專利名稱：：擠出樹脂膜及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱塑性樹脂的擠出樹脂膜及其生產(chǎn)方法，尤其是涉及熱收縮率低的擠出樹脂膜及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：由熱塑性樹脂制得的擠出樹脂膜已用于極為廣泛的應(yīng)用中，如汽車的內(nèi)部或外部、家用電器的外部、光學應(yīng)用包括液晶電視和監(jiān)視器。在這些應(yīng)用中的一些中，樹脂膜受到功能性涂層如光漫射涂層的作用而具有新的功能，或樹脂膜被印刷、然后將經(jīng)過印刷的膜置于注塑模具中經(jīng)受注塑，同時將其層合。因此，在膜的干燥或成形中將樹脂膜置于等于或高于構(gòu)成膜的熱塑性樹脂的熱變形溫度的溫度下的情況在不斷增多。然而，這樣的擠出樹脂膜在其擠出方向上固有地具有大的殘余應(yīng)變，結(jié)果，在等于或高于熱變形溫度的環(huán)境中將發(fā)生大幅收縮。相反，擠出樹脂膜傾向于在其擠出橫向(cross-extrudeddirection)上膨脹，因此，當膜被印刷并然后干燥時，或當膜#>熱以成形時，可能產(chǎn)生翹曲圖案或翹曲形狀。鑒于這類問題，人們已嘗試控制擠出樹脂膜的收縮率。這類嘗試的實例包括通過經(jīng)狹縫厚度為lmm或更小的T模頭熔融擠出丙烯酸樹脂并使其與單個金屬輥接觸而獲得低收縮丙烯酸樹脂膜的技術(shù)(參見例如日本專利申請?zhí)亻_2002-3620)和通過雙軸拉伸獲得具有所希望的收縮性質(zhì)的丙烯酸樹脂板的技術(shù)(參見例如日本專利申請?zhí)亻_昭61(1986)畫162319)。然而，在熱變形溫度或更高溫度下，前一技術(shù)的膜在擠出橫向上觀察到膨脹，這會導致印刷在膜上的圖案大大變形。至于后一技術(shù)的膜，需要臨時獲得樹脂膜、然后使其經(jīng)受雙軸拉伸以獲得所希望的膜。這將需要大的設(shè)施和高的成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供熱收縮僅很小的擠出樹脂膜及其生產(chǎn)方法。為解決前述問題，本發(fā)明人進行了認真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了包括下述構(gòu)造的解決手段，從而完成了本發(fā)明。(1)一種擠出樹脂膜，所述擠出樹脂膜通過擠出成形法形成、由熱塑性樹脂制成、厚度為0.03-0.5mm，其中當在比所述熱塑性樹脂的熱變形溫度(Th)高20。C的溫度的熱氣氛下靜置0.5小時時，所述擠出樹脂膜在擠出方向上的收縮率Sl(%)滿足下式(1)，在擠出橫向上的收縮率S2(%)為0-5%:0.1/X^S1￡1.7/X(1)其中X為所述擠出樹月旨膜的厚度(mm)。(2)根據(jù)前述項(l)的擠出樹脂膜，其中所述熱塑性樹脂選自基于甲基丙烯酸甲酯的樹脂、基于苯乙烯的樹脂、芳族聚碳酸酯樹脂、和含帶有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的烯鍵式不飽和單體單元的樹脂。(3)—種生產(chǎn)擠出樹脂膜的方法，所述方法包括將熱塑性樹脂熱熔融，然后經(jīng)模頭將其擠出成板形；和將所述擠出的熔融熱塑性樹脂用高剛度的金屬輥和在外圓周表面上具有金屬薄膜的彈性輥夾壓而壓力成形為膜，其中所述擠出樹脂膜是根據(jù)前述項(1)或(2)的擠出樹脂膜。(4)根據(jù)前述項(3)的生產(chǎn)擠出樹脂膜的方法，其中夾在所述輥間的熔融熱塑性樹脂經(jīng)均勻地面擠壓而成形為膜，這是因為所述彈性輥沿所述金屬輥的外圓周表面凹向地彈性變形，而所述熔融的熱塑性樹脂介于其間，故^f吏得所述金屬輥和所述彈性輥在壓力下與所述熔融熱塑性樹脂面接觸。(5)根據(jù)前述項(3)或(4)的生產(chǎn)擠出樹脂膜的方法，其中所述金屬輥與所述彈性輥的接觸長度為l-20mm。(6)根據(jù)前述項(3)-(5)中任一項的生產(chǎn)擠出樹脂膜的方法，其中所述金屬輥與所述彈性輥間的線性擠壓壓力為0.1kgf/cm到50kgf/cm。(7)根據(jù)前述項(3)-(6)中任一項的生產(chǎn)擠出樹脂膜的方法，其中所述彈性輥包含幾乎實心的圓柱形芯輥、布置為覆蓋所述芯輥的外圓周表面的空心圓柱形金屬薄膜和封裝在所述芯輥和所述金屬薄膜之間的流體。(8)根據(jù)前述項(7)的生產(chǎn)擠出樹脂膜的方法，其中所述彈性輥構(gòu)造為使其溫度可通過控制所述流體的溫度而得到控制。(9)根據(jù)前述項(3)-(6)中任一項的生產(chǎn)擠出樹脂膜的方法，其中所述彈性輥包含由彈性材料制成的幾乎實心的圃柱形芯輥和覆蓋所述芯輥的外圓周表面的空心圓柱形金屬薄膜。(10)根據(jù)前述項(3)-(9)中任一項的生產(chǎn)擠出樹脂膜的方法，其中將所述金屬輥和所述彈性輥的表面溫度(Tr)調(diào)節(jié)在(Th-20'C)￡Tr￡(Th+20'C)范圍內(nèi)，其中Th是構(gòu)成所述擠出樹脂膜的所述熱塑性樹脂的熱變形溫度。圖1為示意圖，示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案生產(chǎn)擠出樹脂膜的方法。圖2為橫截面示意圖，示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的金屬輥和彈性輥。圖3為橫截面示意圖，示出了才艮據(jù)本發(fā)明的另一實施方案的彈性輥。具體實施例方式本發(fā)明的擠出樹脂膜由熱塑性樹脂制成。無任何特殊限制，所述熱塑性樹脂可為任何可熔融加工的樹脂，例如通用塑料或工程塑料如聚氯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、線形低密度聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂、醋酸纖維素樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯樹脂、丙烯酰-丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯酰-氯化聚乙烯樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂、氟樹脂、甲基丙烯酸甲酯樹脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯樹脂、聚縮搭樹脂、聚酰胺樹脂、IW苯二甲酸乙二醇酯樹脂、芳族聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、甲基戊烯樹脂、聚芳酯樹脂、聚對苯二曱酸丁二醇酯樹脂、含帶有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的烯鍵式不飽和單體單元的樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚醚酮樹脂；和橡膠狀聚合物如基于聚氯乙烯的彈性體、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯樹脂、熱塑性聚氨酯彈性體、熱塑性聚酯彈性體、離子交聯(lián)聚合物樹脂、苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物、乙烯-丙烯橡膠、聚丁二烯樹脂和丙烯酸橡膠。這些物質(zhì)可單獨使用或以兩種或更多種物質(zhì)的共混物形式使用。在這些樹脂中，優(yōu)選的是選自下述的樹脂含50重量％或更多甲基丙烯酸甲酯單元的基于甲基丙烯酸甲酯的樹脂，該樹脂具有良好的光學性能；包含100重量份前述基于甲基丙烯酸曱酯的樹脂和100重量份或更少添加到其中的橡膠狀聚合物的樹脂組合物；含50重量％或更多苯乙烯單元的基于苯乙烯的樹脂；包含100重量份前述基于苯乙烯的樹脂和100重量份或更少添加到其中的橡膠狀聚合物的樹脂組合物；芳族聚碳酸酯樹脂和含帶有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的烯鍵式不飽和單體單元的樹脂。所述含50重量％或更多甲基丙烯酸甲酯單元的基于甲基丙烯酸甲酯的樹脂為含甲基丙烯酸甲酯單元作為單體單元的聚合物。甲基丙烯酸甲酯單元的含量為50重量％或更多，更優(yōu)選70重量％或更多，并可為100重量％。曱基丙烯酸甲酯單元含量為100重量％的聚合物為甲基丙烯酸甲酯均聚物，其通過僅僅聚合曱基丙烯酸曱酯獲得。這類甲基丙烯酸曱酯聚合物可為甲基丙烯酸甲酯和可與其共聚的單體的共聚物?？膳c甲基丙烯酸甲酯共聚的單體的實例包括除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯。這類甲基丙烯酸酯的實例包括曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、曱基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸節(jié)酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-羥乙酯。其他實例包括丙烯酸酯如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸爺酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羥乙酯；不飽和酸如甲基丙烯酸和丙烯酸；卣代苯乙烯如氯苯乙烯和溴苯乙烯；取代的苯乙烯，例如烷基苯乙烯如乙烯基曱苯和a-甲基苯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、苯基馬來酰亞胺和環(huán)己基馬來酰亞胺。這類單體可或獨或組合使用。本發(fā)明中的橡膠狀聚合物包括丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)聚合物和通過向5-80重量份橡膠狀聚合物上接枝聚合95-20重量份烯鍵式不飽和單體(特別是丙烯酸類不飽和單體)所獲得的接枝共聚物。丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)聚合物包括內(nèi)有20-60重量傷、橡膠彈性層或彈性體層并有硬層作為最外層的產(chǎn)品，也可為還具有硬層作為最內(nèi)層的產(chǎn)品o橡膠彈性層或彈性體層為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于25'C的丙烯酸類聚合物的層，由通過使一種或多種單烯鍵式不飽和單體(如丙烯酸低級烷基酯、甲基丙烯酸低級烷基酯、丙烯酸低級烷氧基酯(loweralkoxyacrylate)、丙烯酸氰基乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸羥基低級烷基酯、甲基丙烯酸羥基低級烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸)與曱基丙烯酸烯丙酯或前述多官能單體交聯(lián)所產(chǎn)生的聚合物制得。硬層是Tg為25'C或更高的丙烯酸類聚合物的層，由僅由g含1-4個碳原子的曱基丙烯酸烷基酯組成的聚合物制成或由主要包含烷基含1-4個碳原子的甲基丙烯^基酯并包含可共聚的單官能單體(如另一曱基丙烯酸烷基酯、丙烯^Mi基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈和曱基丙烯腈)的聚合物制得，或者作為替代方案，可為與另外加入的多官能單體聚合產(chǎn)生的交聯(lián)聚合物。例如，日本專利特公昭55(1980)-27576、日本專利申請?zhí)亻_平6(1994)-80739和昭49(1974)-23292中公開的聚合物對應(yīng)于這類橡膠狀聚合物。關(guān)于通過向5-80重量份橡膠狀聚合物上接枝聚合95-20重量份烯鍵式不飽和單體所獲得的接枝共聚物，二烯橡膠(如聚丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠和苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠)、丙烯酸橡膠(如聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丙酯和聚丙烯酸2-乙基己酯)和基于乙烯-丙烯-非共軛二烯的橡膠可用作所述橡膠狀聚合物。用于向這類橡膠狀聚合物上接枝聚合的烯鍵式單體及其混合物的實例包括苯乙烯、丙烯腈和(曱基)丙烯酸烷基酯。例如，日本專利申請?zhí)亻_昭55(1980)-147514和曰本專利特公昭47(1982)-9740中公開的產(chǎn)物可用作這類接枝共聚物。橡膠狀聚合物向100重量份基于甲基丙烯酸甲酯或基于苯乙烯的樹脂的分軟量為0-100重量份、優(yōu)選3-50重量份。所述量高于100重量份的情形由于膜的剛性將變差而是不希望的。含50重量％或更多苯乙烯單元的基于苯乙烯的樹脂為包含基于苯乙烯的單官能單體單元作為主要組分(例如50重量％或更多)的聚合物，并可為基于苯乙烯的單官能單體的均聚物或為基于苯乙烯的單官能單體和可與其共聚的單官能單體的共聚物。基于苯乙烯的單官能單體為具有苯乙烯骨架并在分子中有一個可自由基聚合的雙鍵的化合物，例如苯乙烯和取代的苯乙烯如鹵代苯乙烯(包括氯苯乙烯和溴苯乙烯)和烷基苯乙烯(包括乙烯基曱苯和a-甲基苯乙烯)?？膳c基于苯乙烯的單官能單體共聚的單官能單體為在分子中有一個可自由基聚合的雙鍵并可在此雙鍵處與基于苯乙烯的單官能單體共聚的化合物。這種類型的單體的實例包括甲基丙烯酸酯如曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯酯、曱基丙烯酸千酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-羥乙酯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸節(jié)酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羥乙酯；和丙烯腈。優(yōu)選使用甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯。這些物質(zhì)單獨或組合使用。芳族聚碳酸酯樹脂通常包括通過經(jīng)固相酯交換法聚合碳酸酯預聚物所獲得的那些或通過經(jīng)開環(huán)聚合法聚合環(huán)狀碳酸酯化合物所獲得的那些以及通過經(jīng)界面縮聚法或熔融酯交換法使二元酚與碳酸酯前體一^JL所獲得的那些。這里所用的二元酚的代表性實例包括氫醌、間苯二酚、4,4，-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙{(4-羥基-3，5-二甲基)苯基}曱烷、l，l-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(常用名為雙酚A)、2，2-雙{(4-羥基-3-曱基)苯基}丙烷、2,2-雙{(4-羥基-3,5-二甲基)苯基}丙烷、2,2-雙{(4-羥基-3,5-二溴)苯基}丙烷、2，2-雙{(3_異丙基_4_羥基)苯基}丙烷、2，2-雙{(4-羥基-3-苯基)苯基}丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-3-曱基丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-曱基丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-4-異丙基環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-3,3，5-三甲基環(huán)己烷、9，9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}芴、a,a，，-雙(4-羥基苯基)-鄰-二異丙基苯、0^'-雙(4-羥基苯基)-間-二異丙基苯、9a，a'-雙(4-羥基苯基)-對-二異丙基苯、1，3-雙(4-羥基苯基)-5，7-二甲基金剛烷、4，4'-二羥基二#^、4,4'-二幾基二苯亞砜、4，4'-二羥基二^>5危醚、4,4'-二羥基二苯酮、4，4'-二羥基二苯醚和4,4'-二羥基二苯酯。這些物質(zhì)可單獨或以其中二者或更多者的混合物的形式使用。特別優(yōu)選的是自至少一種選自雙酚A、2,2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-曱基戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷和a，a'-雙(4-羥基苯基)-間-二異丙基苯的雙酚獲得的均聚物或共聚物。特別地，優(yōu)選使用雙酚A的均聚物和1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3,5-三甲基環(huán)己烷與至少一種選自雙酴A、2,2畫雙{(4國羥基畫3-甲基)苯基}丙烷和a，a'畫雙(4畫羥基苯基)國間畫二異丙基苯的二元酚的共聚物。例如使用碳酰卣、碳酸酯或卣代甲酸酯作為碳酸酯前體。具體實例包括光氣、碳酸二苯酯、或二元酚的二卣代甲酸酯。含帶有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的烯鍵式不飽和單體單元的樹脂的實例包括基于降冰片烯的聚合物和基于乙烯基脂環(huán)烴的聚合物。該類型樹脂的特征在于在聚合物的重復單元中含脂環(huán)結(jié)構(gòu)。所述樹脂可在主鏈和/或側(cè)鏈中含脂環(huán)結(jié)構(gòu)。從透光性角度出發(fā)，優(yōu)選在主鏈中含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的樹脂。這類含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂的具體實例包括基于降水片烯的聚合物、基于單環(huán)烯烴的聚合物、基于環(huán)狀共軛二烯的聚合物、基于乙烯基脂環(huán)烴的聚合物及其氫化衍生物。其中，從透光性角度出發(fā)，優(yōu)選氫化的基于降冰片烯的聚合物和基于乙烯基脂環(huán)烴的聚合物或其氫化衍生物。更優(yōu)選氫化的基于降水片烯的聚合物。取決于預期用途，可以毫無問題地向本發(fā)明中所使用的熱塑性樹脂中加入光漫射劑、消光劑、UV吸收劑、表面活性劑、抗沖擊劑、聚合物型抗靜電劑、抗氧化劑、阻燃劑、潤滑劑、染料、顏料等。本發(fā)明的擠出樹脂膜的厚度為0.03-0.5mm,優(yōu)選0.04-0.3mm，更優(yōu)選0.05-0.2mm。如果厚度小于0.03mm，則不可能用下文描述的本發(fā)明的輥構(gòu)造獲得具有穩(wěn)定性的擠出樹脂膜。如果厚度大于0.5mm,將變得難以作為膜來處理。擠出樹脂膜的厚度可通過調(diào)節(jié)所要經(jīng)由下面所述的模頭3擠出的熔融熱塑性樹脂4的厚度、兩個冷卻輥5間的間隙等來調(diào)節(jié)。在本發(fā)明中，當擠出樹脂膜在比熱塑性樹脂的熱變形溫度(Th)高20。C的溫度的氣氛下靜置0.5小時時，要求所述擠出樹脂膜在其擠出方向上的收縮率S1(%)滿足前面給出的式(1)。換句話說，收縮率S1為0.1/X到1.7/X，優(yōu)選0.2/X到1.3/X，更優(yōu)選0.3/X到0.8/X,其中X為擠出樹脂膜的厚度(mm)。如果收縮率S1小于0.1/X，則當膜#>熱至熱變形溫度(Th)或更高時，膜將大大下垂，因此在印刷或涂布中將出現(xiàn)裂紋。如果收縮率Sl超過1.7/X,則當膜,熱至熱變形溫度(Th)或更高時，膜將大大收縮，所獲得的產(chǎn)品的產(chǎn)率將降低。此外，在本發(fā)明中，當擠出樹脂膜在比熱塑性樹脂的熱變形溫度(Th)高2(TC的溫度的氣氛下靜置0.5小時時，要求所述擠出樹脂膜在擠出橫向上的收縮率S2(%)為0-5%,優(yōu)選1-4%,更優(yōu)選1-3%。如果收縮率S2為負，即小于0%，則當膜被加熱到熱變形溫度(Th)或更高時，擠出樹脂膜將膨脹，印刷和涂布中將出現(xiàn)裂紋。如果收縮率S2超過5%,則當其被加熱到熱變形溫度(Th)時，膜將大大收縮，所獲得的產(chǎn)品的產(chǎn)率將降低。雖然熱塑性樹脂的熱變形溫度(Th)沒有特別限制，但其通常為約60-200°C。熱塑性樹脂的熱變形溫度(Th)是按ASTMD-648測定的溫度。收縮率Sl和S2的值按如下計算。首先，按JISK7133，在由擠出樹脂膜切割成的尺寸120mmxl20mm的正方形試樣上用切刀邊緣畫出邊長100mm的正方形。接著通it^箱內(nèi)溫度已調(diào)至熱變形溫度(Th)+20。C的熱風循環(huán)烘箱中靜置0.5小時而將試樣加熱，然后從烘箱中取出試樣并充分進行空氣冷卻。之后測定前述正方形的各邊的長度。擠出樹脂膜在其擠出方向上的長度由該方向上膜的兩邊的平均值確定。與之垂直的方向(即擠出橫向)上的長度也為該方向上兩邊的平均值。擠出方向上的收縮率Sl和擠出橫向上的收縮率S2分別通過將平均長度代入下式(2)來計算。收縮率(％)={(A-B)/A}xlOO(2)其中A為加熱前擠出方向或擠出橫向上長度的平均值，B為加熱后擠出方向或擠出橫向上長度的平均值。在本發(fā)明中，為使擠出方向上和擠出橫向上的收縮率S1和S2落在前述范圍內(nèi)，需要將經(jīng)模頭擠出的熔融熱塑性樹脂用高剛度的金屬輥和在圓周部分上具有金屬薄膜的彈性輥夾壓而加工成膜。下文將參照附圖對根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)擠出樹脂膜的方法的一個實施方案加以詳細描述。圖1為示意圖，示出了根據(jù)該實施方案生產(chǎn)擠出樹脂膜的方法。圖2為橫截面示意圖，示出了根據(jù)該實施方案的金屬輥和彈性輥。該實施方案的擠出樹脂膜可通過普通的擠出成形法生產(chǎn)。也就是說，如圖1中所示，將待成為基材的熱塑性樹脂在擠出機l和/或擠出機2中加熱和熔融捏合而經(jīng)模頭3擠出成板形。當使擠出樹脂膜具有多層結(jié)構(gòu)時，可通過共擠出成形法生產(chǎn)膜。例如，所述目的可通過將來自擠出機l的待成為基材的熱塑性樹脂和來自擠出機2的用于層合的另一熱塑性樹脂共擠出來實現(xiàn)。共擠出可通過分別在不同的擠出機1和2中加熱并從而熔融捏合所述熱塑性樹脂而經(jīng)模頭3擠出和層合所述熱塑性樹脂來進行。擠出機l、2的實例包括單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機。擠出機的數(shù)量不一定局限于2，可使用三臺或更多擠出機。模頭3常采用T形模頭。除了以單層形式擠出熱塑性樹脂的單層模頭外，也可采用將在壓力下獨立傳送的來自擠出機1、2的兩種或更多種熱塑性樹脂層合和共擠出的多層模頭，例如進料分流塊模頭(feedblockdie)和多歧管模頭(multimanifolddie)。當如上所述經(jīng)由模頭3擠出的熔融熱塑性樹脂4被夾在幾乎水平地相對布置的兩個冷卻輥5之間而冷卻時，將獲得擠出樹脂膜ll。如圖2中所示，冷卻輥5由高剛度的金屬輥6和在圓周部分上具有金屬薄膜9的彈性輥即金屬彈性輥7組成。金屬輥6和金屬彈性輥7中的至少一個連接到旋轉(zhuǎn)驅(qū)動裝置如電機上，且所述輥構(gòu)造為使其可以以指定的圓周速度旋轉(zhuǎn)。高剛度的金屬輥6為助巻輥(wrapperroll),在金屬輥6和金屬彈性輥7之間夾壓后的膜形熱塑性樹脂將巻繞于其上。這類金屬輥6沒有特別限制，迄今已用于擠出成形中的普通金屬輥均可采用。具體實例包括鉆孔輥(drilledroll)和舒展輥(spiralroll)。金屬輥6的表面狀態(tài)可為鏡面加工的或具有圖案、不規(guī)則性等。金屬彈性輥7具有幾乎實心的圓柱形并可自由旋轉(zhuǎn)的芯輥8和布置為可覆蓋芯輥8的圓周表面并將與熔融的熱塑性樹脂4接觸的空心圓柱形金屬薄膜9。在芯輥8和金屬薄膜9之間封裝流體10，由此，金屬彈性輥7可具有彈性。芯輥8沒有特別限制，可由例如不銹鋼制成。金屬薄膜9由例如不銹鋼制成，其厚度優(yōu)選為約2mm到約5mm。金屬薄膜9優(yōu)選具有可彎曲性、柔韌性等。金屬薄膜優(yōu)選具有無焊縫的無縫結(jié)構(gòu)。具有這類金屬薄膜9的金屬彈性輥7非常易于使用，這是因為其耐久性優(yōu)異，且如果金屬薄層9為鏡面加工的，則其可像普通的鏡面加工輥那樣操作，如果金屬薄膜9上具有圖案或不規(guī)則性，則其可用作能轉(zhuǎn)印其輪廓的輥。金屬薄膜9被固定在芯輥8的兩端，芯輥8和金屬薄膜9之間封裝有流體IO。流體10的實例包括水和油。通過控制流體10的溫度，金屬彈性輥7的溫度可得到控制，由此易于控制所得的擠出樹脂膜具有所希望的收縮率并且可以提高生產(chǎn)能力。對于溫度控制，常規(guī)控制技術(shù)如PID控制和ON-OFF控制均可采用。也可使用氣體如空氣來代替流體10。當熔融熱塑性樹脂4被夾在金屬輥6和金屬彈性輥7之間時，金屬彈性輥7將沿金屬輥6的外圓周表面彈性變形，所述熔融的熱塑性樹脂4介于其間，金屬彈性輥7和金屬輥6以接觸長度L彼此接觸并被熔融熱塑性樹脂4隔開。由此，使得金屬輥6和金屬彈性輥7在壓力下與熔融熱塑性樹脂4面接觸。結(jié)果，夾在兩輥之間的熔融熱塑性樹脂4被均勻地面擠壓而成形為膜。采用這種方式生產(chǎn)膜可抑制應(yīng)變殘留膜中，因此，所得擠出樹脂膜的擠出方向和擠出橫向上的收縮率Sl、S2將落在前述范圍內(nèi)。本文中所用的接觸長度L為金屬輥6和金屬彈性輥7與介于其間的熔融熱塑性樹脂所接觸的區(qū)域沿擠出方向的長度。接觸長度L可為使所得擠出樹脂膜在擠出方向和擠出橫向(即與擠出方向垂直的方向)上的收縮率Sl、S2落在前述范圍內(nèi)的任何值。因此，金屬彈性輥7需要具有高至使金屬彈性輥7彈性變形以產(chǎn)生適宜的接觸長度L的彈性。接觸長度L為l-20mm，優(yōu)選2-10mm，更優(yōu)選3-7mm。接觸長度L可通過任選調(diào)節(jié)金屬薄膜9的厚度、封裝的流體10的量等調(diào)節(jié)至所希望的值。線性擠壓壓力(即彼此接觸的金屬彈性輥7與金屬輥6間的壓力)適宜在提供適當?shù)慕佑|長度的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。一般而言，線性擠壓壓力為0.1kgf/cm到50kgf/cm，優(yōu)選0.5kgf/cm到30kgf/cm，更優(yōu)選lkgf/cm到25kgf/cm。當線性擠壓壓力太低時，傾向于變得難以在整個面積上均勻施加壓力并傾向于導致不平坦。當壓力太高時，所得膜傾向于斷裂，且彈性輥的壽命傾向于縮短。本文中使用的線性擠壓壓力為施加到輥上的壓力，以每lcm輥寬的壓力值表示。當寬度為100cm的輥在300kgf下擠壓時，線性擠壓壓力為3kgf/cm。在通過用金屬輥6和金屬彈性輥7夾壓而成形熔融熱塑性樹月旨4時，需要在冷卻熔融熱塑性樹脂4以固化的操作之前或過程中用輥夾壓。特別地，優(yōu)逸基于熱塑性樹脂的熱變形溫度(Th)將金屬輥6和金屬彈性輥7的表面溫度(Tr)調(diào)節(jié)至(Th-20。C)^Tr^(Th+20。C)的范圍，優(yōu)選(Th-15。C)^Ti^(Th+10。C)，更優(yōu)選(Th-10。C)￡Tr^(Th+5。C)。另一方面，如果表面溫度(Tr)變得低于(Th-20'C)，則收縮率S2傾向于變低，并且膜傾向于翹曲。如果表面溫度(Tr)變得高于(Th+20'C)，則收縮率S1傾向于變高，并且與輥脫離的痕跡傾向于保留在膜中，這會損害膜的外觀。本發(fā)明還涉及層合了不同材料的多層膜。在這種情況下，熱變形溫度(Th)基于相對于收縮率Sl、S2而言熱變形溫度(Th)最高的樹脂，以及基于還相對于表面溫度(Tr)而言熱變形溫度(Th)最高的樹脂。在金屬輥6和金屬彈性輥7之間夾壓后的膜形熱塑性樹脂被巻繞在金屬輥6上，然后在于導輥(carryingroll)上冷卻的同時用牽引輥(haul-offroll)(未示出)拖拉，從而獲得擠出樹脂膜11。接下來描述根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)擠出樹脂膜的方法的另一實施方案。圖3為橫截面示意圖，示出了才艮據(jù)該實施方案的金屬輥和彈性輥。在圖3中，與圖1和2中相同的要素采用了相同的符號并省去其說明。如圖3中所示，根據(jù)該實施方案的金屬彈性輥15為其中幾乎實心的圓柱形并可自由旋轉(zhuǎn)的芯輥16的圓周表面覆蓋有空心的圓柱形金屬薄膜17的輥。芯輥16由彈性材料制成。構(gòu)成芯輥的材料沒有特別限制，迄今已用作用于形成膜的輥的彈性材料均可采用。其實例包括由橡膠如硅橡膠制成的橡膠棍。金屬彈性輥15可因此具有彈性。前述接觸長度L和線性擠壓壓力也可通過調(diào)節(jié)橡膠的硬度調(diào)節(jié)至適宜的值。金屬薄膜17由例如不銹鋼制成。其厚度優(yōu)選為約0.2mm到約lmm金屬彈性輥15可構(gòu)造為可通過例如向金屬彈性輥15上安裝備用冷卻輥控制溫度的。這里省去關(guān)于其他規(guī)格的說明，因為其與前述實施方案中的那些相同。本發(fā)明可提供即便直接通過擠出成形所產(chǎn)生的熱塑性樹脂的樹脂膜在等于或高于形成所述膜的熱塑性樹脂的熱變形溫度的加熱環(huán)境下也僅具有小的收縮率的效果。這樣的擠出樹脂膜可通過使經(jīng)模頭擠出的熔融態(tài)熱塑性樹脂被高剛度的金屬輥和在圓周部分上具有金屬薄膜的彈性輥夾壓而成形為膜的簡單方法獲得。也就是說，當熔融熱塑性樹脂被夾在金屬輥和彈性輥之間時，彈性輥將沿金屬輥的外圓周表面彈性變形，而所述熔融的熱塑性樹脂介于其間。由此，金屬輥和彈性輥在壓力下與熔融熱塑性樹脂表面接觸。因此，夾在兩輥之間的熔融熱塑性樹脂在表面上均勻地擠壓而成形為膜。采用這種方式生產(chǎn)膜可抑制應(yīng)變殘留在膜中，因此，所得膜在熱變形溫度或更高的加熱環(huán)境下將僅具有小的收縮率。實施例下面參照實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述，但本發(fā)明不限于這些實施例。下面的實施例和對比例中所用擠出裝置的構(gòu)造如下擠出機l:螺桿直徑65mm，單螺桿，帶排氣孔(ToshibaMachineCo"Ltd.制造)；擠出機2:螺桿直徑45mm，單螺桿，帶排氣孔(HitachiZosenCorp.制造)；ii^分流塊2-種3-層配料和2-種2-層配料(HitachiZosenCorp.制造)；模頭3:T形模頭，模唇寬度1400mm，模唇間隙lmm(HitachiZosenCorp.制造)；輥臥式，兩個冷卻輥長1400mm，直徑300mm。擠出機1、2和模頭3如圖1所示布置，進料分流塊布置在指定位置處。然后將最靠近擠出機l、2的輥命名為1號輥，助巻輥命名為2號輥。各輥的構(gòu)造如下。<輥構(gòu)造1>圖3所示的構(gòu)造命名為輥構(gòu)造1。具體而言，l號輥和2號輥的構(gòu)造如下。(1號輥)其中芯輥16的外圓周表面覆蓋有金屬薄膜17的金屬彈性輥15被用作1號輥。芯輥16和金屬薄膜17如下。芯輥16:由硅橡膠制成的橡膠輥；金屬薄膜17:由厚0.5111111的不銹鋼制成的鏡面加工金屬套。(2號輥)將鏡面加工的不銹鋼舒展輥制成高剛度的金屬輥6,用作2號輥。金屬彈性輥15與金屬輥6以接觸長度L彼此接觸并被熔融熱塑性樹脂4隔開，將所述接觸長度L調(diào)節(jié)為5mm,線性擠壓壓力調(diào)節(jié)為20kgf/cm。<輥構(gòu)造2>圖2所示的構(gòu)造命名為輥構(gòu)造2。具體而言，l號輥和2號輥的構(gòu)造如下。(1號輥)其中金屬薄膜9布置為能覆蓋芯輥8的外圓周表面且芯輥8與金屬薄膜9間填充流體10的金屬彈性輥7被用作1號輥。芯輥8、金屬薄膜9和流體10如下。芯輥8:由不銹鋼制成；金屬薄膜9:由厚2mm的不銹鋼制成的鏡面加工金屬套；流體10:油。通過油的溫度控制而使得金屬彈性輥7溫度可控。更具體而言，可通過溫度控制器的開-關(guān)控制加熱和冷卻油來使得油溫度可控，且油在芯輥8與金屬薄膜9間循環(huán)。(2號輥)將鏡面加工的不銹鋼舒展輥制成高剛度的金屬輥6，用作2號輥。金屬彈性輥7與金屬輥6以接觸長度L彼此接觸并被熔融熱塑性樹脂4隔開，所述接觸長度L調(diào)節(jié)為5mm,線性擠壓壓力調(diào)節(jié)為8kgf/cm。<輥構(gòu)造3>將高剛度的金屬輥(鏡面加工的不銹鋼舒展輥)用作1號輥和2號輥。在這種情況下，線性擠壓壓力調(diào)節(jié)為100kgf/cm。下面的實施例和對比例中用到的熱塑性樹脂如下。樹脂l:甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯=94/6(重量比)的共聚物。熱變形溫度(Th)為IOO'C。樹脂2:芳族聚碳酸酯/苯乙烯-曱基丙烯酸甲酯(重量比95/5)共聚物=卯/10的混合物。熱變形溫度(Th)為110。C。樹脂3:僅由芳族聚碳酸酯制成的聚合物(折射率1.60)。熱變形溫度(Th)為140。C。樹脂4:其中組合了70重量％的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯=96/4(重量比)的共聚物(折射率1.49)與30重量％的如下參考例中獲得的丙烯酸類多層彈性材料的丙烯酸類組合物。熱變形溫度(Th)為IOO'C。參考例(橡膠狀聚合物的制備)按日本專利特公昭55(1980)-27576的實施例部分中公開的方法制備三層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類多層彈性材料。具體而言，先向容量為5L的玻璃反應(yīng)器中加入1700g離子交換水、0.7g碳酸鈉和0.3g過硫酸鈉，然后在氮氣流下攪拌。接著加入4.46gPELEXOT-P(KaoCo"Ltd.生產(chǎn))、150g離子交換水、150g甲基丙烯酸甲酯和0.38甲基丙烯酸烯丙酯，然后加熱至75'CI^攪拌150分鐘。然后通過不同的入口用卯分鐘加入689g丙烯酸丁酯、162g苯乙烯和17g甲基丙烯酸烯丙酯的混合物及0.85g過硫酸鈉、7.4gPELEXOT-P和50g離子交換水的混合物，隨后聚合卯分鐘。聚>^完成后，再通過不同的入口用30分鐘加入326g丙烯酸甲酯和14g丙烯酸乙酯的混合物及含0.34§溶解于其中的過硫酸鈉的30g離子交換水。加入完成后使混合物再保持60分鐘以完成聚合。將得到的膠乳倒入0.5%的氯化鋁水溶液中以便聚合物凝結(jié)。用熱水洗滌聚合物5次，然后干燥得到丙烯酸類多層彈性材料。<擠出樹脂膜的制備>表1和2中所示種類的樹脂在擠出機1中熔融捏合，然后依次輸送至iW分流塊和模頭3。然后將經(jīng)模頭3擠出的熔融熱塑性樹脂4在表1和2中所示輥構(gòu)造的1號輥和2號輥之間夾壓而加工成膜，從而獲得具有表1和2中所示厚度的擠出樹脂膜。注意，表1和2中給出的"l號輥的表面溫度"和"2號輥的表面溫度"是實際測得的值。[實施例9、10、12、13、15和對比例4、7、8作為樹脂層A，將表1和2中所示種類的樹脂在擠出機1中熔融捏合，然后輸送至進料分流塊。另一方面，作為樹脂層B，將表l和2中所示種類的樹脂在擠出機2中熔融捏合，然后輸送至進料分流塊。進行共擠出成形，使得自擠出機l輸送至i^分流塊的樹脂層A形成主要層而自擠出機2輸送至進料分流塊的樹脂層B形成表面層(一側(cè)/上側(cè))。然后將經(jīng)模頭3擠出的熔融熱塑性樹脂4在表1和2中所示輥構(gòu)造的1號輥和2號輥之間夾壓而加工成膜，從而獲得具有表1和2中所示厚度的雙層結(jié)構(gòu)擠出樹脂膜。表1和2中擠出機1欄和擠出機2欄中的"厚度"分別表示樹脂層A和樹脂層B的厚度。此外，表1和2中的"總厚度"表示所獲得的擠出樹脂膜的總厚度。[實施例11作為樹脂層A，將表l中所示種類的樹脂在擠出機l中熔融捏合，然后輸送至進料分流塊。另一方面，作為樹脂層B，將表2中所示種類的樹脂在擠出機l中熔融捏合，然后輸送至進料分流塊。進行共擠出成形，使得自擠出機1輸送至iW分流塊的樹脂層A形成中間層而自擠出機2輸送至進料分流塊的樹脂層B形成兩個表面層。然后將經(jīng)模頭3擠出的熔融熱塑性樹脂4在表1中所示輥構(gòu)造的1號輥和2號輥之間夾壓而加工成膜，從而獲得具有表1和2中所示厚度的三層結(jié)構(gòu)擠出樹脂膜。<評價>按上述方法分別計算所得到的各個擠出樹脂膜(實施例1-15和對比例l-8)在擠出方向和擠出橫向上的收縮率Sl和S2。結(jié)果在表1和2中給出。表1和2中"收縮率，，欄中的"爐溫，，表示用來加熱試樣的熱風循環(huán)烘箱的箱內(nèi)溫度(即熱變形溫度(Th)+20°C)。在實施例9-13、15和對比例4、7、8的每一個中，使用熱變形溫度(Th)最高的樹脂作為標準。在表1和2中的收縮率S1和S2欄中，結(jié)果為+表示試樣收縮，結(jié)果為-表示試樣膨脹。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如表l中所示，按本發(fā)明的實施例1-13的擠出膜在擠出方向上的收縮率Sl滿足前述式(l)，在擠出橫向上的收縮率S2在0-5%的范圍內(nèi)，因此收縮率小。另一方面，在對比例l、2和4的擠出樹月旨膜中，收縮率S1和S2均在本發(fā)明的范圍外，在對比例3的擠出樹脂膜中，收縮率S2在本發(fā)明的范圍外。對對比例1-4的擠出樹脂膜作如下設(shè)想。由于使用了輥構(gòu)造3，換句話說，熔融熱塑性樹脂在兩個金屬輥間夾壓而加工成膜，二輥不能與熔融熱塑性樹脂表面接觸，故熔融熱塑性樹脂未經(jīng)均勻^IP壓而成形為膜。結(jié)果，膜中保留了大的應(yīng)變而產(chǎn)生大的收縮率。對比例5的擠出樹脂膜的收縮率Sl在本發(fā)明的范圍外。關(guān)于此擠出樹脂膜，1號輥和2號輥的表面溫度均比基于熱塑性樹脂的熱變形溫度(Th)的(Th+20'C)要高。這提供了一種設(shè)想，即盡管使用了輥構(gòu)造2，但由于樹脂在輥段上完全冷卻前仍柔軟時被拉伸，故膜中保留了應(yīng)變而產(chǎn)生大的收縮率。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表2中所示，按本發(fā)明的實施例14和15的擠出膜在擠出方向上的收縮率Sl滿足前述式(l)，在擠出橫向上的收縮率S2在0-5%的范圍內(nèi)，因此收縮率小。它們沒有表現(xiàn)出翹曲和表面缺陷，并且外觀良好。另一方面，對比例6、7和8的擠出樹脂膜的外觀差。在對比例6和8中，太低的成形溫度造成了擠出膜中的翹曲。在對比例7中，太高的成形溫度造成了膜表面上的脫離痕跡。權(quán)利要求1.一種擠出樹脂膜，所述擠出樹脂膜通過擠出成形法形成、由熱塑性樹脂制成、厚度為0.03-0.5mm，其中當在比所述熱塑性樹脂的熱變形溫度(Th)高20℃的溫度的熱氣氛下靜置0.5小時時，所述擠出樹脂膜在擠出方向上的收縮率S1(％)滿足下式(1)，在擠出橫向上的收縮率S2(％)為0-5％0.1/X≤S1≤1.7/X(1)其中X為所述擠出樹脂膜的厚度(mm)。2.根據(jù)權(quán)利要求l的擠出樹脂膜，其中所述熱塑性樹脂選自基于甲基丙烯酸甲酯的樹脂、基于苯乙烯的樹脂、芳族聚碳酸酯樹脂、和含帶有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的烯鍵式不飽和單體單元的樹脂。3.—種生產(chǎn)擠出樹脂膜的方法，所述方法包括將熱塑性樹脂熱熔融，然后經(jīng)模頭將其擠出成板形；和將所述擠出的熔融熱塑性樹脂用高剛度的金屬輥和在外圓周表面上具有金屬薄膜的彈性輥夾壓而壓力成形為膜，其中所述擠出樹脂膜為根據(jù)權(quán)利要求1或2的擠出樹脂膜。4.根據(jù)權(quán)利要求3的生產(chǎn)擠出樹脂膜的方法，其中夾在所述輥間的熔融熱塑性樹脂經(jīng)均勻地面擠壓而成形為膜，這是因為所述彈性輥沿所述金屬輥的外圓周表面凹向地彈性變形，而所述熔融的熱塑性樹脂介于其間，故^吏得所述金屬輥和所述彈性輥在壓力下與所述熔融熱塑性樹脂面接觸。5.根據(jù)權(quán)利要求3的生產(chǎn)擠出樹脂膜的方法，其中所述金屬輥與所述彈性輥的接觸長度為l-20mm。6.根據(jù)權(quán)利要求3的生產(chǎn)擠出樹脂膜的方法，其中所述金屬輥與所述彈性輥之間的線性擠壓壓力為0.1kgf/cm到50kgf/cm。7.根據(jù)權(quán)利要求3的生產(chǎn)擠出樹脂膜的方法，其中所述彈性輥包含幾乎實心的圓柱形芯輥、布置為覆蓋所述芯輥的外圓周表面的空心圓柱形金屬薄膜和封裝在所述芯輥和所述金屬薄膜之間的流體。8.根據(jù)權(quán)利要求7的生產(chǎn)擠出樹脂膜的方法，其中所述彈性輥構(gòu)造為使其溫度可通過控制所述流體的溫度而得到控制。9.根據(jù)權(quán)利要求3的生產(chǎn)擠出樹脂膜的方法，其中所述彈性輥包含由彈性材料制成的幾乎實心的圓柱形芯輥和覆蓋所述芯輥的外圓周表面的空心圃柱形金屬薄膜。10.根據(jù)權(quán)利要求3的生產(chǎn)擠出樹脂膜的方法，其中將所述金屬輥和所述彈性輥的表面溫度(Tr)調(diào)節(jié)在(Th-20'C)STrS(Th+20。C)范圍內(nèi)，其中Th是構(gòu)成所述擠出樹脂膜的所述熱塑性樹月旨的熱變形溫度。全文摘要本發(fā)明的目的是提供熱收縮小的擠出樹脂膜及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明提供了一種擠出樹脂膜，所述擠出樹脂膜通過擠出成形法形成、由熱塑性樹脂制成、厚度為0.03-0.5mm，其中當在比所述熱塑性樹脂的熱變形溫度(Th)高20℃的熱氣氛下靜置0.5小時時，所述擠出樹脂膜在擠出方向上的收縮率S1(％)滿足下式(1)，在擠出橫向上的收縮率S2(％)為0-5％0.1/X≤S1≤1.7/X(1)其中X為所述擠出樹脂膜的厚度(mm)。文檔編號C08L101/00GK101538410SQ200810173070公開日2009年9月23日申請日期2008年11月26日優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日發(fā)明者前川智博,小山浩士申請人:住友化學株式會社;愛司卡波西德股份有限公司