(fā)明的含樹枝狀結(jié)構(gòu)三氰基吡咯啉受體的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán) 的合成方法包括以下步驟
1)將3， 5二羥基苯甲醇同鹵代烷烴、鹵代芳烴或鹵化芐類化合物按摩 爾比l: 2 3的量溶解在N， N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，以催化量的碳 酸鉀或碳酸鈉作為催化劑，在50 100'C下攪拌3 10個小時，得到含有醚 鍵的3， 5位取代的芐醇；或
將芐羥基保護(hù)的3， 5-二羥基苯甲醇同含有R:,，仏的羧酸、酰氯或酸酐200810056959. 1
等按摩爾比l: 2 5進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過脫除保護(hù)芐羥基得到含有酯基的3， 5位
取代的芐醇；
2) 將步驟1)得到的含有醚鍵的3， 5位取代的芐醇或含有酯基的3,5 位取代的芐醇溶解在四氫呋喃中，逐滴加入鹵代試劑和催化量的催化劑(可 進(jìn)一步在惰性氣體保護(hù)下，以提高產(chǎn)率)，其中，含有醚鍵的3， 5位取代的 芐醇或含有酯基的3， 5位取代的芐醇同鹵代試劑中鹵原子的摩爾比為1: 1.5 3，在10 8(TC下攪拌0.5 5個小時，得到樹枝狀3， 5位取代的鹵化 芐；
3) 將丙二腈二聚體和丙酮酸乙酯溶解在乙醇中(可進(jìn)一步在惰性氣體保 護(hù)下，以提高產(chǎn)率)，在60 90。C下反應(yīng)0.5 3個小時，其中，丙酮酸乙酯 與丙二腈二聚體的摩爾比為1.2: 1，生成三腈基吡咯啉受體；
4) 將步驟3)得到的三腈基吡咯啉電子受體與4- (N-R，， N-R2)氨基苯
甲醛類電子給體，在有催化量的催化劑的有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，其中，給體 與受體的摩爾比為1: 1，生成含碳碳雙鍵的TCP受體發(fā)色團(tuán)，反應(yīng)溫度為
10 150°C;
5) 將步驟4)合成出的含碳碳雙鍵的TCP受體發(fā)色團(tuán)同步驟2)得到的 樹枝狀3， 5位取代的鹵化芐按摩爾比1: l溶解在極性溶劑中，在催化量的 催化劑作用下反應(yīng)1 10個小時，經(jīng)提純后得到含樹枝狀結(jié)構(gòu)三氰基吡咯啉 受體的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)，反應(yīng)溫度為50 10(TC。
步驟l)所述的鹵代垸烴是含有20個碳原子以下的鹵代烷，所述的鹵化 芐類化合物是鹵化芐、鹵化蒽芐或鹵化萘芐等；所述的鹵素是氯、溴或碘。
步驟l)中所述的芐羥基保護(hù)的3， 5 — 二羥基芐醇是采用本領(lǐng)域熟知的 技術(shù)，如將3， 5 — 二羥基苯甲醇同叔丁基二甲基氯硅烷在咪唑催化下反應(yīng) 或?qū)?，5 — 二羥基苯甲醇同二氫吡啶在四氫呋喃中反應(yīng)得到芐羥基保護(hù)的3， 5 — 二羥基苯甲醇；保護(hù)芐羥基的脫除是將芐羥基保護(hù)的3， 5-二取代的苯甲 醇加入到稀無機(jī)酸(如質(zhì)量濃度為5%鹽酸)中進(jìn)行脫除芐羥基的保護(hù)基 團(tuán)。
步驟2)所述的鹵代試劑包括碘化氫、二氯亞砜、三溴化磷、四溴化 碳或溴化鄰苯二甲酰胺(NBS)等，催化劑為三苯基磷。 步驟4)所述的催化劑是哌啶或三乙胺等。 步驟4)所述的有機(jī)溶劑是乙醇。
所述的提純方法是柱色譜分離，固定相為200 300目的硅膠，流動相
為石油醚與丙酮的體積比為2 7: 1。
6所述的4- (N-Rp N-R2)氨基苯甲醛類電子給體，其中，R,、 R2分別或 同時為氫原子、垸基、鹵代烷或羥烷基，所述的垸基中的碳鏈長度為碳原子
步驟5)所述的催化劑是碳酸鈉或碳酸鉀。
步驟5)所述的極性溶劑是N， N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈等。
本發(fā)明的含樹枝狀結(jié)構(gòu)三氰基吡咯啉受體的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán) 同無定型聚合物(如無定型聚碳酸酯)摻雜可制備極化聚合物薄膜。
本發(fā)明的含樹枝狀結(jié)構(gòu)三氰基吡咯啉受體的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán) 同傳統(tǒng)發(fā)色團(tuán)相比，縮短了中間n電子橋部分的長度，從而減少了發(fā)色團(tuán)的 合成步驟，且每一步的合成產(chǎn)率都比較高，使得發(fā)色團(tuán)更容易得到，為器件 化應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。
本發(fā)明的含樹枝狀結(jié)構(gòu)三氰基吡咯啉受體的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色 團(tuán)，由于引入了具有強(qiáng)吸電子能力的三氰基吡咯啉作受體，發(fā)色團(tuán)分子的一 階超極化率大大提高。樹枝狀側(cè)鏈的引入改善了發(fā)色團(tuán)在聚合物中的溶解性 和成膜性，減小了分子間的相互作用力，提高了分子的極化效率，有序參數(shù) 達(dá)到44%，在低參雜濃度下得到電光系數(shù)能夠達(dá)到61PM/V，另外，可交聯(lián) 型側(cè)鏈的引入會大大提高發(fā)色團(tuán)在聚合物中的取向穩(wěn)定性，從而提高材料的 使用壽命。
具體實施例方式
將2. 9克(0. 021mol) 3， 5-二羥基苯甲醇和9. 6克(0. 050mol)溴代異辛烷 溶于50毫升DMF中，攪拌下加入10g無水碳酸鉀，75。C下反應(yīng)24小時， 減壓蒸餾除大部分DMF，加入適量飽和氯化鈉水溶液，乙醚萃取，無水硫酸 鎂干燥，過濾除去干燥劑，旋蒸除去乙醚，得橙黃色油狀液體，硅膠柱色譜 分離得到3， 5-二異辛氧基苯甲醇5.4克，產(chǎn)率71%。
數(shù)1 10。
實施例1
3， 5-二異辛氧基溴化芐的合成
7將1.0g(0.0027mo1) 3， 5-二異辛氧基苯甲醇用少量的無水THF將其溶解 (約20毫升)，氮氣保護(hù)下，向溶液中滴加1. 1克(0.0034mol)四溴化碳，溶 解后再加入0.88克(0.0034mol)三苯基膦。氮氣保護(hù)下攪拌回流反應(yīng)30分鐘 后，補(bǔ)加一定量的四溴化碳和三苯基膦，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，將反應(yīng)液倒入氯 仿和水的混合液中萃取洗滌，水層用氯仿萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干 燥，粗產(chǎn)物用硅膠柱色譜分離純化，得淡黃色油狀液體0.85克，產(chǎn)率75%。 IR(KBr)， Vm狀/cm":2929， 2873， 1460， 947， 841， 695; MS， m/z:426(ivr); 'H畫R(300MHz， CD3COCD3)， S: 6.60 (s， 2H)， 6.44 (s， 1H)， 4.53 (s， 2H)， 3.86 (t， 4H), 2.04 (m， 2H)， 1.45 (m， 8H)， 1.33 (m， 8H)， 0.91 (t， 6H)， 0.86 (t， 6H)。
實施例2
三氰基吡咯啉(TCP)受體的合成
將2.32克(20rnmo1)丙酮酸乙酯溶于10ml乙醇中，再加入1. 32克 (lOmmol)丙二腈二聚體?；旌衔镌诘獨獗Ｗo(hù)下回流1小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去 乙醇，用50ml 二氯甲烷溶解過濾得到一部分不溶物，將濾液濃縮有晶體析 出。要想得到純產(chǎn)物可進(jìn)行硅膠柱色譜分離，產(chǎn)率大約為13%。
實施例3
含有TCP受體發(fā)色團(tuán)的合成
將3. 36克(3. 34mmo1) 4-(N， N-二 (叔丁基二甲基硅氧)乙基)苯甲醛 給體，加入到0. 92克(5mmo1)實施例2中所合成TCP受體的18ml乙醇溶
8液中，加入催化量的三乙胺，在6(TC反應(yīng)0.5個小時。點板，有綠色點出
現(xiàn)，給體的點基本消失。旋蒸除去乙醇，冰水中冷卻，用冷凍乙醇沖洗，得
到產(chǎn)物。UV-Vis (CH3COCH3): 、ax=690，所得產(chǎn)物直接用于實施例4的 反應(yīng)中。
實施例4
含樹枝狀結(jié)構(gòu)TCP受體發(fā)色團(tuán)的合成
NC
將0. 022克(0. 037mrno1)實施例3中所合成的含有TCP受體的發(fā)色團(tuán) 和0. 080克碳酸鉀加入到10毫升DMF中，IOO"C下反應(yīng)10分鐘后，加入實施 例1中所合成的3， 5 — 二異辛氧基溴化芐0.023克(0.056rnmo1)，繼續(xù)反應(yīng) 2小時。減壓蒸餾除去DMF，將所剩固體傾入水中，乙醚萃取，干燥后蒸去溶 劑。粗產(chǎn)物采用硅膠柱色譜分離(固定相為200 300目的硅膠，流動相為石 油醚與丙酮的體積比為3: 1)，得到純產(chǎn)物0.026克(0.027mmo1)，產(chǎn)率73 %。 UV-Vis (CH3COCH3): ; = 713; IR (KBr)， iVa^cm-1:2928 ， 2857， 2224， 1537， 1280， 835; MS(MALDI-TOF),m/z: 951.3(]VT); 'HNMR(300 MHz， CD3COCD3)， S: 8.50 (d， 1H)， 7.81 (d, 2H)， 7.12 (d， 1H)， 6.93 (d， 2H)， 6.43 (s， 1H)， 6.39 (s， 2H)， 5.30 (s， 2H)， 3.93 (t， 4H)， 3.85 (t， 8H)， 1.65 (m， 2H)， 1.37 (m， 8H)， 0.90 (t， 12)， 0.85 (s， 18H), 0.02 (s， 12H)。
實施例5
3， 5-二蒽甲氧基氯化芐的合成
9將0.6克(3. 3腿o1) 3， 5-二羥基苯甲醇和2.26克(lO腿ol) 9-氯甲基 蒽溶于80毫升DMF中。加入無水碳酸鉀2克。90。C反應(yīng)過夜，向其中加入 160毫升水，IOO毫升丙酮。加熱使其完全溶解，冷卻有白色晶體析出。抽濾， 將濾餅重結(jié)晶后干燥得到產(chǎn)物0.5克，產(chǎn)率29%。
將2.08克(4mmo1) 3, 5-二蒽甲氧基苯甲醇溶解在50ml四氫呋喃中， 加入lml二氯亞砜，5(TC反應(yīng)5小時，7(TC反應(yīng)4小時，旋蒸除去溶劑和剩 余二氯亞砜，得到用甲苯重結(jié)晶后的固體3,5-二蒽甲氧基氯化芐1.6克，產(chǎn) 率75。/。。 MS， m/z:538(M^; NMR(300 MHz， CD3COCD3)， 5: 7.30 (t， 8H)， 7.65 (d， 4H)， 7.51 (s， 2H)， 7.72 (d， 4H)， 5.64 (s， 4H)， 6.30 (s， 3H)， 4.64 (s， 2H)。
3, 5-二丁酯基碘化芐的合成
將2.54克(lOmmol) 3， 5-二羥基苯甲叔丁基二甲基硅醚溶解在50ml 四氫呋喃中，0"C加入3.5克(40mmo1)正丁酰氯，逐漸升溫至60。C，反應(yīng)2 小時后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為109&的鹽酸5ml。攪拌半個小時后，旋蒸除去溶劑，固 體用去離子水清洗3次。硅膠柱色譜分離得到3， 5-二丁酯基苯甲醇2. (M克， 產(chǎn)率73%。
將所得到的2. 04克3， 5-二丁酯基苯甲醇溶解在四氫呋喃中，0T:下滴入 濃的氫碘酸2ml，緩慢升溫至5(TC繼續(xù)反應(yīng)2小時，旋蒸除去溶劑，將粗產(chǎn) 物用硅膠柱色譜分離得到3， 5-二丁酯基碘化芐1.93克，產(chǎn)率68%。 MS， m/z:390(M+);H畫R(300顧z， CD3COCD3)， S: 4.39 (s， 2H)， 6.69 (s， 3H)， 2.23 (t， 4H)， 1.60 (m， 4H)， 0.96 (t， 4H)。
將1. 21克4-氨基苯甲醛給體、1. 84克實施例2中所合成TCP受體的8ml 乙醇溶液中，加入催化量的三乙胺，95。C反應(yīng)1.5個小時。點板，有紫色點 出現(xiàn)，給體的點基本消失。旋蒸除去乙醇，冰水中冷卻，用冷凍乙醇沖洗， 得到O. 77克含TCP受體發(fā)色團(tuán)產(chǎn)物1，產(chǎn)率27%。 MS， m/z:287(M+)，所得 含TCP受體發(fā)色團(tuán)產(chǎn)物1直接用于實施例6的反應(yīng)中。
將2. 45克4- (N， N-二氯乙基)苯甲醛給體、1. 84克實施例2中所合成
10TCP受體的12ml乙醇溶液中，加入催化量的哌啶，45'C反應(yīng)3個小時。點板， 有綠色點出現(xiàn)，給體的點基本消失。旋蒸去乙醇，冰水中冷卻，用冷凍乙醇 沖洗，得到2.67克含TCP受體發(fā)色團(tuán)產(chǎn)物2，產(chǎn)率65%。 MS， m/z:411(M+)， 所得含TCP受體發(fā)色團(tuán)產(chǎn)物2直接用于實施例6的反應(yīng)中。
將0. 015克(0. 037mmo1)實施例5中所合成的含TCP受體發(fā)色團(tuán)產(chǎn)物2 和0. 080克碳酸鉀加入到10毫升DMF中，100。C下反應(yīng)10分鐘后，加入實施 例5中所合成的3，5-二蒽甲氧基氯化芐0.030克(0.056mmo1)，繼續(xù)反應(yīng)2 小時。減壓蒸餾除去DMF，將所剩固體傾入水中，乙醚萃取，干燥后蒸去溶 劑。粗產(chǎn)物采用硅膠柱色譜分離(固定相為200 300目的硅膠，流動相為石 油醚與丙酮的體積比為3: 1)，得到純產(chǎn)物0.026克(0.027mmo1)，產(chǎn)率76 %。 MS(MALDI畫TOF),m/z: 914(W); ^麗R(300MHz， CD3COCD3)， S: 7.30 (t， 8H)， 7.65 (d， 4H)， 7.72 (d， 4H)， 7.51 (s， 2H)， 5.64 (s， 4H)， 6.10 (s， 3H)， 4.22 (s， 2H)， 6.85 (d， 1H)， 6.65 (d， 1H)， 7.12 (d， 2H)， 6.54 (d， 2H)， 3.63 (t， 8H)。
含樹枝狀結(jié)構(gòu)TCP受體發(fā)色團(tuán)的合成
將0. 010克(0. 037mrno1)實施例5中所合成的含TCP受體發(fā)色團(tuán)產(chǎn)物1 和0. 080克碳酸鉀加入到10毫升DMF中，IOO"C下反應(yīng)10分鐘后，加入實施
實施例6
含樹枝狀結(jié)構(gòu)TCP受體發(fā)色團(tuán)的合成
ii例5中所合成的3, 5-二丁酯基碘化芐0. 022克(0. 056rnmo1)，繼續(xù)反應(yīng)2小 時。減壓蒸餾除去DMF，將所剩固體傾入水中，乙醚萃取，干燥后蒸去溶劑。 粗產(chǎn)物采用硅膠柱色譜分離(固定相為200 300目的硅膠，流動相為石油醚 與丙酮的體積比為3: 1)，得到純產(chǎn)物O. 015克(0.027mmo1)，產(chǎn)率73%。 MS(MALDI國TOF),m/z: 549(M+);H雨R(300 MHz, CD3COCD3)， S: 0,96
(t， 6H)， 1.60 (m， 4H)， 2.23 (t， 4H)， 6.68 (s， 3H)， 6.43 (d， 1H)， 6.39 (d， 1H)， 7.05 (d， 2H)， 6.41 (d， 2H)， 3.85 (s， 2H)。
實施例6
含樹枝狀結(jié)構(gòu)三氰基吡咯啉受體的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的溶解性 和與無定型聚碳酸酯(APC)的相溶性
NC
發(fā)色團(tuán)3
我們對以上三種發(fā)色團(tuán)的溶解性和同無定型聚碳酸酯(APC)的互溶性 進(jìn)行了研究，發(fā)色團(tuán)1 (無樹枝狀結(jié)構(gòu))在正己垸、石油醚等非極性溶劑中 基本不溶解，在丙酮、DMF等極性溶劑中微溶。發(fā)色團(tuán)2 (無樹枝狀結(jié)構(gòu))的
溶解性有所提高，能夠很好的溶解在丙酮、乙酸乙酯和氯仿等極性溶劑中。 而發(fā)色團(tuán)3 (本發(fā)明實施例4)的溶解性非常好，不但能夠溶解在上述極性溶 劑中，甚至在正己烷、石油醚等一些非極性溶劑中也有一定的溶解度。
我們將上述3個發(fā)色團(tuán)與APC溶解在一定的溶劑中，采用旋涂法涂膜， 然后通過觀察發(fā)色團(tuán)是否析出研究了發(fā)色團(tuán)與APC的相溶性。我們發(fā)現(xiàn)，發(fā) 色團(tuán)1在APC中的摻入量不到5% (質(zhì)量百分比濃度)時就開始析出固體小 顆粒，發(fā)色團(tuán)2的最大摻雜量能夠達(dá)到15% (質(zhì)量百分比濃度)，而發(fā)色團(tuán)3在APC中摻入50 % (質(zhì)量百分比濃度)時，仍無固體顆粒析出。說明大的
樹枝狀結(jié)構(gòu)的引入，不但增加了發(fā)色團(tuán)在溶液中的溶解性，而且增加了發(fā)色 團(tuán)與聚合物的相溶性。
實施例7
含有樹枝狀結(jié)構(gòu)三氰基吡咯啉受體的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的聚合 物薄膜的制備
將0.102克聚碳酸酯(APC)加入到l.OOml 二溴甲垸當(dāng)中，攪拌5小時 至APC完全溶解后，加入0.010克實施例4所合成的發(fā)色團(tuán)，得到發(fā)色團(tuán)和 APC的混合溶液，在ITO玻璃片上用旋涂法涂膜。控制轉(zhuǎn)速為800 1200轉(zhuǎn) /分鐘，得到的薄膜在6(TC的真空干燥箱中干燥18小時。厚度在1.4 3pm之間。
實施例8
實施例7所制備薄膜的極化及電光系數(shù)測定
薄膜采用電暈法極化，極化溫度為140 15(TC之間，極化時間為10 30分鐘，極化電壓控制在7000 9000V左右，針尖與聚合物薄膜之間的距 離為l厘米；電光系數(shù)(1"33)通過衰減全反射(attenuated total reflection, ATR) 的方法測定，這種方法可以直接測定出薄膜的厚度1. 5 3um、折射率1. 57， 在低的摻雜濃度下較低極化電壓可以得到30PM/V的電光系數(shù)，較高的極化 電壓得到電光系數(shù)為61PM/V。
表l:極化電壓對電光系數(shù)的影響
極化電壓(V)70009000
r33(Pm/V)3061
綜上所述本發(fā)明提供了極化聚合物用含樹枝狀結(jié)構(gòu)三氰基吡咯啉受體 的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)。TCP類受體的引入使有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā) 色團(tuán)具有了較高的一階超極化率；樹枝狀結(jié)構(gòu)的引入改善了三氰基吡咯啉受 體的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的溶解性和成膜性、減小了三氰基吡咯啉受 體的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)分子間的相互作用力、提高了材料的宏觀電 光系數(shù)；縮短^電子橋的距離，減少了反應(yīng)步驟，提高了合成產(chǎn)率，為器件 化的制備打下了基礎(chǔ)。
1權(quán)利要求
1. 一種含樹枝狀結(jié)構(gòu)三氰基吡咯啉受體的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)，其具有以下結(jié)構(gòu)其中，R1、R2分別或同時為氫原子、烷基、鹵代烷或羥烷基，所述的烷基中的碳鏈長度為碳原子數(shù)1～10；R3、R4獨立的為含有20個碳原子以下的烷基、芳基、酯基、芐基、蒽芐基或萘芐基；所述的鹵素是氯、溴或碘。
2.--種根據(jù)權(quán)利要求1所述的含樹枝狀結(jié)構(gòu)三氰基吡咯啉受體的有機(jī)二 階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的合成方法，其特征是，該方法包括以下步驟1) 將3， 5二羥基苯甲醇同鹵代烷烴、鹵代芳烴或鹵化芐類化合物按摩 爾比為l: 2 3的量溶解在N， N-二甲基甲酰胺溶劑中，以催化量的碳酸鉀 或碳酸鈉作為催化劑，在50 10(TC下攪拌，得到含有醚鍵的3， 5位取代的 芐醇；或?qū)⑵S羥基保護(hù)的3， 5-二羥基苯甲醇同含有R3，仏的羧酸、酰氯或酸酐 按摩爾比為l: 2 5進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過脫除保護(hù)芐羥基得到含有酯基的3， 5位 取代的芐醇；2) 將步驟1)得到的含有醚鍵的3， 5位取代的節(jié)醇或含有酯基的3,5 位取代的芐醇溶解在四氫呋喃中，逐滴加入鹵代試劑和催化量的催化劑，其 中，含有醚鍵的3， 5位取代的芐醇或含有酯基的3, 5位取代的芐醇同鹵代試 劑中鹵原子的摩爾比為l: 1.5 3，在10 8(TC下攪拌0. 5 5個小時，得到 樹枝狀3， 5位取代的鹵化節(jié)；3) 將丙二腈二聚體和丙酮酸乙酯溶解在乙醇中，在60 9(TC下反應(yīng)， 其中，丙酮酸乙酯與丙二腈二聚體的摩爾比為1.2: 1，生成三腈基吡咯啉受 體；4) 將步驟3)得到的三腈基吡咯啉電子受體與4- (N-Rp N-R2)氨基苯甲醛類電子給體，在有催化量的催化劑的有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，其中，給體與受體的摩爾比為h 1，生成含碳碳雙鍵的三氰基吡咯啉受體發(fā)色團(tuán)，反應(yīng)溫度為10 150°C;5)將步驟4)合成出的含碳碳雙鍵的三氰基吡咯啉受體發(fā)色團(tuán)同步驟2)得到的樹枝狀3， 5位取代的鹵化芐按摩爾比1: l溶解在極性溶劑中，在催化量的催化劑作用下反應(yīng)，經(jīng)提純后得到含樹枝狀結(jié)構(gòu)三氰基吡咯啉受體的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)，反應(yīng)溫度為50 10(TC。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是步驟l)所述的鹵代垸烴是含有20個碳原子以下的鹵代烷，所述的鹵化芐類化合物是鹵化芐、鹵化蒽芐或鹵化萘芐；所述的鹵素是氯、溴或碘。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是步驟2)所述的鹵代試劑是碘化氫、二氯亞砜、三溴化磷、四溴化碳或溴化鄰苯二甲酰胺，催化劑為三苯基磷。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是步驟4)所述的催化劑是哌啶或三乙胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是步驟5)所述的提純方法是柱色譜分離，固定相為200 300目的硅膠，流動相為石油醚與丙酮的體積比為2 7: 1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的4- (N-R,， N-R2)氨基苯甲醛類電子給體，其中，R,、 R2分別或同時為氫原子、烷基、鹵代烷或羥垸基，所述的烷基中的碳鏈長度為碳原子數(shù)1 10。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是步驟5)所述的催化劑是碳酸鈉或碳酸鉀。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是步驟5)所述的極性溶劑是N，N-二甲基甲酰胺或乙腈。
10. —種含樹枝狀結(jié)構(gòu)三氰基吡咯啉受體的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)同無定型聚合物摻雜用于制備極化聚合物薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)二階非線性光學(xué)材料領(lǐng)域，特別涉及一類高性能含樹枝狀結(jié)構(gòu)三氰基吡咯啉(TCP)類受體的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)及其合成方法和用途。本發(fā)明的含樹枝狀結(jié)構(gòu)TCP受體的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)，由于引入了具有強(qiáng)吸電子能力的三氰基吡咯啉作受體，發(fā)色團(tuán)分子的一階超極化率大大提高。樹枝狀側(cè)鏈的引入改善了發(fā)色團(tuán)在聚合物中的溶解性和成膜性，減小了分子間的相互作用力，提高了分子的極化效率，有序參數(shù)達(dá)到44％，在低摻雜濃度下得到電光系數(shù)能夠達(dá)到61PM/V，另外，可交聯(lián)型側(cè)鏈的引入會大大提高發(fā)色團(tuán)在聚合物中的取向穩(wěn)定性，從而提高材料的使用壽命。
文檔編號C08J5/18GK101497785SQ200810056959
公開日2009年8月5日 申請日期2008年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月28日
發(fā)明者劉家磊, 劉新厚, 融 張, 珍 甄, 玲 邱 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所