專利名稱：：聚合物多元醇、其制造方法以及聚氨酯樹脂的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及聚合物多元醇、其制造方法以及聚氨酯樹脂的制造方法。
背景技術：
：在多元醇中使烯屬不飽和化合物聚合而得到的聚合物組合物或混合物一般被稱為聚合物多元醇，其作為聚氨酯泡沫體或聚氨酯彈性體等聚氨酯樹脂的原料被廣泛地應用。近年來，為了進一步提高斷裂伸長率等機械物性，期望有其所含的聚合物粒子的平均粒徑小的聚合物多元醇。作為其所含的聚合物粒子的粒徑小的聚合物多元醇，有通過下述方法得到的聚合物多元醇提高用作所使用的烯屬不飽和化合物的一部分的丙烯腈的比率來進行制造的方法(參照專利文獻1)，并記載了下述工藝在第1步驟的聚合中，準備由預備形成的亞微米粒子構成的粒狀分散體，在第2步驟中，向粒狀分散體中添加單體，以達到期望的聚合物濃度。另外，還已知通過下述制造方法得到的聚合物多元醇(參照專利文獻2)，即以預先預備形成的亞微米粒子為核來得到粒子。專利文獻1日本特開平6-172462號公報專利文獻2日本特開平9-309937號公報但是，當使用由專利文獻1的方法得到的聚合物多元醇時，由于在塊狀泡沫體用途中，聚合物粒子中的丙烯腈比率高，因此易于發(fā)生焦化，在由專利文獻2的方法得到的聚合物多元醇中，由于為了獲得小粒徑而在成為聚合場所的多元醇中大量使用下述高分子量多元醇，所述高分子量多元醇是用異氰酸酯將被稱為結合多元醇的多元醇連接而得到的，因此聚合物多元醇的粘度高，得到的聚氨酯樹脂(例如聚氨酯泡沫體)的機械物性(斷裂伸長率等)變得不充分。
發(fā)明內容為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供聚合物多元醇及其制造方法，所述聚合物多元醇為低粘度，并且所含的聚合物粒子的粒徑非常小，其能夠制造斷裂伸長率等機械強度優(yōu)異的聚氨酯樹脂；進而本發(fā)明還提供使用所述聚合物多元醇得到的斷裂伸長率等機械強度優(yōu)異的聚氨酯樹脂的制造方法。即，本發(fā)明為下述3個發(fā)明。(第1發(fā)明)一種聚合物多元醇(I)，其含有多元醇(A)、使烯屬不飽和化合物(b)聚合而成的聚合物粒子(B)、以及具有1502000的數(shù)均分子量且具有芳香環(huán)的含活性氫的化合物(d)，且(d)的含量以⑶的重量為基準計為120%。(第2發(fā)明)一種聚合物多元醇(I’)的制造方法，其包含下述工序在含有多元醇(A)的分散介質中，在具有1502000的數(shù)均分子量且具有芳香環(huán)的含活性氫的化合物(d)以及根據(jù)需要使用的分散劑(D)的存在下，使烯屬不飽和化合物(b)聚合。(第3發(fā)明)一種聚氨酯樹脂的制造方法，其通過使多元醇成分與聚異氰酸酯成分反應來制造聚氨酯樹脂，其中，包括下述工序作為多元醇成分的至少一部分，使用上述聚合物多元醇⑴和/或(I’)。本發(fā)明取得了下述效果本發(fā)明的聚合物多元醇所含的聚合物粒子的粒徑非常小、且使用該聚合物多元醇得到的本發(fā)明的聚氨酯樹脂的斷裂伸長率等機械強度優(yōu)異。并且，本發(fā)明的聚合物多元醇為低粘度。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠得到所含的聚合物粒子的粒徑非常小且低粘度的聚合物多元醇，使用該聚合物多元醇得到的本發(fā)明的聚氨酯樹脂的斷裂伸長率等機械強度優(yōu)異。具體實施例方式在本發(fā)明中，多元醇㈧可以使用用于聚合物多元醇的制造的公知(日本特開2007-191682號公報、日本特開2004-002800號公報(對應的美國專利申請為US2005/245724A1)等)的多元醇。例如可列舉出在含有至少2個(從聚氨酯樹脂的物性的觀點出發(fā)優(yōu)選為28個)活性氫的化合物(多元醇、多元酚、胺、多元羧酸、磷酸等)上加成氧化烯而得到的結構的化合物(al)和這些化合物的混合物。從聚氨酯制造時的生產率的觀點出發(fā)，其中，優(yōu)選在多元醇上加成氧化烯而得到的結構的化合物。作為多元醇，可列舉出碳原子數(shù)為220的二元醇(脂肪族二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3_和1，4_丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等亞烷基二醇；和脂環(huán)式二醇，例如環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇等環(huán)亞烷基二醇)、碳原子數(shù)為320的三元醇(脂肪族三醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己三醇等烷烴三醇)；碳原子數(shù)為520的48元或以上的多元醇(脂肪族多元醇，例如季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、脫水山梨糖醇、二甘油、二季戊四醇等的烷烴多元醇或烷烴三醇的分子內或分子間脫水物；以及蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖苷等糖類及其衍生物)。作為胺，可列舉出氨；作為脂肪族胺，可列舉出碳原子數(shù)為220的烷醇胺(例如單乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺和氨基乙基乙醇胺)、碳原子數(shù)為120的烷基胺(例如正丁基胺和辛基胺)、碳原子數(shù)為26的亞烷基二胺(例如乙二胺、丙二胺和己二胺)、聚亞烷基多胺(亞烷基的碳原子數(shù)為26的二亞烷基三胺、三亞烷基四胺、四亞烷基五胺、五亞烷基六胺、六亞烷基七胺，例如二亞乙基三胺和三亞乙基四胺)。另外，還可列舉出碳原子數(shù)為620的芳香族單或多胺(例如苯胺、苯二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺、二乙基甲苯二胺、亞甲基二苯胺和二苯基醚二胺)、碳原子數(shù)為420的脂環(huán)式胺(異佛爾酮二胺、環(huán)己二胺和二環(huán)己基甲烷二胺)、碳原子數(shù)為420的雜環(huán)式胺(例如氨基乙基哌嗪)等。作為多元羧酸，可列舉出碳原子數(shù)為418的脂肪族多元羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸等)、碳原子數(shù)為818的芳香族多元羧酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸等)、和它們的2種以上的混合物等。作為上述在含活性氫的化合物上加成的氧化烯，從聚氨酯樹脂的物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)為28的氧化烯，可列舉出環(huán)氧乙烷(以下簡寫為E0)、環(huán)氧丙烷(以下簡寫為P0)、1，2_、1，3_、1，4-和2，3-環(huán)氧丁烷(以下簡寫為B0)、氧化苯乙烯(以下簡寫為SO)等以及它們的2種以上的并用(嵌段和/或無規(guī)加成)。從聚氨酯樹脂的物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選PO或PO與EO的并用(E0含量為25%以下)。其中，在上文和下文中，只要％沒有特殊說明，則表示重量％。作為上述多元醇的具體例子，可列舉出公知(日本特開2007-191682號公報、日本特開2004-002800號公報(對應的美國專利申請為US2005/245724A1)等)的多元醇，在上述含活性氫的化合物上加成PO得到的加成物、以及按下述方式在上述含活性氫的化合物加成PO和其他的氧化烯(以下簡記為AO)優(yōu)選AO而得到的加成物、或者這些加成物與聚羧酸或磷酸的酯化物等。(1)按PO-AO的順序嵌段加成而得到的加成物(2)按Ρ0-Α0-Ρ0-Α0的順序嵌段加成而得到的加成物(3)按Α0-Ρ0-Α0的順序嵌段加成而得到的加成物(4)按Ρ0-Α0-Ρ0的順序嵌段加成而得到的加成物(5)將PO和AO混合加成而得到的無規(guī)加成物(6)按美國專利第4226756號說明書記載的順序無規(guī)或嵌段加成而得到的加成物。另外，(al)的羥基當量從聚氨酯樹脂的物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為2004000、進一步優(yōu)選為4003000。優(yōu)選并用2種以上的(al)且羥基當量在該范圍內。作為多元醇(A)，進一步可列舉出其他的多元醇(a2)及其混合物。作為多元醇(A)，還可以將其他的多元醇(a2)與所述(al)—起并用。此時，(al)/(a2)的使用比率(重量比)從聚氨酯樹脂的物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為100/080/20。作為(a2)，可列舉出公知(日本特開2007-191682號公報、日本特開2004-002800號公報(對應的美國專利申請為US2005/245724A1)等)的多元醇，可列舉出聚酯多元醇、二烯系多元醇及其氫化物、含有羥基的乙烯基聚合物、天然油系多元醇、天然油系多元醇的改性物等高分子多元醇以及它們的混合物。作為聚酯多元醇，可列舉出所述的多元醇和/或聚醚多元醇(乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3_或1，4_丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇等二元醇或它們與甘油、三羥甲基丙烷等3元或3元以上的多元醇的混合物，以及這些多元醇的氧化烯低摩爾(110摩爾)加成物)與所述多元羧酸或其酸酐、低級烷基(烷基的碳原子數(shù)為14)酯等酯形成性衍生物(例如己二酸、癸二酸、馬來酸酸酐、鄰苯二甲酸酸酐、對苯二甲酸二甲酯等)形成的縮合反應物，或所述多元醇和/或聚醚多元醇與所述羧酸酸酐和氧化烯形成的縮合反應物；這些縮合反應物的氧化烯(Ε0、Ρ0等)加成反應物；聚內酯多元醇，例如通過以所述多元醇為引發(fā)劑使內酯(ε“己內酯等)開環(huán)聚合而得到的聚內酯多元醇；聚碳酸酯多元醇、例如所述多元醇與亞烷基碳酸酯的反應物；等。進一步地，可列舉出聚丁二烯多元醇等二烯系多元醇及其氫化物；丙烯酸系多元醇等含有羥基的乙烯基聚合物；蓖麻油等天然油系多元醇；天然油系多元醇的改性物等。這些多元醇(a2)通常具有28個、從聚氨酯樹脂的物性的觀點出發(fā)優(yōu)選為38個的羥基，和通常5004000、從聚氨酯樹脂的物性的觀點出發(fā)優(yōu)選為7003000的羥基當量。多元醇(A)的數(shù)均分子量(利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的，只要沒有特別說明則以下的數(shù)均分子量相同)優(yōu)選為1500以上、進一步優(yōu)選為150015000、特別優(yōu)選為180012000、最優(yōu)選為20009000。當數(shù)均分子量為1500以上時，在聚氨酯泡沫體的發(fā)泡性方面優(yōu)選；當為15000以下時，為低粘度，在微粒分散多元醇的操作性方面優(yōu)選。另外，(A)的羥基當量從聚氨酯樹脂的物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5004000、進一步優(yōu)選為7003000。作為本發(fā)明中使用的烯屬不飽和化合物(b)，可列舉出不飽和腈(bl)、含有芳香環(huán)的單體(b2)、(甲基)丙烯酸酯(b3)、具有羥基的不飽和化合物的聚氧化烯醚(b4)、其他的烯屬不飽和化合物(b5)和它們的2種以上的混合物等。其中，“…(甲基)丙烯酸…”是指“…丙烯酸…”和/或“…甲基丙烯酸…”，在下文中也同樣。作為(bl)，可列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為(b2)，可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯等。作為(b3)，可列舉出僅由C、H和0原子構成的化合物，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸廿二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子數(shù)為124)；羥基聚氧化烯(亞烷基的碳原子數(shù)為28)單(甲基)丙烯酸酯等。作為(b4)，包括含有α-鏈烯基的化合物的氧化烯加成物和具有羥基的不飽和酯的氧化烯加成物。作為含有α_鏈烯基的化合物的氧化烯加成物，可列舉出碳原子數(shù)為324的末端不飽和醇的氧化烯加成物，作為末端不飽和醇，可列舉出烯丙基醇、1-己烯-3-醇等。作為具有羥基的不飽和酯的AO加成物，可列舉出C324的具有羥基的不飽和酯的AO加成物；作為具有羥基的不飽和化合物，可列舉出(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯等。從聚合物粒子穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選烯丙基醇的氧化烯加成物、(C212)(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的AO加成物。需要說明的是，在上文中，例如“C324”是指碳原子數(shù)為324，在下文中也表示同樣含義。(b4)的氧化亞烷基單元的數(shù)目從聚合物粒子穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為19、進一步優(yōu)選為15、更進一步優(yōu)選為13。作為上述氧化烯，可列舉出與在上述多元醇(a)的項中作為在含活性氫的化合物上加成的氧化烯而示例的氧化烯中同樣的氧化烯。從聚合物粒子穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為PO和/或E0。(b4)的數(shù)均分子量優(yōu)選為170480、進一步優(yōu)選為180450、特別優(yōu)選為182420、最優(yōu)選為185400。當數(shù)均分子量為170以上時，聚合物多元醇的粘度為低粘度，在操作性的方面優(yōu)選，由其得到的聚氨酯樹脂的硬度也良好。當(b4)的數(shù)均分子量為480以下時，使用其得到的聚氨酯樹脂的硬度良好。(b4)的不飽和基團的數(shù)目具有平均1個以上即可。從聚合物多元醇的粘度和聚氨酯樹脂的物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為110個、進一步優(yōu)選為12個、特別優(yōu)選為1個。除上文所述以外，作為其他的烯屬不飽和化合物(b5)，可列舉出(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸等含有乙烯基的羧酸及其衍生物；乙烯、丙烯等脂肪族烴系單體；全氟代甲基丙烯酸辛基乙基酯、全氟代丙烯酸辛基乙基酯等含氟乙烯基系單體；二氨基乙基甲基丙烯酸酯、嗎啉代乙基甲基丙烯酸酯等除上述以外的含氮乙烯基系單體；乙烯基改性硅氧烷；降冰片烯、環(huán)戊二烯、降冰片二烯等環(huán)狀烯烴化合物；等。進而，通過在(b)中使用少量的除上述以外的2官能以上的多官能單體(b6)，能夠進一步提高聚合物多元醇的分散穩(wěn)定性。多官能單體是指，例如二乙烯基苯、亞乙基二(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧烷乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、國際公開W001/009242號公報中記載的數(shù)均分子量為500以上的、不飽和羧酸與二醇的酯以及不飽和醇與羧酸的酯等。在本發(fā)明中，(b)中的(bl)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)和(b6)的重量比率沒有特殊限定，根據(jù)本發(fā)明，無論單體的組成如何，均能夠獲得良好的聚合物多元醇(I)，但是也可以根據(jù)所需要的聚氨酯的物性等進行適當變更。從耐焦化性的角度出發(fā)，不飽和腈(bl)(特別是丙烯腈)的含量(重量％)以(b)的重量為基準計，優(yōu)選為50以下、進一步優(yōu)選為1540。另外，含有芳香環(huán)的單體(b2)(特別是苯乙烯)的含量(重量％)從(I)中的聚合物粒子的小粒徑化的觀點出發(fā)，以(b)的重量為基準計，優(yōu)選為99.5以下、進一步優(yōu)選為2090、特別優(yōu)選為3580。除這些以外的單體在(b)中的含量(重量％)從聚氨酯樹脂的物性的觀點出發(fā)，以(b)的重量為基準計，(b3)優(yōu)選為030、進一步優(yōu)選為020。(b4)優(yōu)選為010、更優(yōu)選為05。(b5)優(yōu)選為010、更優(yōu)選為05。(b6)優(yōu)選為0.010.7、更優(yōu)選為0.050.4。本發(fā)明中的聚合物粒子(B)為使烯屬不飽和化合物(b)聚合而得到的聚合物粒子。(B)的形狀沒有特殊限定，可以是球形、旋轉橢球形、平板形等中的任意形狀，但從聚氨酯的機械物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為球形。(B)的體積平均粒徑(Pm)從聚合物多元醇的粘度和聚氨酯物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.21.5、進一步優(yōu)選為0.251.2、特別優(yōu)選為0.31.1。其中，體積平均粒徑是用下文所述的方法測定的。具有芳香環(huán)的含活性氫的化合物(d)的數(shù)均分子量從聚合物多元醇中的聚合物粒子的粒徑的觀點出發(fā)，為1502000、優(yōu)選為3001700、進一步優(yōu)選為5001600。當數(shù)均分子量低于150或超過2000時，聚合物粒子的體積平均粒徑變大。芳香環(huán)包括僅由碳形成環(huán)的芳香環(huán)(苯環(huán)、萘環(huán)等)、碳與氮形成環(huán)的芳香環(huán)(吡啶環(huán)等)等。(d)中的芳香環(huán)的含量(重量％)從聚合物粒子的體積平均粒徑的觀點出發(fā)，優(yōu)選為490、更優(yōu)選為870、進一步優(yōu)選為1050。其中，芳香環(huán)的含量是指形成環(huán)結構的元素的總原子量除以分子量而得到的值。(d)的活性氫從聚合物粒子的體積平均粒徑的觀點出發(fā)，優(yōu)選每1分子(d)為13個、進一步優(yōu)選為12個。另外，(d)的活性氫當量(即(d)的每1個活性氫的分子量)從聚合物粒子的體積平均粒徑的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1002000、進一步優(yōu)選為1501700、更進一步優(yōu)選為2501600。作為(d)，包括含有芳香環(huán)的醚(dl)、含有芳香環(huán)的酯(d2)、含有芳香環(huán)的氨基甲酸酯(d3)等。作為(dl)，可列舉出雙酚等在酚上加成氧化烯而得到的化合物。作為酚，可列舉出1元酚(甲酚、萘酚、單苯乙烯化苯酚等)、2元酚(兒茶酚、間苯二酚、雙酚等)、3元以上的酚(鄰苯三酚等)等。作為(d2)，可列舉出在鄰苯二甲酸等含有芳香環(huán)的羧酸上加成氧化烯而得到的化合物。作為含有芳香環(huán)的羧酸，可列舉出1元羧酸(安息香酸、水楊酸等)、2元羧酸(鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等)、3元以上的羧酸(苯六酸等)等。作為(d3)，可列舉出2，4-和/或2，6-甲苯撐二異氰酸酯(TDI)等芳香族系異氰酸酯與多元醇縮聚而得到的化合物。作為芳香族異氰酸酯，可列舉出1元的異氰酸酯(苯基異氰酸酯等)、2元的異氰酸酯(甲苯撐二異氰酸酯、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、苯二甲基二異氰酸酯等)、3元以上的異氰酸酯(三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、聚合型MDI等)等。其中，從(d)的粘度和聚合物多元醇的粘度的觀點出發(fā)，優(yōu)選(dl)。另外，(d)優(yōu)選為具有1個以上的活性氫且羥基當量和SP值滿足式(1)和式(2)的含活性氫的化合物(e)的氧化烯加成物(d-1)。80彡X彡360(1)-0.012XX+14.0彡S彡_0.012XX+17.0(2)式中，X表示含活性氫的化合物(e)的羥基當量、S表示含活性氫的化合物(e)的SP值。90彡X彡360(1，)-0.012XX+14.0彡S彡_0.012XX+16.0(2，)95彡X彡340(1”)-0.012XX+14.1彡S彡-0.012XX+15.8(2”)X<310(1”，)-0.012XX+14.4彡S彡_0.012XX+15.7(2”，)含活性氫的化合物(e)的羥基當量(X)從(d)的粘度和聚合物多元醇中的聚合物粒子的粒徑的觀點出發(fā)，優(yōu)選滿足式(1)、進一步優(yōu)選滿足式(1’)、特別優(yōu)選滿足式(1”)、最優(yōu)選滿足式(1”，)。另外，從聚合物多元醇中的聚合物粒子的粒徑和聚氨酯樹脂的機械物性的觀點出發(fā)，含活性氫的化合物(e)的SP值與羥基當量的關系滿足式(2)、進一步優(yōu)選滿足式(2’)、特別優(yōu)選滿足式(2”)、最優(yōu)選滿足式(2”’)。其中，SP值如下所示是用內聚能密度與摩爾體積之比的平方根來表示的值。SP值=(AE/V)1/2這里，AE表示內聚能密度、V表示摩爾體積，且AE、V的值是根據(jù)RobertF.Fedors等的計算得到的值，例如水。>J一工>夕二7>J>夕‘7>卜、寸4工>7(Polymerengineeringandscience)第14卷、147154頁所記載的。羥基當量(X)是隨著含活性氫的化合物(e)所具有的羥基的個數(shù)以及(e)的分子量而變化的值，為了滿足上述式(1)，選擇具有特定的羥基個數(shù)和分子量的含活性氫的化合物(e)即可。為了使X與S滿足上述式(2)，調整除了(e)所具有的羥基以外的使SP值增大的結構或官能團的數(shù)目和使SP值減小的結構或官能團的數(shù)目數(shù)即可。例如當S小于(2)式的下限時，可以通過增加SP值大于10的結構或官能團的數(shù)目或減少SP值小于10的結構或官能團的數(shù)目，進行調整以使其滿足(2)式。另外，當S大于(2)式的上限時，可以通過減少SP值大于12的結構或官能團的數(shù)目或增加SP值小于12的結構或官能團的數(shù)目來進行調整。當羥基當量⑴滿足式⑴時，表示(e)含有適量的羥基、即氧化烯能夠加成的官能團，即表示具有在該羥基上加成有氧化烯的結構的(d)具有適當?shù)呐c多元醇(A)的親和性。另外，當羥基當量⑴與(e)的SP值⑶滿足式⑵時，表示(e)具有與所具有的羥基(即氧化烯能夠加成的官能團)的量相應的適當?shù)腟P值。即表示具有在滿足該關系的(e)上加成有氧化烯的結構的(d)具有與多元醇(A)的親和性相應的、適當?shù)膶酆衔锪Ｗ?B)的親和性。因此，表示滿足這些式⑴和⑵的(e)具有加成有氧化烯的結構的⑷具有適當?shù)膶Χ嘣?A)的親和性和對適當?shù)木酆衔锪Ｗ?B)的親和性，且其平衡恰當，具有極其良好的聚合物粒子的分散性。(e)的活性氫從聚合物粒子(B)的粒徑的觀點出發(fā)，優(yōu)選每1分子(e)為13個、進一步優(yōu)選為12個。另外，(e)的活性氫當量(即(e)的每個活性氫的分子量)從聚合物粒子的粒徑的觀點出發(fā)，優(yōu)選為60500、進一步優(yōu)選為80450、更進一步優(yōu)選為100400。作為(e)，包括雙酚(el)、苯乙烯化苯酚(e2)等，可列舉出與上述(dl)中所記載的化合物相同的化合物。作為(el)，可列舉出雙酚等，作為(e2)，可列舉出單苯乙烯化苯酚和二苯乙烯化苯酚等。其中，從(d)的粘度和聚合物多元醇中的聚合物粒子的粒徑的觀點出發(fā)，優(yōu)選(el)。氧化烯與上文所述的氧化烯相同，其優(yōu)選的范圍也相同。作為具有1個以上的活性氫、且羥基當量和SP值滿足式(1)和式(2)的含活性氫的化合物(e)的氧化烯加成物(d-1)，具體地，可列舉出(d-1-l)雙酚氧化烯加成物、(d-1-2)苯乙烯化苯酚氧化烯加成物等。作為(d-1-l)，可列舉出在雙酚上加成氧化烯而得到的化合物等，作為(d-1-2)，可列舉出在單苯乙烯化苯酚上加成氧化烯而得到的化合物等。其中，從(d)的粘度和聚合物多元醇中的聚合物粒子的粒徑的觀點出發(fā)，優(yōu)選(d-1-l)。(d)的含量從聚合物粒子的體積平均粒徑和聚氨酯樹脂的機械物性的觀點出發(fā)，以⑶的重量為基準計，為120重量％，優(yōu)選為115重量％、更優(yōu)選為110重量％、進一步優(yōu)選為210重量％、特別優(yōu)選為310重量％。當(d)的含量低于1時，聚合物粒子的體積平均粒徑變大，當超過20%時，聚氨酯樹脂的機械物性變差。對于本發(fā)明的聚合物多元醇(I)，⑴中的聚合物粒子⑶的含量(PC)與⑴在25°C下的用流變儀以1.0(l/s)的剪切速度測定的粘性(N1)的關系優(yōu)選滿足下式(3)、進一步優(yōu)選滿足下式(3-1)。其中，粘性是用下文所述的方法測定的。(N1)<0.9X(PC)-35(3)(N1)<0.9X(PC)-35.5(3-1)或者，對于本發(fā)明的聚合物多元醇(I)，⑴中的聚合物粒子⑶的含量(PC)與(A)在25°C下用流變儀以0.l(l/s)的剪切速度測定的粘性(N2)和以10.0(1/S)的剪切速度測定的粘性(N3)的關系優(yōu)選滿足下式(4)和式(5)、進一步優(yōu)選滿足下式(4-1)和式(5-1)。其中，粘性是用下文所述的方法測定的。(N2)<1.17X(PC)-46(4)(N2)<1.17X(PC)-47(4-1)(N3)<1.37X(PC)-55(5)(N3)<1.37X(PC)-56(5-1)本發(fā)明的聚合物多元醇(I)優(yōu)選全部滿足式(3)、式(4)、式(5)的關系，即使僅滿足式(3)的關系或者僅滿足式(4)和式(5)的關系，也是優(yōu)選的。其中特別優(yōu)選全部滿足式⑶、式(4)、式(5)的關系。當不全部滿足式(3)、式(4)和式(5)時，聚合物多元醇的過濾性變差。聚合物多元醇⑴的聚合物粒子⑶的含量(PC)(重量％)從由其得到的聚氨酯樹脂的物性、例如聚氨酯泡沫體的斷裂伸長率、壓縮硬度以及聚合物多元醇的粘度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為3560、進一步優(yōu)選為4055、特別優(yōu)選為4050。聚合物多元醇(I)中的多元醇(A)的含量(重量％)從防止(B)的凝聚和聚氨酯的機械物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為3570、進一步優(yōu)選為4065、特別優(yōu)選為4362、最優(yōu)選為4560。含活性氫的化合物(d)與下文所述的分散劑(D)的重量比從聚合物粒子的體積平均粒徑和聚合物多元醇的粘度以及聚氨酯樹脂的機械物性的觀點出發(fā)，(C)(D)優(yōu)選為130201、進一步優(yōu)選為125153、更進一步優(yōu)選為120105、特別優(yōu)選為220106。本發(fā)明的聚合物多元醇(I)的制造方法包括下述(1)、(2)的制造方法，從生產穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明的第2發(fā)明即(1)的制造方法。(1)在含有多元醇(A)的分散介質中，在含活性氫的化合物(d)和根據(jù)需要使用的分散劑(D)的存在下，使烯屬不飽和化合物(b)聚合來進行制造的方法。(2)在使烯屬不飽和化合物(b)聚合而制造聚合物粒子⑶后，在含活性氫的化合物(C)和根據(jù)需要使用的分散劑(D)的存在下，將(B)分散到多元醇(A)中來進行制造的方法。上述(1)的制造方法是在含有多元醇(A)的分散介質中、在含活性氫的化合物(d)和根據(jù)需要使用的分散劑(D)的存在下，使烯屬不飽和化合物(b)聚合的方法，是本發(fā)明的第2發(fā)明。其中，將通過第2發(fā)明的制造方法得到的聚合物多元醇記做聚合物多元醇(I’)。作為聚合方法，可列舉出自由基聚合、配位陰離子聚合、易位聚合和狄爾斯-阿爾德聚合等，從工業(yè)的觀點出發(fā)，優(yōu)選自由基聚合。自由基聚合可以使用各種方法，例如在含有含活性氫的化合物(d)和根據(jù)需要使用的分散劑(D)的多元醇(A)中，在自由基聚合引發(fā)劑(K)的存在下，使烯屬不飽和化合物(b)聚合的方法(例如美國專利第3383351號等中記載的方法)等。作為自由基聚合引發(fā)劑(K)，可以使用生成游離基團以引發(fā)聚合的引發(fā)劑，包括公知(日本特開2007-191682號公報、日本特開2004-002800號公報(對應的美國專利申請為US2005/245724A1)等)的引發(fā)劑、偶氮化合物和過氧化物等(例如日本特開2005-162791號公報、日本特開2004-002800號公報(對應的美國專利申請為US2005/245724A1)等中記載的引發(fā)劑)。例如可列舉出2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4_二甲基戊腈)、2，2，_偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1，_偶氮二(環(huán)己烷-1-甲腈)、2，2，_偶氮二(2，4，4_三甲基戊烷)、2，2’_偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、2，2’_偶氮二[2-(羥基甲基)丙睛]和1，1，_偶氮二(1-乙酸基-1-苯基乙烷)等偶氮化合物；過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二(4-叔丁基環(huán)己基)二碳酸酯、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰和過琥珀酸等有機過氧化物；過硫酸鹽和過硼酸鹽等無機過氧化物等。另外，這些引發(fā)劑也可以并用2種以上。自由基聚合引發(fā)劑(K)的使用量基于(b)的重量優(yōu)選為0.0520重量％、進一步優(yōu)選為0.15重量％、特別優(yōu)選為0.21.5重量％。當(K)的使用量在該范圍時，聚合物多元醇中的(b)的聚合率足夠高，且分子量也變大，因此在制造聚氨酯泡沫體時在得到充分的泡沫體壓縮硬度或斷裂伸長率方面優(yōu)異。作為分散劑(D)，沒有特別限定，可以使用在聚合物多元醇中使用的公知的分散劑(例如日本特開2005-162791號公報、日本特開2004-002800號公報(對應的美國專利申請為US2005/245724A1)等中記載的分散劑)等，(D)包括能夠與(b)共聚的具有烯屬不飽和基團的反應性分散劑、和與(b)不發(fā)生共聚的非反應性分散劑。例如(1)使含烯屬不飽和基團的改性聚醚多元醇(例如日本特開平08-333508號公報)等多元醇與烯屬不飽和化合物反應得到的大分子單體型的分散劑；(2)以2個以上與多元醇的溶解度參數(shù)之差為1.0以下的多元醇親和性鏈段為側鏈、以與由烯屬不飽和化合物得到的聚合物的溶解度參數(shù)之差為2.0以下的聚合物親和性鏈段為主鏈的接枝型聚合物(例如日本特開平05-059134號公報)等多元醇與寡聚物鍵合得到的接枝型分散劑；(3)使多元醇的羥基的至少一部分與二鹵甲烷和/或二鹵乙烷反應進行高分子量化而得到的改性多元醇(例如日本特開平07-196749號公報)等高分子量多元醇型的分散劑；(4)數(shù)均分子量為10001000000、且至少一部分為可溶于多元醇的乙烯基系寡聚物、和該寡聚物與上述(1)的含烯屬不飽和基團的改性聚醚多元醇并用的分散劑(例如日本特開平09-77968號公報)等寡聚物型的分散劑(包括下文所述的(D1))；(5)由多元醇與具有至少1個烯屬不飽和基團的單官能活性氫化合物通過聚異氰酸酯鍵合形成的含有含氮鍵的不飽和多元醇構成的分散劑(例如日本特開2002-308920號公報(對應的美國專利6756414號)中記載的分散劑)等反應性分散劑(包括下文所述的(D2))等。其中，從聚合物粒子⑶的粒徑的觀點出發(fā)，優(yōu)選(1)、⑷和(5)型、進一步優(yōu)選下述(D1)和(D2)。(Dl)數(shù)均分子量為10001000000的乙烯基寡聚物。(D2)下述含有含氮鍵的不飽和多元醇由飽和的多元醇(f)與具有至少1個烯屬不飽和基團的單官能含活性氫的化合物(g)通過聚異氰酸酯(h)鍵合而成、且1分子中的不飽和基團數(shù)與來自于NCO基的含氮鍵的數(shù)目之比的平均值為0.10.4。(Dl)為使烯屬不飽和化合物聚合而得到的乙烯基寡聚物。構成(Dl)的烯屬不飽和化合物可以使用與上文所述的烯屬不飽和化合物(b)相同的化合物。其中，從聚合物粒子(B)的粒徑的觀點出發(fā)，優(yōu)選構成(Dl)的烯屬不飽和化合物的至少一部分與構成聚合物粒子的烯屬不飽和化合物(b)相同、進一步優(yōu)選構成(Dl)的烯屬不飽和化合物的30重量％以上與(b)相同、更進一步優(yōu)選為70重量％以上、特別優(yōu)選為80重量％以上。(Dl)的數(shù)均分子量(以下簡記為Mn)從聚合物粒子的粒徑的觀點出發(fā)，以利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯為基準計，為10001000000、優(yōu)選為100000950000、進一步優(yōu)選為150000900000、特別優(yōu)選為200000250000。另外，(Dl)從聚合物粒子的粒徑的觀點出發(fā)，優(yōu)選為可溶于多元醇(A)[基于(Dl)與(A)的總重量，將5重量％的(Dl)均勻混合于(A)中得到的混合物的激光透射率為10%以上]。其中，(Dl)的Mn是通過以下的方法測定的。向離心分離用50ml離心管中精確稱量聚合物多元醇約5g，加入甲醇50g進行稀釋。使用冷卻離心分離機[型號H-9R、Kokusan株式會社制]，在18000rpmX60分鐘、20°C下進行離心分離。用玻璃制移液管除去上清液。向殘留沉降物中加入甲醇50g進行稀釋，進而與上述同樣地再進行3次離心分離并除去上清液的操作。將離心管內的殘留沉降物在26663999Pa(2030torr),60°CX60分鐘下進行減壓干燥，得到干燥的沉降物。以利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯為基準，測定該沉降物的數(shù)均分子量，作為(Dl)的Mn。(Dl)的制造中，除了調節(jié)聚合度以使數(shù)均分子量為10001000000這點以外，可以采用通常的烯屬不飽和化合物的聚合方法來進行。例如在根據(jù)需要的溶劑中，在后述的自由基聚合引發(fā)劑(K)的存在下，使烯屬不飽和化合物(b)聚合的方法。另外，(Dl)可以是在多元醇(A)中使(b)聚合而得到的，此時的聚合濃度優(yōu)選為140重量％、進一步優(yōu)選為520重量％?？梢圆粚酆系玫降?Dl)進行精制處理而直接用于聚合物多元醇的制造。自由基聚合引發(fā)劑以較大的量使用，例如基于總烯屬不飽和化合物的重量，優(yōu)選為230重量％、進一步優(yōu)選為520重量％。作為上述聚合反應中根據(jù)需要使用的溶劑，可列舉出苯、甲苯、二甲苯、乙腈、醋酸乙酯、己烷、庚烷、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、異丙醇、正丁醇等。這些溶劑中，從粘度和所制造的聚氨酯樹脂的機械強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選甲苯、二甲苯、異丙醇、正丁醇。另外，根據(jù)需要也可以在鏈轉移劑例如烷基硫醇(十二烷基硫醇、巰基乙醇等)、醇(異丙醇、甲醇、2-丁醇等)、鹵化烴(四氯化碳、四溴化碳、氯仿等)以及日本特開昭55-31880號公報記載的酚醚的存在下進行聚合。聚合可以以間歇式也可以以連續(xù)式進行。聚合反應可以在自由基聚合引發(fā)劑的分解溫度以上(通常為50250°C、優(yōu)選為80200°C、特別優(yōu)選為100180°C)下進行，也可以在大氣壓下或加壓下進行。(D2)為下述含有含氮鍵的不飽和多元醇由飽和的多元醇(f)與具有至少1個烯屬不飽和基團的單官能活性氫化合物(g)通過聚異氰酸酯(h)鍵合而成，并且1分子中的不飽和基團數(shù)與來自于NCO基的含氮鍵的數(shù)目之比的平均值為0.10.4。作為構成(D2)的(f)，可以使用與作為所述㈧示例的化合物相同的化合物。(f)與㈧可以相同也可以不同。1分子(f)中的羥基的數(shù)目為至少2個，從分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為28個、進一步優(yōu)選為34個；(f)的羥基當量從分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為10003000、進一步優(yōu)選為15002500。用于得到(D2)的(g)為具有1個含活性氫的基團和至少1個聚合性不飽和基團的化合物。作為含活性氫的基團，有羥基、氨基、亞氨基、羧基、SH基等，但從聚合物粒子穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選羥基。從(g)的烯屬不飽和基團易于進入聚合物組成的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚合性雙鍵，且1分子中的烯屬不飽和基團的數(shù)目優(yōu)選為13個、特別優(yōu)選為1個。S卩，作為(g)，優(yōu)選為具有1個聚合性雙鍵的不飽和單羥基化合物。作為上述不飽和單羥基化合物，例如可列舉出單羥基取代不飽和烴、不飽和單羧酸與二元醇的單酯、不飽和二元醇與單羧酸的單酯、具有鏈烯基側鏈基團的酚、不飽和聚醚單醇等。作為單羥基取代不飽和烴，可列舉出C36的鏈烯醇(alkenol)，例如(甲基)烯丙基醇、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1-醇等；炔醇，例如丙炔醇等。另外，在上文中，“(甲基)烯丙基…”是指“烯丙基…”和/或“甲基烯丙基…”。以下也同樣。作為不飽和單羧酸與二元醇的單酯，例如可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸等C38的不飽和單羧酸與所述二元醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇等C212的二元醇)的單酯，作為其具體例子，可列舉出2-丙烯酸(羥基乙基)酯、2-甲基丙烯酸(羥基乙基)酯、2-丙烯酸(羥基丙基)酯、2-甲基丙烯酸(羥基丙基)酯、2-丙烯酸(羥基丁基)酯、4-丙烯酸(羥基丁基)酯等。作為不飽和二元醇與一元羧酸的單酯，例如可列舉出丁烯二醇的醋酸單酯等C38的不飽和二元醇與C212單羧酸的單酯。作為具有鏈烯基側鏈基團的酚，例如可列舉出氧化苯乙烯、羥基α-甲基苯乙烯等鏈烯基的C為28的具有鏈烯基側鏈基團的酚。作為不飽和聚醚單醇，所述單羥基取代不飽和烴或所述具有鏈烯基側鏈基團的酚的氧化烯(C28)150摩爾加成物(例如聚氧乙烯(聚合度為210)單烯丙基醚)寸。作為除不飽和單羥基化合物以外的(g)的例子，可列舉出以下的化合物。作為具有氨基、亞氨基的(g)，可列舉出單-和二_(甲基)烯丙基胺、氨基烷基(C24)(甲基)丙烯酸酯(氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等)、單烷基(Cl12)氨基烷基(C24)(甲基)丙烯酸酯(單甲基氨基乙基-甲基丙烯酸酯等)；作為具有羧基的(g)，可列舉出所述不飽和單羧酸；作為具有SH基的(g)，可列舉出相當于所述不飽和單羥基化合物(0H被取代為SH)的化合物。作為具有2個以上聚合性不飽和基團的(g)的例子，可列舉出所述3元、48元或以上的多元醇的聚(甲基)烯丙基醚或與所述不飽和羧酸的聚酯(例如三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、甘油二(甲基)丙烯酸酯等)。從分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，其中優(yōu)選的化合物為C36的鏈烯醇、C38的不飽和一元羧酸與C212的二元醇的單酯和具有鏈烯基側鏈基團的酚，進一步優(yōu)選(甲基)丙烯酸與乙二醇、丙二醇或丁二醇的單酯；烯丙基醇以及羥基α-甲基苯乙烯、特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸(2-羥基乙基)酯。另外，(g)的分子量沒有特殊限定，但從聚合物多元醇的粘度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1000以下、特別優(yōu)選為500以下。聚異氰酸酯(h)為具有至少2個異氰酸酯基的化合物，可列舉出芳香族聚異氰酸酯(hi)、脂肪族聚異氰酸酯(h2)、脂環(huán)式聚異氰酸酯(h3)、芳香脂肪族聚異氰酸酯(h4)、這些聚異氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳二亞胺基、脲基甲酸酯基、脲基、縮二脲基、三聚異氰酸酯基或噁唑烷酮基的改性物等)(h5)、以及它們的2種以上的混合物。作為(hi)，可列舉出C(不包括NCO基中的碳，以下的聚異氰酸酯也同樣)616的芳香族二異氰酸酯、C620的芳香族三異氰酸酯和這些異氰酸酯的粗制物等。作為具體例子，1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯撐二異氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4’_和/或4，4’_二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、粗制MDI[粗制二氨基二苯基甲烷{甲醛與芳香族胺(苯胺)的縮合生成物；主生成物二氨基二苯基甲烷與副生成物即少量(例如520重量％)的3官能以上的多胺的混合物}的光氣化合物(phosgenatedcompound)例如聚烯丙基聚異氰酸酯(PAPI)等]、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”_三異氰酸酯等。作為(h2)，可列舉出C218的脂肪族二異氰酸酯等。作為具體例子，可列舉出1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。作為(h3)，可列舉出C416的脂環(huán)式二異氰酸酯等。作為具體例子，可列舉出異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等。作為(h4)，可列舉出C815的芳香脂肪族二異氰酸酯等。作為具體例子，可列舉出苯二甲基二異氰酸酯、α，α，α’，α，-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。作為(h5)，可列舉出氨基甲酸酯改性MDI、碳二亞胺改性MDI、蔗糖改性TDI和蓖麻油改性MDI等。從聚氨酯樹脂的物性的觀點出發(fā)，其中優(yōu)選芳香族二異氰酸酯、進一步優(yōu)選2，4-和/或2，6-TDI。反應性分散劑(D2)的含氮鍵是異氰酸酯基與含活性氫的基團反應而生成的鍵，當含活性氫的基團為羥基時，主要生成氨基甲酸酯鍵；當為氨基時，主要生成尿素鍵；當為羧基時，生成酰胺鍵；當為SH基時，生成巰基氨基甲酸酯鍵。除了這些基團以外，還可以生成其他的鍵例如縮二脲鍵、脲基甲酸酯鍵等。該含氮鍵包括飽和多元醇(f)的羥基與聚異氰酸酯(h)的異氰酸酯基反應生成的鍵，和不飽和單官能活性氫化合物(g)的含活性氫的基團與(h)的異氰酸酯基反應生成的鍵。(D2)是按照下述比例使(f)、(g)和(h)反應而得到的，即使通過下式求得的1分子中的不飽和基團數(shù)與來自于(h)的NCO基的含氮鍵之比的平均值為0.10.4。1分子中的不飽和基團數(shù)與來自于(h)的NCO基的含氮鍵之比的平均值=[(g)的摩爾數(shù)χ(g)的不飽和基團數(shù)]/[(h)的摩爾數(shù)X(h)的NCO基數(shù)]1分子中的不飽和基團數(shù)與來自于(h)的NCO基的含氮鍵的含氮鍵之比的平均值的值進一步優(yōu)選為0.10.3、特別優(yōu)選為0.20.3。當不飽和基團數(shù)之比的平均值的值在上述范圍內時，聚合物多元醇的分散穩(wěn)定性特別良好。另外，這些⑶的含量基于(b)的重量，從聚合物粒子⑶的粒徑的觀點和所得聚合物多元醇的粘度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50重量％以下、進一步優(yōu)選為140重量％、更進一步優(yōu)選為130重量％、特別優(yōu)選325重量％、最優(yōu)選為520重量％。作為制造本發(fā)明的聚合物多元醇的方法，特別優(yōu)選使用上文所述的具有1502000的數(shù)均分子量且具有芳香環(huán)的含活性氫的化合物(d)。(d)的使用量(重量％)以(d)和分散劑⑶的總使用量為基準計，從聚合物多元醇中的聚合物粒子的粒徑的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5100、進一步優(yōu)選為10100、特別優(yōu)選為20100。(d)的使用量從聚合物粒子的體積平均粒徑和聚氨酯樹脂的機械物性的觀點出發(fā)，以(b)的重量為基準計，優(yōu)選為120重量％、進一步優(yōu)選為115重量％、更進一步優(yōu)選為110重量％、最優(yōu)選為210重量％、特別優(yōu)選為310重量％。需要說明的是，在本發(fā)明中，屬于具有芳香環(huán)的活性氫化合物(d)的化合物，不作為分散劑(D)使用，而作為(d)使用。當并用含活性氫的化合物(d)與分散劑⑶時，(d)與⑶的重量比從聚合物粒子的體積平均粒徑和聚合物多元醇的粘度以及聚氨酯樹脂的機械物性的觀點出發(fā)，(d)(D)優(yōu)選為130201、進一步優(yōu)選為125153、更進一步優(yōu)選為120105、特別優(yōu)選220106。在自由基聚合中，還可以根據(jù)需要使用稀釋劑(C)。作為稀釋劑(C)，可列舉出芳香族烴(碳原子數(shù)為610，例如甲苯、二甲苯)、飽和脂肪族烴(碳原子數(shù)為515，例如己烷、庚烷、正癸烷)、和其他公知的溶劑(例如日本特開2005-162791號公報、日本特開2004-002800號公報(對應的美國專利申請為US2005/245724A1)等中記載的溶劑)等。其中，優(yōu)選芳香族烴。稀釋劑(C)的使用量基于(b)的總重量從聚合物多元醇的粘度和防止聚合物粒子凝聚的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50重量％以下、進一步優(yōu)選為140重量％。使用的(C)可以在聚合反應結束后殘存在聚合物多元醇中，但從聚氨酯的機械物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選在聚合反應后通過減壓反萃取(vacuumstripping)等除去。另外，在自由基聚合中，還可以根據(jù)需要使用鏈轉移劑(P)。作為(P)，可以使用脂肪族硫醇(Cl20、例如正十二烷硫醇、巰基乙醇)等各種鏈轉移劑(例如日本特開2005-162791號公報等中記載的鏈轉移劑)。(P)的使用量基于(b)的總重量，從聚合物多元醇的粘度聚氨酯樹脂的物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為2重量％以下、進一步優(yōu)選為0.1重量％以下。作為聚合工序，可以采用包含間歇式和連續(xù)式等之類的用于制造聚合物多元醇的公知工序(例如日本特開2005-162791號公報、日本特開平8-333508號公報、日本特開2004-002800號公報(對應的美國專利申請為US2005/245724A1)中記載的工序)的制造方法來制造。作為得到本發(fā)明的聚合物多元醇的工序，優(yōu)選間歇式聚合法(包括多段一步聚合法)和連續(xù)聚合法。多段一步聚合法是指包含η次(η為2以上的整數(shù))的聚合工序的聚合方法，其包括下述⑴(III)的工序。該制造方法中，可以依次實施⑴(III)的工序，且實施各工序的反應容器可以相同也可以不同。(I)在添加烯屬不飽和化合物(b)、多元醇(A)、活性氫化合物(d)和進一步根據(jù)需要使用的分散劑(D)、稀釋劑(C)后，投入自由基聚合引發(fā)劑(K)使它們聚合，得到原料聚合物多元醇(BAl)的工序。這里，“(BAl)”是指下文所述的(BAi-I)中的i為2時的階段。(II)向得到的(BAi-I)中添加(b)、進一步根據(jù)需要加入的㈧、(d)、⑶后，投入(K)使它們聚合，得到原料聚合物多元醇(BAi)的工序[i為2(n-1)的整數(shù)]。其中，當η為2時不實施(II)的工序，當η為3以上時，實施(η_2)次，在(II)工序的最后得到原料聚合物多元醇(BAn-I)。(III)向得到的(BAn-I)中添加(b)、進一步根據(jù)需要的(A)、(d)、(D)后，投入(K)使它們聚合，得到聚合物多元醇(I)的工序。η(聚合段數(shù))為進行聚合的工序的數(shù)目，是上述(I)、(II)和(III)中的工序的總數(shù)。η從粗粒子含量的觀點出發(fā)，優(yōu)選為27、進一步優(yōu)選為25、特別優(yōu)選為34。自由基聚合引發(fā)劑⑷可以直接使用，也可以溶解(或分散)到含活性氫的化合物(d)、稀釋溶劑(C)、分散劑(D)和/或多元醇(A)中后使用。另外，作為本發(fā)明的制造方法，從生產穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選包含下述的工序⑴和⑵的制造方法。工序⑴在(A)中，在(d)和⑶的存在下，使(b)聚合而得到聚合物多元醇中間體(Bi)。工序(2)在聚合物多元醇中間體(Bi)中，使(b)聚合而得到聚合物多元醇中間體(B2)或聚合物多元醇(I’)。作為包含工序(1)和(2)的制造方法，包括多段聚合方法，特別包括上文所述的多段一步聚合法。在本發(fā)明中，聚合溫度(°C)從生產率和防止多元醇分解的觀點出發(fā)，優(yōu)選為100200、進一步優(yōu)選為110180、特別優(yōu)選為120160。所述(2)的制造方法是下述方法在制造聚合物粒子(B)后，在含活性氫的化合物(d)和根據(jù)需要使用的分散劑(D)的存在下，將(B)分散到多元醇(A)中，從而得到聚合物多元醇；例如可列舉出下述的方法。首先，通過各種方法(例如日本特開平5-148328號公報、日本特開平8-100006號公報中記載的方法)使烯屬不飽和化合物乳化聚合或懸浮聚合從而制造聚合物粒子(B)。將得到的(B)根據(jù)需要使用濕式分級機(沉降槽方式、機械式分級機方式、離心分級機方式等)等進行分級處理。這里，通過將得到的聚合物粒子(B)在含活性氫的化合物(d)和根據(jù)需要使用的分散劑(D)的存在下分散到(A)中，能夠得到聚合物多元醇(I)。在分散中，可以直接使用通過聚合或濕式分級得到的(B)分散液，也可以從(B)分散液中餾去溶劑后使用。在直接使用(B)分散液的情況下，向(B)分散液中加入多元醇(A)、含活性氫的化合物(d)和根據(jù)需要使用的分散劑(D)后，通過餾去溶劑得到本發(fā)明的聚合物多元醇。另外，在從(B)分散液中餾去溶劑后使用的情況下，當將(B)分散到(A)中時，若施加高的剪切力進行分散，則能夠防止(B)的凝聚，容易得到本發(fā)明的聚合物多元醇。作為分散時使用的裝置，優(yōu)選使用均質機等施加高剪切力進行分散的裝置。作為制造本發(fā)明的聚合物多元醇的方法，在制造聚合物粒子(B)的工序和/或將(B)分散到(A)中的工序中，特別優(yōu)選將上文所述的具有1502000的數(shù)均分子量且具有芳香環(huán)的含活性氫的化合物(d)作為分散劑使用。(d)的使用量(重量％)相對于聚合物粒子(B)的重量，從聚合物多元醇中的聚合物粒子的粒徑的觀點出發(fā)，優(yōu)選為230、進一步優(yōu)選為325、特別優(yōu)選為520。另外，根據(jù)需要還可以將(C)添加到聚合物多元醇⑴或(I’)中進一步降低其粘度。作為(I)或(I’)中含有的(C)，可列舉出上述飽和脂肪族烴，芳香族烴和低粘度(IOOmPa·8/25以下)的阻燃劑例如磷酸三(氯乙)酯、磷酸三(氯丙)酯，等。另外，從減少聚合物多元醇的揮發(fā)成分的觀點出發(fā)，優(yōu)選不向聚合物多元醇(I)或(I’)中添加(C)。得到的聚合物多元醇⑴或(I’)中的(C)的含量從聚氨酯樹脂的物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為2重量％以下、進一步優(yōu)選為1重量％以下。根據(jù)需要可以對聚合物多元醇(I)進行脫單體、脫溶劑處理。從聚氨酯樹脂的臭氣的觀點出發(fā)，優(yōu)選進行脫單體處理、脫溶劑處理。作為脫單體、脫溶劑處理，適用公知(日本特開2004-002800號公報(對應的美國專利申請為US2005/245724A1)等)的方法，從聚氨酯樹脂的白度的觀點出發(fā)，優(yōu)選在減壓下使單體和/或溶劑反萃取的方法。另外，根據(jù)需要向得到的聚合物多元醇中添加抗老化劑、抗氧化劑，能夠防止聚合物多元醇的變色和使用該聚合物多元醇得到的聚氨酯樹脂的變色。作為抗老化劑、抗氧化齊U，可以使用公知(日本特開2006-188685號公報等)的物質等，可列舉出內酯、受阻酚、含磷化合物、受阻胺、羥基胺、含硫化合物等。從防止聚氨酯樹脂變色的觀點出發(fā)，優(yōu)選內酯與受阻酚并用。在聚合物多元醇⑴或(I’)中的聚合物粒子⑶的粒度分布中，所述聚合物粒子(B)是使烯屬不飽和化合物(b)聚合得到的，所述粒度分布是以將利用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置(LA-750，堀場制作所制，以下相同)測定的0.0202000μm的范圍分割為85份時的體積為基準的，聚合物粒子中所含的10μm以上的粒子的含量從由其得到的聚氨酯樹脂的物性(撕裂強度等)的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1體積％以下、進一步優(yōu)選為0.8體積％以下、特別優(yōu)選為0。其中，聚合物粒子從聚氨酯樹脂的物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為具有實質上在0.0202000μm的范圍內的粒徑的粒子。這里，實質上是指99體積％以上、優(yōu)選100體積％具有該范圍的粒徑。另外，聚合物多元醇(I)或(I’)中的聚合物粒子利用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的體積平均粒徑優(yōu)選為0.21.5μm、進一步優(yōu)選為0.251.2μm、特別優(yōu)選為0.31.1μm。當體積平均粒徑在該范圍時，由其得到的聚氨酯樹脂的物性良好?？梢詫⒕酆衔锒嘣?I)和/或(I’)作為制造聚氨酯樹脂時使用的多元醇成分的至少一部分使用。即將(I)和/或(I’)作為多元醇成分的至少一部分使用，在根據(jù)需要的催化劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑等中的1種以上的通常使用的添加劑的存在下，通過通常的方法使其與聚異氰酸酯成分反應得到聚氨酯樹脂。多元醇成分中，除(I)和(I’)以外，根據(jù)需要還可以含有所述多元醇(A)。聚氨酯樹脂的制造中使用的多元醇成分中的⑴和(I’)的使用量(重量％)從得到的聚氨酯樹脂的機械物性和多元醇成分的粘度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為10100、進一步優(yōu)選為1590、特別優(yōu)選為2080、最優(yōu)選為2570。作為聚異氰酸酯成分，可以使用一直以來用于聚氨酯樹脂的制造的公知的有機聚異氰酸酯。作為這樣的聚異氰酸酯，可列舉出作為所述的聚異氰酸酯(h)而示例的物質。其中，優(yōu)選2，4-和2，6-TDI、它們的異構體的混合物、粗制TDI，4，4’-和2，4’-MDI、它們的異構體的混合物、粗制MDI，以及它們的由聚異氰酸酯衍生的含有氨基甲酸酯基、碳二亞胺基、脲基甲酸酯基、脲基、縮二脲基、或三聚異氰酸酯基的改性聚異氰酸酯。聚氨酯樹脂的制造時的異氰酸酯指數(shù)[(NCO基/含活性氫的基團的當量比)X100]通常為80140、優(yōu)選為85120、特別優(yōu)選為95115。另外，異氰酸酯指數(shù)也可以大幅度地高于上述范圍(例如為3001000)，以在聚氨酯樹脂中導入聚異氰脲酸酯基。為了促進聚氨酯樹脂的制造時的反應，可以使用聚氨酯反應中通常使用的催化劑[例如胺系催化劑(三乙二胺、N-乙基嗎啉等叔胺)、錫系催化劑(辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯等)、其他金屬催化劑(辛酸鉛等)等]。催化劑的量基于反應混合物的重量通常為0.0015%o另外，在本發(fā)明中，在聚氨酯樹脂的制造時，可以使用發(fā)泡劑(例如水、HFC(氫氟碳)、HCFC(氫氯氟碳)、二氯甲烷等)來制成聚氨酯泡沫體。發(fā)泡劑的使用量可以根據(jù)聚氨酯泡沫體所期望的密度變化。在本發(fā)明的聚氨酯樹脂的制法中，根據(jù)需要可以使用穩(wěn)泡劑。作為穩(wěn)泡劑，可列舉出有機硅表面活性劑(例如聚硅氧烷_聚氧化烯共聚物)。在本發(fā)明中，根據(jù)需要還可以使用抗老化劑、抗氧化劑。作為抗老化劑、抗氧化劑，可以使用公知(日本特開2006-188685號公報等)的物質等，可列舉出內酯、受阻酚、含磷化合物、受阻胺、羥基胺、含硫化合物等。從防止聚氨酯樹脂變色的觀點出發(fā)，優(yōu)選內酯與受阻酚并用。作為在本發(fā)明的制法中能夠使用的其他添加劑，例如可列舉出阻燃劑、反應阻滯齊U、著色劑、內部脫模劑、抗老化劑、抗氧化劑、增塑劑、殺菌劑、炭黑和其他充填劑等公知(日本特開2005-162791號公報等)的添加劑。聚氨酯樹脂的制造可以采用通常的方法進行，可以采用一步法、半預聚物法、預聚物法等公知的方法進行?？梢允褂镁郯滨ブ圃熘型ǔＪ褂玫闹圃煅b置。在無溶劑的情況下可以使用例如捏合機或擠出機等裝置?？梢栽诜忾]式模具或開放式模具內進行各種非發(fā)泡或發(fā)泡的聚氨酯樹脂的制造。聚氨酯的制造通過使用普通低壓或高壓的機械裝置使原料混合反應來進行。此外，原料混合前后(特別是原料混合前)、原料中溶解的空氣或混合時混入的空氣等氣體可以通過真空法除去來進行聚氨酯樹脂的制造。聚合物多元醇(I)和/或(I’)對于軟質模具泡沫體和塊狀泡沫體等聚氨酯泡沫體的制造特別有用。還適合用于利用RIM(反應注塑成型)法進行的成型。實施例以下通過實施例進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。其中，在下文中，份、％和比，只要沒有特殊說明，則分別表示重量份、重量％和重量比。實施例和比較例中使用的原料的組成、記號等如下。(1)多元醇(Al)多元醇(Al-I)在甘油上按照Ρ0-Ε0-Ρ0的順序加成得到的、羥值=56、內部EO單元含量=5%、末端PO單元含量=5%的多元醇。多元醇(A1-2)在季戊四醇上按照PO-EO的順序加成得到的、羥值=32、末端EO單元含量=14%的多元醇。多元醇(A1-3)在甘油上按照PO-EO的順序加成得到的、羥值=33.7、末端EO單元含量=14%的多元醇。(2)自由基聚合引發(fā)劑(k)k-Ι:2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈)商品名為“V-59”、和光純藥工業(yè)株式會社制)⑶分散劑⑶D-I使用0.16摩爾的TDI將0.14摩爾的多元醇(A1-2)與0.07摩爾的2_羥基甲基丙烯酸酯連接而得到的羥值=20、不飽和基團數(shù)/含氮基團數(shù)=0.22的反應性分散劑(參照日本特開2002-308920號公報(對應的美國專利為6756414號))D-2:ACN(丙烯腈)與St(苯乙烯)的重量比為ACNSt=7030的ACN-St共聚寡聚物型非反應性分散劑{將該寡聚物型分散劑以含量達到10重量％混合到多元醇(A1-3)中來使用。該共聚寡聚物的Mn以利用GPC測定的聚苯乙烯為基準計，為247710。該混合物的羥值=29.0}D-3=ACN與St的重量比為ACNSt=3070的ACN-St共聚寡聚物型非反應性分散劑{該寡聚物型分散劑以含量達到10重量％混合到多元醇(A1-3)中來使用。該共聚寡聚物的Mn以利用GPC測定的聚苯乙烯為基準計為101763。該混合物的羥值=29.0}(4)含活性氫的化合物(d)d-Ι在雙酚A(羥基當量114、SP值13.6)上加成PO而得到的、數(shù)均分子量=518的含活性氫的化合物。d-2在單苯乙烯化苯酚(羥基當量198、SP值12.1)上加成PO而得到的、數(shù)均分子量=778的含活性氫的化合物。d-3在二苯乙烯化苯酚(羥基當量302、SP值11.6)上無規(guī)加成PO和EO而得到的、數(shù)均分子量=1554的含活性氫的化合物。d-4在丁醇(羥基當量74、SP值11.3)上加成PO而得到的、數(shù)均分子量=654的含活性氫的化合物。(5)聚異氰酸酯聚異氰酸酯“CORNATET-80”(TDI)(日本聚氨酯工業(yè)株式會社制)(6)催化劑催化劑A"NeostannU-28，，(辛酸亞錫)(日東化成株式會社制)催化劑B:“DABC0”(三乙二胺)(日本乳化劑株式會社制)(7)穩(wěn)泡劑“SRX-280A”(聚醚硅氧烷聚合物)(DowCorningToraySilicone株式會社制)實施例中的測定、評價方法如下。<10μm以上粒子的含量和體積平均粒徑>將得到的聚合物多元醇用聚合物多元醇的制造中使用的多元醇稀釋，以使激光的透射率為7090%，用下述的粒度分布測定裝置測定IOym以上粒子的含量(體積％)和體積平均粒徑(ym)。需要說明的是，這里，粒子是指聚合物多元醇中的聚合物粒子，體積平均粒徑是指該聚合物粒子的體積平均粒徑。裝置堀場制作所制LA-750測定原理Mie散射理論測定范圍0.04μπι262μπι溶液注入量=He-Ne激光測定時間20秒〈體積平均粒徑〉用下式計算。體積平均粒徑(μm)=Σ(q(J)XX(J))/Σ(q(J))J粒徑分割序數(shù)(185)q(J)眾數(shù)分布(modedistribution)值(%)X(J)粒徑分割序數(shù)中第J個的粒徑(ym)<聚合物粒子含量>向離心分離用50ml離心管中精確稱量聚合物多元醇約5g，作為聚合物多元醇的重量(Wl)。加入甲醇50g進行稀釋。使用冷卻離心分離機[型號H-9R、Kokusan株式會社制]，在18000rpmX60分鐘、20°C下進行離心分離。用玻璃制移液管除去上清液。向殘留沉降物中加入甲醇50g進行稀釋，進而與上述同樣地再進行3次離心分離并除去上清液的操作。將離心管內的殘留沉降物在26663999Pa(2030torr)下減壓干燥60°CX60分鐘，測定干燥的沉降物的重量，將該重量作為(W2)。將用下式算出的值作為聚合物粒子含量(重量％)。聚合物粒子含量(重量％)=(W2)X100/(Wl)<粘度>使用BL型粘度計(東京計器制)，在3號轉子、12rpm、25°C的條件下求出。<粘性>使用流變儀(TAinstrumentsJapan株式會社制)，在25°C的條件下以0.1(Ι/s)、1.0(1/s)和10.0(1/S)的剪切速度測定聚合物多元醇的粘性。<轉化率>轉化率根據(jù)從相對于加入的單體量的各單體的殘存單體含量算出的重量平均來求得。殘存單體含量利用氣相色譜法從相對于內部標準物質的面積比來算出。具體的分析方法以苯乙烯為例表示如下。轉化率(重量％)=100-100X[(殘存苯乙烯含量(％)/(原料中的苯乙烯加入量(％)]殘存苯乙烯含量(％)=L/MX(相對于內部標準物質的系數(shù))L=(殘存苯乙烯的峰面積)/(聚合物多元醇的重量(g))M=(內部標準物質的峰面積)/(內部標準物質的重量(g))相對于內部標準物質的系數(shù)為同質量的各單體的峰面積除以內部標準物質的峰面積得到的值。氣相色譜GC_14B(島津制作所制)柱內徑為4mm(K長度為1.6m、玻璃制柱充填劑聚乙二醇20M(信和化工株式會社制)內部標準物質溴苯(NacalaiTesque株式會社社制)稀釋溶劑二丙二醇單甲醚1級(和光純藥株式會社制)(制成50%溶液)。注射溫度200°C柱起始溫度110°C升溫速度5°C/min.柱終止溫度200°C試樣注入量1ill實施例1[聚合物多元醇(1-1)的制造]向具備溫度調節(jié)器、真空攪拌葉片、滴加泵、減壓裝置、Dimroth冷卻管、氮流入口和流出口的4口燒瓶中，加入多元醇(A1-1)193.6份、二甲苯61.6份、分散劑(D-1)14.0份和含活性氫的化合物(d-1)28.0份作為起始物，氮取代后在氮氣氛(直至聚合結束)和攪拌下升溫至130°C。接著，使用滴加泵以2份/分鐘的速度連續(xù)滴加將多元醇(Al-1)97.3份、丙烯腈84.0份、苯乙烯196.0份、二乙烯基苯0.3份、分散劑(D-1)14.0份、二甲苯8.4份和自由基聚合引發(fā)劑(k-1)2.8份預先混合得到的含有單體的混合液(M-1)，在130°C下聚合240分鐘得到聚合物多元醇中間體(Z-1)。從(Z-1)中將未反應單體與二甲苯在26663999Pa(2030torr)、減壓下反萃取2小時，得到聚合物多元醇(1_1)。采用上述的測定、評價方法對(1-1)進行評價。結果示于表2。實施例26和比較例14[聚合物多元醇(1-2)(R-4)的制造]除了將實施例1中的起始物和含有單體的混合液的組成改為表1所示的份數(shù)以外，與實施例1同樣地進行操作，得到聚合物多元醇(1-2)(1-6)和比較的聚合物多元醇(R-1)(R-4)。對這些多元醇與實施例1同樣地進行測定、評價。結果示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由表2的結果可知，實!可知，實施例16與比較例1、廟例16與比較例14相比，體積平均粒徑更小。另夕卜2和4相比，盡管聚合物含量基本相同，但粘度更低。實施例712和比較例58[聚氨酯泡沫體的制造]使用實施例16和比較例14中得到的聚合物多元醇(1-1)(1-6)和比較的聚合物多元醇(R-1)(R-4)，按照表3記載的配比，在以下所示的發(fā)泡條件下制造聚氨酯泡沫體。這些泡沫體物性的測定結果示于表3。發(fā)泡工藝如下。(1)將聚合物多元醇、多元醇(A1-1)和聚異氰酸酯的溫度分別調至25士2°C。(2)將聚合物多元醇、多元醇(A1-1)、穩(wěn)泡劑、水、催化劑按此順序加入容量為1升的紙杯中，在室溫(25°C士2°C)下攪拌混合，立刻加入聚異氰酸酯，使用攪拌機(homodisper特殊機化株式會社制，攪拌條件2000rpmX8秒)進行攪拌以進行發(fā)泡。(3)攪拌停止后，向25X25X10cm的木箱(25°C士2°C)中加入紙杯中的內容物，得到聚氨酯泡沫體。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表3中的泡沫體物性的評價方法如下。密度(kg/m3)根據(jù)JISK6400-1997(項目5)25%ILD(硬度)(kg/f314cm2)根據(jù)JISK6382-1995(項目5.3)拉伸強度(kgf/cm2)根據(jù)JISK6301-1995(項目3)撕裂強度(kgf/cm)根據(jù)JISK6301-1995(項目9)斷裂伸長率(%)根據(jù)JISK6301-1995(項目3)壓縮永久變形(%)根據(jù)JISK6382_1995(項目5.5)白度根據(jù)JIS8715-1999。其中，作為通常的聚氨酯泡沫體的物性，優(yōu)選密度為1550的范圍，并且25%ILD、拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率的數(shù)值越大越優(yōu)選。另外，壓縮永久變形的數(shù)值越小越優(yōu)選。由表3的結果可知，實施例712與比較例58除了聚合物多元醇以外的原料組成基本相同，但是25%ILD(硬度)、拉伸強度更好，撕裂強度也更好。實施例13[聚合物多元醇(1-13)的制造]向具備溫度調節(jié)器、真空攪拌葉片、滴加泵、減壓裝置、Dimroth冷卻管、氮流入口和流出口的4口燒瓶中，加入多元醇(A1-1)214.6份、二甲苯61.6份、分散劑(D-1)12.6份和含活性氫的化合物(d-1)8.4份作為起始物，氮取代后，在氮氣氛(直至聚合結束)、攪拌下升溫至130°C。接著，使用滴加泵以2份/分鐘的速度連續(xù)滴加將多元醇(Al-1)98.7份、丙烯腈84.0份、苯乙烯196.0份、二乙烯基苯0.3份、分散劑(D-1)12.6份、二甲苯8.4份和自由基聚合引發(fā)劑(k-1)2.8份預先混合得到的含有單體的混合液(M-13)，在130°C下聚合240分鐘得到聚合物多元醇中間體(Z-13)。從(Z-13)中將未反應單體和二甲苯在26663999Pa(2030torr)下減壓反萃取2小時，得到聚合物多元醇(1-13)。采用上述的測定、評價方法對(1-1)進行評價。結果示于表5。實施例1425和比較例911[聚合物多元醇(1_14)(1_25)禾P(R-9)(R-11)的制造]除了將實施例13中的起始物和含有單體的混合液的組成改為表4所示的份數(shù)以外，與實施例13同樣地進行操作，得到聚合物多元醇(1-14)(1-25)和比較的聚合物多元醇(R-9)(R-11)。對它們與實施例1同樣地進行測定、評價。結果示于表5。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由表5的結果可知，實施例13-25與比較例9-11相比，提交平均粒徑更小。另外可知，實施例13-25與比較例9-11相比，10um以上的粒子的含量相等或比其少。實施例2638和比較例1214[聚氨酯泡沫體的制造]使用實施例1325和比較例911中得到的聚合物多元醇(1-13)(1-25)和比較的聚合物多元醇(R-9)(R-11)，按照表6記載的配比，在與實施例7相同的發(fā)泡條件下制造聚氨酯泡沫體。這些泡沫體物性的測定結果示于表6。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表6中的泡沫體物性的評價方法與上文所述相同。從表6的結果可知，實施例26—38雖然與比較例12一14除了聚合物多元醇以外的原料組成相同，但25%ILD(硬度)、拉伸強度更好、撕裂強度也更好。實施例39[聚合物多元醇(1-39)的制造](第1工序)準備2槽連續(xù)聚合裝置(將送液管線、溢流管線連接而得到的2L的SUS制耐壓反應容器)，將第1槽的溢流管線與第2槽聚合槽的入口連接并串聯(lián)配置。向第1槽和第2槽聚合槽中分別充入預先將多元醇(Al-I)、二甲苯按照表7所示的份數(shù)混合得到的起始液(L-I)2000份，升溫至130°C。將(Al-1)、(D-I)、丙烯腈、苯乙烯、二乙烯基苯、自由基聚合引發(fā)劑(k-Ι)和二甲苯按照表7所示的份數(shù)混合得到的原料混合液(Gl-I)使用靜態(tài)混合器在線混合后，以表7所示的第1槽送液速度向第1槽的聚合槽連續(xù)送液，從聚合槽溢流得到聚合物多元醇中間體(IBl-I)。將從第1槽的聚合槽溢流得到的(IBl-I)以表7所示的第1槽的送液速度向第2槽的聚合槽連續(xù)送液。(第2工序)以表7所示的第1槽的送液速度從第1槽溢流得到的(IBl-I)與(Al-I)、丙烯腈、苯乙烯、自由基聚合引發(fā)劑(k-Ι)以及二甲苯按照表7所示的份數(shù)混合，得到原料混合液(G1-2)，將該原料混合液(G1-2)使用靜態(tài)混合器在線混合后，以表7所示的第2槽的送液速度向第2槽的聚合槽連續(xù)送液，將從聚合槽溢流得到的反應液貯存在SUS制的接收槽中，得到聚合物多元醇中間體(IB1-2)。一邊從別的口添加加熱的水蒸汽(以蒸汽中所含的水份量計，用2小時加入相對于聚合物多元醇為4重量％的量)，一邊從(IB1-2)中將未反應單體和二甲苯在26663999Pa(2030torr)下130140°C減壓反萃取2小時，得到聚合物多元醇(1-39)。采用上述的測定、評價方法對(1-39)進行評價。結果示于表8。實施例40[聚合物多元醇(1-40)的制造]除了將實施例39中的起始液、第1工序和第2工序的加入份數(shù)改為表7所示的份數(shù)以外，與實施例39同樣地進行操作，得到聚合物多元醇(1-40)。對它們與實施例1同樣地進行測定、評價。結果示于表8。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>從表8的結果可知，實施例39和40與表5的比較例911相比，體積平均粒徑更小。另外可知，實施例39和40與比較例911相比，10μm以上的粒子的含量相等或比其少。實施例41和42[聚氨酯泡沫體的制造]使用實施例39和40中得到的聚合物多元醇(1-39)和(1_40)，按照表9記載的配比，在與實施例7相同的發(fā)泡條件下制造聚氨酯泡沫體。這些泡沫體物性的測定結果示于表9。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表9中的泡沫體物性的評價方法與上文所述的相同。從表9的結果可知，實施例41和42與表6的比較例1214雖然除了聚合物多元醇以外的原料組成相同，但25%ILD(硬度)、拉伸強度更好、撕裂強度也更好。使用本發(fā)明的聚合物多元醇和通過本發(fā)明的制造方法得到的聚合物多元醇制造的本發(fā)明的聚氨酯樹脂可用于通常的聚氨酯樹脂所應用的各種用途，但由于硬度和強度良好，因此特別適合制成聚氨酯泡沫體，用于家具的內部部件等用途。權利要求一種聚合物多元醇(I)，其含有多元醇(A)、使烯屬不飽和化合物(b)聚合而成的聚合物粒子(B)、以及具有150～2000的數(shù)均分子量且具有芳香環(huán)的含活性氫的化合物(d)，且化合物(d)的含量以聚合物粒子(B)的重量為基準計為1～20％。2.權利要求1所述的聚合物多元醇，其中，具有芳香環(huán)的含活性氫的化合物(d)為具有1個以上的活性氫的含活性氫的化合物(e)的氧化烯加成物，且含活性氫的化合物(e)的羥基當量和SP值滿足式(1)和式(2)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，X表示含活性氫的化合物(e)的羥基當量、S表示含活性氫的化合物(e)的SP值。3.權利要求1或2所述的聚合物多元醇，其中，還含有分散劑(D)。4.權利要求3所述的聚合物多元醇，其中，分散劑(D)的含量以聚合物粒子(B)的重量為基準計為130重量％。5.權利要求3所述的聚合物多元醇，其中，分散劑(D)為下述(Dl)和/或(D2)；(Dl)數(shù)均分子量為10001000000的乙烯基寡聚物，(D2)含有含氮鍵的不飽和多元醇，其由飽和的多元醇(f)與具有至少1個烯屬不飽和基團的單官能含活性氫的化合物(g)通過聚異氰酸酯(h)鍵合而成，且1分子中的不飽和基團數(shù)與來自于NCO基的含氮鍵的數(shù)目之比的平均值為0.10.4。6.權利要求1或2所述的聚合物多元醇，其中，聚合物多元醇的粘性與聚合物粒子(B)的含量(PC)滿足下式(3)、和/或下式⑷和式(5)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>Nl聚合物多元醇在25°C下利用流變儀以1.01/s的剪切速度測定的粘性，其單位為Pa·s；N2聚合物多元醇在25°C下利用流變儀以0.11/s的剪切速度測定的粘性，其單位為Pa·s；N3聚合物多元醇在25°C下利用流變儀以10.01/s的剪切速度測定的粘性，其單位為Pa·s；PC聚合物多元醇中的⑶的含量(重量％)。7.一種聚合物多元醇(I’)的制造方法，其包括下述工序在含有多元醇(A)的分散介質中，在具有1502000的數(shù)均分子量且具有芳香環(huán)的含活性氫的化合物(d)和根據(jù)需要使用的分散劑(D)的存在下，使烯屬不飽和化合物(b)聚合。8.權利要求7所述的制造方法，其中，具有芳香環(huán)的含活性氫的化合物(d)的使用量以(b)的重量為基準計為120重量％。9.權利要求7或8所述的制造方法，其中，分散劑(D)的使用量以烯屬不飽和化合物(b)的重量為基準計為130重量％。10.權利要求7或8所述的制造方法，其中，具有芳香環(huán)的含活性氫的化合物(d)的使用量以⑷和分散劑⑶的總使用量為基準計，為5100重量％。11.權利要求7或8所述的聚合物多元醇的制造方法，其中，具有芳香環(huán)的含活性氫的化合物(d)為具有1個以上的活性氫的含活性氫的化合物(e)的氧化烯加成物，且化合物(e)的羥基當量和SP值滿足式⑴和式⑵；80≤X≤360(1)-0.012XX+14.0≤S≤-0.012XX+17.0(2)式中，X表示含活性氫的化合物(e)的羥基當量、S表示含活性氫的化合物(e)的SP值。12.權利要求7或8所述的聚合物多元醇的制造方法，其中，分散劑(D)為下述(Dl)和/或(D2)；(Dl)數(shù)均分子量為10001000000的乙烯基寡聚物，(D2)含有含氮鍵的不飽和多元醇，其由飽和的多元醇(f)與具有至少1個烯屬不飽和基團的單官能含活性氫的化合物(g)通過聚異氰酸酯(h)鍵合而成，且1分子中的不飽和基團數(shù)與來自于NCO基的含氮鍵的數(shù)目之比的平均值為0.10.4。13.權利要求7或8所述的制造方法，其包含下述的工序(1)和(2)工序⑴在多元醇㈧中，在具有芳香環(huán)的含活性氫的化合物⑷和分散劑⑶的存在下，使烯屬不飽和化合物(b)聚合而得到聚合物多元醇中間體(Bi)，工序(2)在聚合物多元醇中間體(Bi)中使烯屬不飽和化合物(b)聚合而得到聚合物多元醇中間體(B2)或聚合物多元醇(I’)。14.一種聚氨酯樹脂的制造方法，其通過使多元醇成分與聚異氰酸酯成分反應來制造聚氨酯樹脂，其中，包括下述工序作為多元醇成分的至少一部分，使用權利要求1所述的聚合物多元醇(I)和/或通過權利要求7所述的制造方法得到的聚合物多元醇(I’)。15.權利要求14所述的聚氨酯樹脂的制造方法，其中，聚合物多元醇(I)和/或(I’)的使用量以多元醇成分的重量為基準計為10100%。全文摘要本發(fā)明提供聚合物多元醇(I)、其制造方法以及聚氨酯樹脂的制造方法，所述聚合物多元醇(I)含有多元醇(A)、使烯屬不飽和化合物(b)聚合而成的聚合物粒子(B)、以及具有150～2000的數(shù)均分子量且具有芳香環(huán)的含活性氫的化合物(d)，且(d)的含量以(B)的重量為基準計為1～20％。本發(fā)明的聚合物多元醇所含的聚合物粒子的粒徑非常小，并且所述聚合物多元醇為低粘度、操作性優(yōu)異，使用本發(fā)明的聚合物多元醇得到的聚氨酯樹脂在斷裂伸長率等機械強度方面優(yōu)異。文檔編號C08G18/63GK101809086SQ20088010910公開日2010年8月18日申請日期2008年9月25日優(yōu)先權日2007年9月28日發(fā)明者中田繁邦,內田勝也,小林幸哉,辻隆之申請人:三洋化成工業(yè)株式會社