專利名稱：具有改善的蠕變行為的異相丙烯共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含丙烯均聚物(PPH)和乙丙橡膠(EPR)的異相丙烯共聚物，其具有 非常寬的分子量分布、明確的總乙烯含量并且乙丙橡膠(EPR)具有特定的特性粘度。本發(fā) 明還涉及制造這樣的異相丙烯共聚物的方法。本發(fā)明的異相丙烯共聚物特別適合用于桶 (pail)和板條箱(crate)。具體地說，本發(fā)明的異相丙烯共聚物的特征在于改善的抗蠕變 性。
背景技術(shù)：
聚丙烯由于機械性質(zhì)、耐化學(xué)性、加工行為和經(jīng)濟性的良好組合而變成許多應(yīng)用 所選擇的材料。聚丙烯還提供例如通過與其它聚合物的共混而在寬范圍內(nèi)改變機械性質(zhì)的 可能性。一個這樣的具體實例是通過將丙烯均聚物與橡膠共混而改善沖擊性質(zhì)，特別是低 溫下的沖擊性質(zhì)。這樣的共混產(chǎn)生最好稱為異相丙烯共聚物的產(chǎn)物。通常它們也稱作“沖 擊共聚物”或者只是稱為“丙烯嵌段共聚物”。典型的可商購得到的異相丙烯共聚物包含丙 烯均聚物和乙丙橡膠(EPR)。異相丙烯共聚物可例如通過將橡膠配混到丙烯聚合物中而制造。在這種情況下， 丙烯聚合物通常也稱作基質(zhì)，橡膠分散在該基質(zhì)中。然而，對于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)來說，優(yōu)選 的制造方法是通過在一系列聚合反應(yīng)器中在聚合催化劑、外給電子體和用于控制所制造的 聚合物的分子量的氫氣的存在下進行順序聚合，其中在第一步驟中通過丙烯的均聚制造起 到基質(zhì)作用的丙烯聚合物，和在第二步驟中通過丙烯與乙烯的共聚制造乙丙橡膠(EPR)。丙烯均聚物和乙丙橡膠(EPR)的存在容許以許多方式改變這些產(chǎn)物的性質(zhì)，例如 改善剛性或沖擊強度。然而，通常發(fā)現(xiàn)剛性的提高導(dǎo)致沖擊強度相應(yīng)減小，并且反之亦然?，F(xiàn)在，異相丙烯共聚物廣泛用于擠出和注射成型應(yīng)用，例如片材、膜、桶、容器、板 條箱、中型散裝容器(IBC)、貨盤(pallet)等的制造。由于環(huán)境和經(jīng)濟壓力，制造商堅持不懈地致力于使這樣的產(chǎn)品省材(down gauging)和輕質(zhì)化。此外，制造商對容許他們以更高的生產(chǎn)速率進行制造的提高的加工性 能感興趣。因此，本發(fā)明的一個目的是提供具有改善的剛性的異相丙烯共聚物。本發(fā)明的進一步目的是提供具有改善的沖擊強度的異相丙烯共聚物。具體地說，本發(fā)明的一個目的是提供在剛性和沖擊強度之間具有改善的平衡的異 相丙烯共聚物。此外，本發(fā)明的一個目的是提供適合用于注射成型的異相丙烯共聚物。本發(fā)明的進一步的具體目的是提供適合用于桶、板條箱、IBC和貨盤的注射成型的 異相丙烯共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
我們發(fā)現(xiàn)，可通過提供異相丙烯共聚物滿足以上目的中的至少一個，所述異相丙烯共聚物包含(i)丙烯均聚物(PPH)，和(ii)12.0重量％ 18.0重量％的乙丙橡膠(EPR)，其中所述異相丙烯共聚物具有2. Odg/min 6. Odg/min的熔體流動指數(shù)(根據(jù) ISO 1133、條件L、230°C、2. 16kg測量)、11. 0或更高的分子量分布Mw/Mn(基于粒料測量) 和相對于所述異相丙烯共聚物的總重量為6. 0重量％ 11. 0重量％的總乙烯含量，并且其 中所述乙丙橡膠(EPR)具有2. 0dl/g 4. 0dl/g的特性粘度(在135°C下在1，2，3，4_四氫 化萘中測量)。本發(fā)明還提供在齊格勒_納塔聚合催化劑、烷基鋁、外給電子體和氫氣的存在下 制造異相丙烯共聚物的方法，所述異相丙烯共聚物包含(i)丙烯均聚物(PPH)，和(ii)12.0重量％ 18.0重量％的乙丙橡膠(EPR)，所述方法包括如下步驟(a)使丙烯聚合以制造丙烯均聚物(PPH)，(b)隨后將步驟(a)中所獲得的丙烯均聚物輸送到另外的聚合反應(yīng)器，和(c)在所述另外的聚合反應(yīng)器中使丙烯與乙烯共聚以制造乙丙橡膠(EPR)，其中所述異相丙烯共聚物具有2. Odg/min 6. Odg/min的熔體流動指數(shù)(根據(jù) ISO 1133、條件L、230°C、2. 16kg測量)、11. 0或更高的分子量分布Mw/Mn(基于粒料測量) 和相對于所述異相丙烯共聚物的總重量為6. 0重量％ 11. 0重量％的總乙烯含量，并且其 中EPR具有2. 0dl/g 4. 0dl/g的特性粘度(在135°C下在1，2，3，4-四氫化萘中測量)。此外，本發(fā)明提供由這樣的異相丙烯共聚物制得的制品和這樣的異相丙烯共聚物 在制造具有改善的抗蠕變性的制品中的用途。
具體實施例方式我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可通過提供具有非常寬的分子量分布、明確的總乙烯含量和乙丙 橡膠(EPR)具有特定的特性粘度的異相丙烯共聚物來滿足以上目的中的至少一個。本發(fā)明的異相丙烯共聚物具有2. Odg/min 6. Odg/min的熔體流動指數(shù)(根據(jù) ISO 1133、條件L、230°C、2. 16kg測量)。優(yōu)選地，所述熔體流動指數(shù)為2. 5dg/min 5. Odg/ min、更優(yōu)選為 3. Odg/min 4. 5dg/min 并且最優(yōu)選為 3. Odg/min 4. Odg/min。而且，本發(fā)明的異相丙烯共聚物的特征在于非常寬的分子量分布化/Mn。當(dāng)基于粒 料測量時，分子量分布虬/^^為11.0或更高。優(yōu)選其為11.5或更高。最優(yōu)選地其為12.0 或更高。通過尺寸排阻色譜法(SEC)測定分子量和分子量分布。本發(fā)明的異相丙烯共聚物的特征還在于相對于所述異相丙烯共聚物的總重量為 6. 0重量％ 11. 0重量％的總乙烯含量。優(yōu)選地，所述總乙烯含量為至少6. 5重量％、更優(yōu) 選至少7. 0重量％、甚至更優(yōu)選至少7. 5重量％和最優(yōu)選至少8. 0重量％。優(yōu)選地，所述總 乙烯含量為至多10. 5重量％，更優(yōu)選至多10.0重量％并且最優(yōu)選為至多9.5重量％。所 述總乙烯含量可容易地通過分析方法例如通過IR分析或NMR分析確定。本發(fā)明的異相丙烯共聚物包含丙烯均聚物(PPH)和乙丙橡膠(EPR)。優(yōu)選地，丙烯 均聚物(PPH)和乙丙橡膠(EPR)的總和優(yōu)選地占所述異相丙烯共聚物的至少90.0重量％。更優(yōu)選地，它們占所述異相丙烯共聚物的至少95. 0重量％或97. 0重量％或99. 0重量％， 甚至更優(yōu)選至少99. 5重量％并且最優(yōu)選至少99. 8重量％。本發(fā)明的異相丙烯共聚物還可 例如含有添加劑、填料或改性用聚合物。所述乙丙橡膠(EPR)以所述異相丙烯共聚物總重量的12. 0重量％ 18. 0重量％ 的量存在。優(yōu)選地，所述乙丙橡膠(EPR)以所述異相丙烯共聚物總重量的13.0重量％ 17. 0重量％的量、且更優(yōu)選14. 0重量％ 16. 0重量％的量存在。乙丙橡膠的量是作為二 甲苯可溶級分中的丙酮不溶級分測定的。二甲苯可溶級分中的丙酮不溶級分通過如下獲 得將異相丙烯共聚物溶解在回流著的二甲苯中，將該溶液冷卻至25°C，過濾所述溶液，隨 后對該溶液和丙酮進行攪拌，導(dǎo)致形成沉淀物。在過濾器上收集所述沉淀物，并對其進行干 燥和稱重，所述沉淀物表示所述異相丙烯共聚物的二甲苯可溶級分中的丙酮不溶級分。所述乙丙橡膠(EPR)的進一步特征在于2. 0dl/g 4. 0dl/g的特性粘度(在135°C 下在1，2，3，4_四氫化萘中測量)。優(yōu)選地，所述特性粘度為2. 25dl/g 3. 75dl/g、更優(yōu)選 為 2. 5dl/g 3. 5dl/g。優(yōu)選地，本發(fā)明的異相丙烯共聚物的進一步特征在于丙烯均聚物(PPH)具有相對 于所述丙烯均聚物的總重量為至多4. 0重量％、更優(yōu)選至多3. 5重量％并且最優(yōu)選至多3. 0
重量％的二甲苯可溶物含量。優(yōu)選地，本發(fā)明的異相丙烯共聚物的丙烯均聚物(PPH)包含至少兩種不同分子 量(即不同熔體流動指數(shù)(根據(jù)ISO 1133、條件L、230°C、2. 16kg測量))的丙烯均聚物級 分。優(yōu)選的是具有最低熔體流動指數(shù)的級分具有0. 50dg/min 1. 50dg/min、優(yōu)選0. 75dg/ min 1. 25dg/min的熔體流動指數(shù)。對于本發(fā)明而言，術(shù)語“丙烯均聚物級分”用于表示在使用如本發(fā)明所限定的齊格 勒_納塔聚合催化劑的單一聚合反應(yīng)器中在單一的平均氫氣/丙烯比之下制造的丙烯均聚 物。通過添加氫氣以及控制丙烯和氫氣進料速率之比，并且結(jié)果是通過改變聚合反應(yīng)器中 氫氣的濃度來調(diào)節(jié)聚合物鏈的分子量，并且由此調(diào)節(jié)丙烯聚合物的熔體流動。優(yōu)選地，本發(fā)明的異相丙烯共聚物的丙烯均聚物(PPH)具有5. Odg/min 8. Odg/ min的熔體流動指數(shù)(根據(jù)ISO 1133、條件L、230°C、2. 16kg測量)。優(yōu)選地，其為5. 5dg/ min 7. 5dg/min。最優(yōu)選地，其為 6. Odg/min 7. Odg/min。本發(fā)明的異相丙烯共聚物還可用于組合物中，優(yōu)選地用于包含其它聚烯烴例如丙 烯均聚物、丙烯無規(guī)共聚物、可根據(jù)本發(fā)明或不根據(jù)本發(fā)明的其它異相丙烯共聚物、聚乙烯 等的組合物中。在這樣的組合物中，優(yōu)選本發(fā)明的異相丙烯共聚物占所述組合物的至少50
重量％。本發(fā)明的異相丙烯共聚物可含有添加劑例如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、酸清除劑、潤 滑劑、抗靜電添加劑、成核/澄清劑、著色劑、阻燃劑和改善傳導(dǎo)性的添加劑。這樣的添加 劑的綜述可參見 H. Zweifel 編輯的第五版 PlasticsAdditives Handbook, 2001, Hanser Publishers。優(yōu)選地，所述異相丙烯共聚物可含有一種或多種成核劑。本發(fā)明中使用的成核劑 可為技術(shù)人員已知的任何成核劑。然而，優(yōu)選所述成核劑選自滑石、羧酸鹽、山梨糖醇縮醛、 磷酸酯鹽、取代的苯三甲酰胺(tricarboxamide)和聚合物型成核劑，以及這些物質(zhì)的共混 物。最優(yōu)選的成核劑為滑石、羧酸鹽、和磷酸酯鹽。
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在本發(fā)明中用作成核劑的羧酸鹽可為有機羧酸鹽。具體實例為苯甲酸鈉和苯甲 酸鋰。所述有機羧酸鹽也可為脂環(huán)族有機羧酸鹽，優(yōu)選雙環(huán)二有機羧酸鹽并且更優(yōu)選雙環(huán) [2. 2. 1]庚烷二羧酸鹽。這種類型的成核劑由MillikenChemical作為HYPERFORM HPN-68 出售。山梨糖醇縮醛的實例為二亞芐基山梨糖醇(DBS)、雙(對甲基-二亞芐基山梨糖 醇)(MDBS)、雙(對乙基-二亞芐基山梨糖醇)和雙(3，4_ 二甲基-二亞芐基山梨糖醇) (DMDBS)。優(yōu)選雙(3，4-二甲基-二亞芐基山梨糖醇)(DMDBS)。這些可例如以商品名Millad 3905, Millad 3940 和 Millad 3988 得自 MillikenChemical。磷酸酯鹽的實例為2，2'-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯鹽。這樣的 磷酸酯鹽例如可從Asahi Denka作為NA-11或NA-21得到。取代的三甲酰胺的實例為如下通式的那些 其中R1、R2和R3彼此獨立并且選自C1-C2tl烷基、C5-C12環(huán)烷基、或苯基，其各自又 可被C1-C2tl烷基、C5-C12環(huán)烷基、苯基、羥基、C1-C20烷基氨基或C1-C2tl烷氧基等取代。C1-C2tl 烷基的實例為甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、1，1-二甲基丙 基、1，2- 二甲基丙基、3-甲基丁基、己基、庚基、辛基或1，1，3，3-四甲基丁基。C5-C12環(huán)烷基 的實例為環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、金剛烷基、2-甲基環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基或 2，3-二 甲基環(huán)己基。在 WO 03/102069 和 Blomenhofer 等人在 Macromolecules 2005，38， 3688-3695中公開了這樣的成核劑。聚合物型成核劑的實例為例如公開于EP-A1-0152701和EP-A2-0368577中的含有 乙烯基化合物的聚合物型成核劑。含有乙烯基化合物的聚合物型成核劑可與聚丙烯物理 共混或化學(xué)共混。在物理共混中，將含有乙烯基化合物的聚合物型成核劑與聚丙烯在擠出 機或混合機中混合。在化學(xué)共混中，在具有至少兩個階段的聚合過程中制造包含含有乙烯 基化合物的聚合物型成核劑的聚丙烯，其中，在所述階段之一中制造含有乙烯基化合物的 聚合物型成核劑。優(yōu)選的乙烯基化合物為具有至少6個碳原子的乙烯基環(huán)烷烴或乙烯基環(huán) 烯烴，例如乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基-3-甲基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基-2-甲基環(huán)己烷、 乙烯基-3-甲基環(huán)己烷、乙烯基降莰烷、乙烯基環(huán)戊烯、乙烯基環(huán)己烯、乙烯基-2-甲基環(huán)己 烯。最優(yōu)選的乙烯基化合物為乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烯和乙烯基環(huán)己 火布。而且，可使用成核劑的共混物，例如滑石和磷酸酯鹽的共混物、或者滑石和含有乙 烯基化合物的聚合物型成核劑的共混物。雖然技術(shù)人員清楚待添加的成核劑的量取決于其結(jié)晶效率，然而對于本發(fā)明而 言，所述成核劑或成核劑的共混以至少50ppm、優(yōu)選至少IOOppm的量存在于聚丙烯中。其以 至多l(xiāng)lOOOppm、優(yōu)選至多5000ppm、更優(yōu)選至多4000ppm、甚至更優(yōu)選至多3000ppm并且最優(yōu)選至多2000ppm的量存在。本發(fā)明的異相丙烯共聚物用于制造注射成型制品。優(yōu)選地，它們用于制造板條箱、 貨盤、IBC(中型散裝容器)和桶。這樣的制造方法是技術(shù)人員公知的并且無需具體解釋。本發(fā)明的異相丙烯共聚物顯示出良好的機械性質(zhì)，其為高的撓曲模量和良好的沖 擊性質(zhì)所證明。與常規(guī)的異相丙烯共聚物相比，本發(fā)明人令人驚訝地成功改善了機械性質(zhì) 的總體平衡。本發(fā)明人令人驚訝地以能夠保持沖擊強度并且同時提高剛度的方式成功改性 了常規(guī)的異相丙烯共聚物。令本發(fā)明人完全驚訝的是，本發(fā)明的異相丙烯共聚物的特征在于改 善的抗蠕變性。所述改善為兩倍。在根據(jù)本發(fā)明制造的板條箱上進行的根據(jù) VDA4500" KIeinladungStrager (KLT)-System"的測試表明，當(dāng)內(nèi)部放置 20kg 重物時，該 板條箱的底部未顯示出與用現(xiàn)有技術(shù)的異相丙烯共聚物制造的板條箱一樣多的變形。甚至 更令人驚訝的是，在除去該重物時，底部幾乎完全返回到其原始的位置。換句話說，本發(fā)明 的異相丙烯共聚物在經(jīng)歷負(fù)載測試之后顯示出優(yōu)異的恢復(fù)行為。因此，本發(fā)明的異相丙烯共聚物特別適合用于需要良好蠕變行為的制品。本發(fā)明 的異相丙烯共聚物可用于其的具體制品為板條箱、貨盤、IBC和桶。本發(fā)明的異相丙烯共聚物在齊格勒-納塔聚合催化劑、烷基鋁、外給電子體(ED) 和氫氣的存在下制造。所述制造方法包括如下步驟(a)使丙烯聚合以制造丙烯均聚物(PPH)，(b)隨后將步驟(a)中獲得的丙烯均聚物輸送到另外的聚合反應(yīng)器，和(c)在所述另外的聚合反應(yīng)器中使丙烯與乙烯共聚以制造乙丙橡膠(EPR)，其中所述異相丙烯共聚物具有2. Odg/min 6. Odg/min的熔體流動指數(shù)(根據(jù) ISO 1133、條件L、230°C、2. 16kg測量)、11. 0或更高的分子量分布Mw/Mn(基于粒料測量) 和相對于所述異相丙烯共聚物的總重量為6. 0重量％ 11. 0重量％的總乙烯含量，其中所 述EPR具有2. 0dl/g 4. 0dl/g的特性粘度(在135°C下在1，2，3，4-四氫化萘中測量)。齊格勒-納塔催化劑包含內(nèi)給體和具有至少一個鈦_鹵素鍵的鈦化合物，所述鈦 化合物和內(nèi)給體兩者均負(fù)載在活性形式的鹵化鎂上。所述內(nèi)給體為選自鄰苯二甲酸酯、二 醚、琥珀酸酯、二酮、烯胺基_亞胺和這些物質(zhì)的任意共混物的化合物。優(yōu)選的內(nèi)給體為選 自鄰苯二甲酸酯、二醚、琥珀酸酯和這些物質(zhì)的任意共混物的化合物。最優(yōu)選的內(nèi)給體為選 自鄰苯二甲酸酯、二醚或這些物質(zhì)的共混物的化合物。合適的鄰苯二甲酸酯選自鄰苯二甲酸烷基酯、鄰苯二甲酸環(huán)烷基酯和鄰苯二甲酸 芳基酯，例如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸 二辛酯、鄰苯二甲酸二苯酯和鄰苯二甲酸芐基丁酯。這樣的催化劑例如可從Basell以商品 名Avant商購得到。合適的二醚為下式的1，3_ 二醚R1R2C (CH2OR3) (CH2OR4)其中R1和R2相同或不同并且為C1 C18烷基、C3 C18環(huán)烷基或C7 C18芳基； R3和R4相同或不同并且為C1 C4烷基；或者為這樣的1，3- 二醚，其中2位的碳原子屬于 由5、6或7個碳原子構(gòu)成并且含有2 3個不飽和度的環(huán)狀或多環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這種類型的醚 公開于公布的歐洲專利申請EP-A-O 361493和EP-A-O 728 769中。所述二醚的代表性實例為2-甲基-2-異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷；2，2- 二異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷；2-異 丙基-2-環(huán)戊基-1，3- 二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-異戊基-1，3- 二甲氧基丙烷；9，9- 二 (甲氧基甲基)芴。合適的琥珀酸酯化合物具有下式 其中R1 R4彼此相同或者不同，并且為氫或者為任選地含有雜原子的C1 C2tl線 型或支化烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，和連接到相同碳原子的R1 R4可連接 在一起以形成環(huán)；并且R5和R6彼此相同或者不同且為任選地含有雜原子的線型或支化烷 基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。合適的二酮為下式的1，3_ 二酮 其中R2和R3彼此相同或者不同，并且為氫或者為任選地含有雜原子的C1 C2tl線 型或支化烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，和連接到相同碳原子的R2和R3可連接 在一起以形成環(huán)；并且R1和R4彼此相同或者不同并且為任選地含有雜原子的線型或支化烷 基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。合適的烯胺基_亞胺具有如下通式 其中R2和R3彼此相同或者不同，并且為氫或者為任選地含有雜原子的C1 C2tl線 型或支化烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，和連接到相同碳原子的R2和R3可連接 在一起以形成環(huán)；并且R1和R4彼此相同或者不同并且為任選地含有雜原子的線型或支化烷 基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。有機鋁化合物有利地為A1-烷基化合物的Al-三烷基系列，例如Al-三乙基、Al-三異丁基、Al-三正丁基；和含有兩個或更多個通過0或N原子、或者SO4或SO3基團彼 此鍵合的Al原子的線型或環(huán)狀的Al-烷基化合物。優(yōu)選Al-三乙基。有利地，所述Al-三 烷基具有相對于所述Al-三烷基小于1. 0重量％的氫化物含量(以AlH3表示)。更優(yōu)選地， 所述氫化物含量小于0. 5重量％，并且最優(yōu)選地所述氫化物含量小于0. 1重量％。所述有機鋁化合物以使得具有1 1000的Al/Ti摩爾比的量使用。優(yōu)選地，上限 為 200。合適的外給電子體(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、雜環(huán)化合物以及這些物質(zhì) 的共混物。優(yōu)選使用1，3-二醚或硅烷。最優(yōu)選使用如下通式的硅烷RapRbqSi (ORc) (4_ )其中Ra、Rb和Re表示烴基，特別是烷基或環(huán)烷基，其中ρ和q為0 3的數(shù)并且 它們的和P+q等于或小于3。Ra、Rb和Re可彼此獨立地選擇并且可相同或不同。這樣的硅 烷的具體實例為(叔丁基)2Si (OCH3) 2、(環(huán)己基)(甲基)Si (OCH3) 2 (稱作“C”給體)、(苯 基)2Si (OCH3) 2 和(環(huán)戊基)2Si (OCH3) 2 (稱作 “D” 給體)。如果存在外給電子體(ED)，則有機鋁化合物與外給體的摩爾比(“ΑΙ/ED”)有利地 為1 1000。ΑΙ/ED比的上限優(yōu)選為至多800、更優(yōu)選為至多600并且最優(yōu)選為至多400。 ΑΙ/ED摩爾比的下限優(yōu)選為至少5、更優(yōu)選為至少10。使用氫氣控制丙烯聚合物的鏈長。為了制造具有較高MFI (即具有較低平均分子 量和較短聚合物鏈)的丙烯聚合物，需要提高聚合介質(zhì)中的氫氣濃度。相反，為了制造具有 較低MFI (即具有較高平均分子量和較長聚合物鏈)的丙烯聚合物，必須減少聚合介質(zhì)中的 氫氣濃度。丙烯的聚合根據(jù)已知技術(shù)進行。所述聚合可例如在作為反應(yīng)介質(zhì)的液體丙烯中進 行。其也可在稀釋劑例如惰性烴(淤漿聚合)中或者在氣相中進行。通過齊格勒_納塔催化劑而固有地產(chǎn)生的分子量分布(MWD)強烈地取決于內(nèi)給 電子體。鄰苯二甲酸酯和二醚導(dǎo)致具有較窄分子量分布的丙烯聚合物。另一方面，琥珀酸 酯、二酮和烯胺基_亞胺導(dǎo)致具有較寬分子量分布的丙烯聚合物。因此，當(dāng)使用以鄰苯二 甲酸酯或二醚作為內(nèi)給電子體的齊格勒-納塔催化劑時，通過在雙模態(tài)配置的、串聯(lián)的至 少兩個順序的聚合反應(yīng)器中的聚合來實現(xiàn)分子量分布的變寬。具有琥珀酸酯、二酮或烯胺 基-亞胺的齊格勒-納塔催化劑已經(jīng)在單模態(tài)配置的單一聚合反應(yīng)器中導(dǎo)致較寬的分子量 分布。因此，在第一實施方式中，當(dāng)所述內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸酯或二醚時，在齊格 勒-納塔聚合催化劑、烷基鋁、外給電子體(ED)和氫氣的存在下制造包含丙烯均聚物(PPH) 和乙丙橡膠(EPR)的異相丙烯共聚物的方法包括如下步驟(a)使丙烯聚合以制造至少兩種不同熔體流動指數(shù)的丙烯均聚物級分，并且將所 述丙烯均聚物級分進行組合以獲得丙烯均聚物(PPH)，(b)隨后將步驟(a)中獲得的丙烯均聚物輸送到另外的聚合反應(yīng)器，和(c)在所述另外的聚合反應(yīng)器中使丙烯與乙烯共聚以制造乙丙橡膠(EPR)。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是，在該實施方式中，步驟(a)和(C)中的任意一個可在超 過一個聚合反應(yīng)器中進行。具體地說，步驟(a)可在超過兩個聚合反應(yīng)器中進行。步驟(c) 可在超過一個聚合反應(yīng)器中進行。
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在所述第一實施方式中，為了制造本發(fā)明的異相丙烯共聚物，必要的是具有最低 熔體流動指數(shù)的級分的熔體流動指數(shù)為0. 5dg/min 1. 5dg/min、優(yōu)選為0. 75dg/min 1.25dg/min (根據(jù)ISO 1133、條件L、230°C、2. 16kg測量)。通過添加氫氣并且控制丙烯和 氫氣的進料速率之比來調(diào)節(jié)聚合物鏈的分子量，并且由此調(diào)節(jié)丙烯聚合物的熔體流動。在第二實施方式中，當(dāng)所述內(nèi)給電子體為琥珀酸酯、二酮或烯胺基_亞胺時，在齊 格勒-納塔聚合催化劑、烷基鋁、外給電子體(ED)和氫氣的存在下制造包含丙烯均聚物 (PPH)和乙丙橡膠(EPR)的異相丙烯共聚物的方法包括如下步驟(a)使丙烯聚合以制造具有寬分子量分布(MWD)的丙烯均聚物，(b)隨后將步驟(a)中獲得的丙烯均聚物輸送到另外的聚合反應(yīng)器，和(c)在所述另外的聚合反應(yīng)器中使丙烯與乙烯共聚以制造乙丙橡膠(EPR)。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在該實施方式中，步驟(a)和(c)中的任意一個可在超過一 個聚合反應(yīng)器中進行。以導(dǎo)致產(chǎn)生具有上述性質(zhì)的異相丙烯共聚物的方式設(shè)定聚合條件、反應(yīng)物進料速 率等。這完全在本領(lǐng)域技術(shù)人員的技能范圍內(nèi)，因此不需要給出進一步的細(xì)節(jié)。為了制造異相丙烯共聚物，所述聚合優(yōu)選在采用液體丙烯作為反應(yīng)介質(zhì)的一個或 多個串聯(lián)的聚合反應(yīng)器中進行，然后在一個或多個串聯(lián)的氣相反應(yīng)器中進行，如例如在基 于Spheripol技術(shù)的丙烯聚合物生產(chǎn)線中進行的那樣。優(yōu)選依次在一個或多個環(huán)流反應(yīng)器 中然后在一個或多個氣相反應(yīng)器中制造異相丙烯共聚物。最優(yōu)選只采用一個氣相反應(yīng)器。在以具有三個聚合反應(yīng)器的聚合物生產(chǎn)線制造異相丙烯共聚物的情況下，前兩個 反應(yīng)器用于使丙烯聚合以形成聚丙烯均聚物(PPH)和第三個反應(yīng)器用于使丙烯和乙烯共 聚以制造乙丙橡膠(EPR)。優(yōu)選地，第一反應(yīng)器對于總丙烯均聚物的貢獻為40重量％ 60 重量％、優(yōu)選為45重量％ 55重量％并且最優(yōu)選為45重量％ 50重量％。對于本發(fā)明來說，丙烯均聚物優(yōu)選地通過在20°C 100°C的溫度下在液體丙烯中 的聚合而制造。優(yōu)選地，溫度為60°C 80°C。壓力可為大氣壓或更高。其優(yōu)選為25 50 巴。在所述順序聚合反應(yīng)器的最后一個反應(yīng)器之后將所述異相丙烯共聚物作為粉末 收取并且然后可將其進行造?；蛑屏?。所述異相丙烯共聚物可在擠出機中熔融，然后注射到注射模具中以形成注射成型 制品，所述注射成型制品優(yōu)選為板條箱、貨盤、IBC(中型散裝容器)或桶。實施例在如下實施例中顯示本發(fā)明的異相丙烯共聚物相對于現(xiàn)有技術(shù)的那些的優(yōu)點。測試方法熔體流動(MFI)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 1133、條件L、230°C、2. 16kg測量。如下確定二甲苯可溶物(XS)，即二甲苯可溶級分稱取4. 5 5. 5g丙烯聚合物置 于燒瓶中并且加入300ml 二甲苯。在攪拌下加熱該二甲苯以回流45分鐘。攪拌繼續(xù)進行 精確的15分鐘而不進行加熱。然后將所述燒瓶放置在設(shè)定為25°C 士 1°C的恒溫浴中1小 時。通過Whatman 4號濾紙過濾溶液并且精確地收集100ml溶劑。然后蒸發(fā)溶劑并且將殘 留物干燥和稱重。然后根據(jù)下式計算二甲苯可溶物(“XS")的百分比，即二甲苯可溶級 分的量
XS (單位重量％ )=(殘留物的重量/PP的初始重量)*300所有重量的單位相同，例如為克。如下確定丙酮不溶物(Acln)，即丙酮不溶級分將該二甲苯溶液的濾液IOOml (見 上)和700ml的丙酮在室溫下在密封的燒瓶中攪拌過夜，在該時間期間形成沉淀物。在篩 孔寬度為0. 056mm的金屬篩過濾器上收集所述沉淀物并且將其干燥和稱重。然后根據(jù)下式 計算丙酮不溶物(“Acln”)的百分比，即丙酮不溶級分的量Acln (單位重量％ )=(殘留物的重量/PP的初始重量)*300所有重量的單位相同，例如為克。異相丙烯共聚物中的乙丙橡膠的量作為二甲苯可溶級分中的丙酮不溶級分來確定。通過尺寸排阻色譜(SEC)在高溫(145°C )下測定分子量和分子量分布。在160°C 下將IOmg PP樣品溶解在IOml三氯苯(TCB，工業(yè)級)中1小時。來自WATERS的Alliance GPCV 2000的分析條件如下-體積士400 μ 1-注射器溫度140°C-柱和檢測器145°C-柱設(shè)置2根 Shodex AT-806MS 和 1 根 Styragel HT6E-流速lml/min_檢測器折射率-校正窄的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物-計算基于Mark-Houwink 關(guān)系(Iog(Mpp) = Iog(Mps)-O. 25323)根據(jù)G. J. Ray 等在 Macromolecules, H 10 卷，第 4 期，1977，第 773-778 頁中所述 方法通過粒料的NMR分析確定總乙烯含量(％ C2)?；谒占脑诰圻^程末期產(chǎn)生的PPH的樣品測定丙烯均聚物(PPH)的特性粘 度。該特性粘度是在毛細(xì)管粘度計中在135°C下、在1，2，3，4_四氫化萘中測定的。使用所述異相丙烯共聚物的二甲苯可溶級分中的丙酮不溶級分確定乙丙橡膠 (EPR)的特性粘度。該特性粘度是在毛細(xì)管粘度計中在135°C下、在1，2，3，4_四氫化萘中 測定的。根據(jù)ISO 178在23°C下測量撓曲模量。根據(jù)ISO 180在下表中所示的溫度下測量懸臂梁缺口沖擊強度。異相丙烯共聚物實施例中使用的異相丙烯共聚物是在具有兩個環(huán)流反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器(GPR) 的工業(yè)丙烯聚合設(shè)備中制造的，所述兩個環(huán)流反應(yīng)器與所述氣相反應(yīng)器串聯(lián)。使用以鄰苯 二甲酸酯作為內(nèi)給體的齊格勒-納塔催化劑作為催化劑。外給體為(環(huán)戊基)2Si (OCH3)2(稱 作“D”給體)。此外，聚合條件在表1中給出。丙烯均聚物(PPH)和乙丙橡膠(EPR)的性質(zhì) 在表2中給出。在從氣相反應(yīng)器收取之后，向所述異相丙烯共聚物添加抗酸劑、抗靜電劑、成核劑 和足量的抗氧化劑。所述異相丙烯共聚物的性質(zhì)在表3中給出。表1
表2 表3 結(jié)果表明，本發(fā)明人成功地提高了異相丙烯共聚物的撓曲模量并且同時保持了初 始的沖擊強度。因此，本發(fā)明的異相丙烯共聚物容許成品省材而不損失任何性質(zhì)。蠕變行為使用實施例1和對比例1的異相丙烯共聚物注射成型具有1.82kg重量和 594mmX 396mm的公稱尺寸的VDA RL-KLT板條箱。各異相丙烯共聚物的板條箱根據(jù)VDA 4500 “KLT-System”進行蠕變試驗。通過如 下進行試驗使所述板條箱負(fù)載20kg重物并且測量負(fù)載前、負(fù)載后24小時和96小時的底 部變形以及另一方面在除去重物之后立即測量底部變形和測量除去重物96小時之后的底 部變形。底部變形的結(jié)果以相對于基線的mm數(shù)給出，并且示于表4中。表4 蠕變試驗的結(jié)果表明，使用根據(jù)本發(fā)明的異相丙烯共聚物制造的板條箱具有改善 的板條箱蠕變行為。與現(xiàn)有技術(shù)的異相丙烯共聚物相比，所述板條箱顯示出降低的底部形變，令人驚訝的是，試驗進行的時間越長則現(xiàn)有技術(shù)的異相丙烯共聚物與本發(fā)明的異相丙 烯共聚物之間的差異變得越明顯。甚至更令人驚訝的是，本發(fā)明的異相丙烯共聚物顯示出 比現(xiàn)有技術(shù)的異相丙烯共聚物高得多的恢復(fù)性。因此，本發(fā)明的異相丙烯共聚物特別良好 地適合用于需要改善的蠕變行為的制品。
權(quán)利要求
異相丙烯共聚物，其包含(i)丙烯均聚物(PPH)，和(ii)12.0重量％～18.0重量％的乙丙橡膠(EPR)，其中所述異相丙烯共聚物具有2.0dg/min～6.0dg/min的熔體流動指數(shù)(根據(jù)ISO 1133、條件L、230℃、2.16kg測量)、11.0或更高的分子量分布Mw/Mn(基于粒料測量)和相對于所述異相丙烯共聚物的總重量為6.0重量％～11.0重量％的總乙烯含量，其中所述乙丙橡膠(EPR)具有2.0dl/g～4.0dl/g的特性粘度(在135℃下在1，2，3，4 四氫化萘中測量)。
2.權(quán)利要求1的異相丙烯共聚物，其中作為二甲苯可溶級分中的丙酮不溶級分測定的 EPR以所述異相丙烯共聚物總重量的13. 0重量％ 17. 0重量％的量、優(yōu)選14. 0重量％ 16.0重量％的量存在。
3.前述權(quán)利要求中任一項的異相丙烯共聚物，其中所述丙烯均聚物(PPH)包含至少兩 種不同熔體流動指數(shù)(根據(jù)ISO 1133、條件L、230°C、2. 16kg測量)的丙烯均聚物級分并且 具有最低熔體流動指數(shù)的級分的熔體流動指數(shù)為0. 50dg/min 1. 50dg/min、優(yōu)選0. 75dg/ min 1. 25dg/min。
4.前述權(quán)利要求中任一項的異相丙烯共聚物，其中所述丙烯均聚物(PPH)具有5.Odg/ min 8. Odg/min、優(yōu)選 5. 5dg/min 7. 5dg/min 禾口最優(yōu)選 6. Odg/min 8. Odg/min 的熔體 流動指數(shù)。
5.前述權(quán)利要求中任一項的異相丙烯共聚物，其中所述丙烯均聚物(PPH)和乙烯-丙 烯共聚物(EPR)的總和占所述異相丙烯共聚物的至少90.0重量％。
6.前述權(quán)利要求中任一項的異相丙烯共聚物，還包含成核劑。
7.包含權(quán)利要求1 6的異相丙烯共聚物的制品。
8.權(quán)利要求7的制品，其中所述制品為板條箱、貨盤、IBC或桶。
9.權(quán)利要求1 6的異相丙烯共聚物在制造具有改善的抗蠕變性的制品中的用途。
10.權(quán)利要求9的用途，其中所述制品通過注射成型制造。
11.權(quán)利要求9或10的用途，其中所述制品為板條箱、貨盤、IBC或桶。
12.在齊格勒_納塔聚合催化劑、烷基鋁、外給電子體和氫氣的存在下制造異相丙烯共 聚物的方法，所述異相丙烯共聚物包含(i)丙烯均聚物(PPH)JP(ii)12.0重量％ 18.0重量％的乙丙橡膠(EPR)，所述方法包括如下步驟(a)使丙烯聚合以制造丙烯均聚物(PPH)，(b)隨后將步驟(a)中獲得的丙烯均聚物輸送到另外的聚合反應(yīng)器，和(c)在所述另外的聚合反應(yīng)器中使丙烯與乙烯共聚以制造乙丙橡膠(EPR)，其中所述異相丙烯共聚物具有2. Odg/min 6. Odg/min的熔體流動指數(shù)(根據(jù)ISO 1133、條件L、230°C、2. 16kg測量)、11. 0或更高的分子量分布Mw/Mn(基于粒料測量)和相 對于所述異相丙烯共聚物的總重量為6. 0重量％ 11. 0重量％的總乙烯含量，其中所述乙丙橡膠(EPR)具有2. 0dl/g 4. 0dl/g的特性粘度(在135°C下在1，2，3， 4_四氫化萘中測量)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述異相丙烯共聚物進一步通過權(quán)利要求2 6中任一 項限定。
14.權(quán)利要求12或13的方法，其中所述齊格勒_納塔聚合催化劑包含選自鄰苯二甲酸 酯、二醚和這些物質(zhì)的共混物的內(nèi)給體，所述方法的特征還在于步驟(a)為如下步驟(a)使丙烯聚合以制造至少兩種不同熔體流動指數(shù)的丙烯均聚物級分，其中具有最低 熔體流動指數(shù)的級分具有0. 50dg/min 1. 50dg/min的熔體流動指數(shù)，所述熔體流動指數(shù) 根據(jù)IS01133、條件L、230°C、2. 16kg測量；和將所述丙烯均聚物級分進行組合以得到丙烯 均聚物(PPH)。
15.權(quán)利要求12 14中任一項的方法，還包括如下步驟(d)在擠出機中使所述異相丙烯共聚物熔融，和(e)將該熔融的異相丙烯共聚物注射到注射模具中以形成注射成型制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含丙烯均聚物(PPH)和乙丙橡膠(EPR)的異相丙烯共聚物，其具有非常寬的分子量分布、明確的總乙烯含量并且乙丙橡膠(EPR)具有特定的特性粘度。本發(fā)明還涉及制造這樣的異相丙烯共聚物的方法。本發(fā)明的異相丙烯共聚物特別適合用于桶、貨盤、IBC和板條箱。具體地說，本發(fā)明的異相丙烯共聚物的特征在于改善的抗蠕變性。
文檔編號C08F110/00GK101896518SQ200880120756
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月7日
發(fā)明者克里斯廷·羅吉爾斯, 吉爾特·斯內(nèi)林斯, 阿蘭·斯坦德爾特 申請人:道達爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司