專(zhuān)利名稱(chēng)：具有羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)入了羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂的有效制造方法。進(jìn)一步詳細(xì)而言，涉及含有羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂的制造方法，包括制備具有形成了酯鍵的側(cè)鏈的改性聚縮醛樹(shù)脂，將該改性聚縮醛樹(shù)脂極有效地進(jìn)行水解處理而形成羥基。
背景技術(shù)：
聚縮醛樹(shù)脂在機(jī)械性質(zhì)、耐化學(xué)藥品性、滑動(dòng)性等的平衡上優(yōu)異，且由于其加工容易，故作為代表性工序塑料以電氣· ■電子部件、汽車(chē)部件等各種機(jī)械部件為中心而受到廣泛利用。但是，隨著利用聚縮醛樹(shù)脂的領(lǐng)域擴(kuò)大，作為其材料的性質(zhì)也多被進(jìn)一步要求特殊性。通常，聚縮醛樹(shù)脂的結(jié)晶性高、與其它材料的親和性或相溶性極小。因此，難以通過(guò)與其它樹(shù)脂材料、添加劑、充填劑等的復(fù)合化來(lái)進(jìn)行改性，同時(shí)也難以提高與涂料、印刷油墨、著色料或粘結(jié)劑等的密合性。例如，為改善耐沖擊性而共混彈性體等時(shí)，由于與彈性體的親和性及相溶性差，故無(wú)法賦予高沖擊特性。此外，因彈性體等的分散性不良導(dǎo)致成形品的表面剝離，顯著損害成形品的外觀。進(jìn)而，為了改性而將穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑等添加劑添加至聚縮醛樹(shù)脂中時(shí)，則存在添加劑分離滲出至成形品的表面而損害表面的外觀，同時(shí)不能有效地利用添加劑的功能等的問(wèn)題。因此，聚縮醛樹(shù)脂的用途多受較大限制。為了改善聚縮醛樹(shù)脂的親和性，有效的是向聚縮醛樹(shù)脂中導(dǎo)入適當(dāng)?shù)墓倌芑?，作為其中一種，可舉出導(dǎo)入了羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂。此類(lèi)含有羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂具有提高與玻璃系無(wú)機(jī)充填材料的密合性、改善機(jī)械強(qiáng)度等效果，特別地，側(cè)鏈具有羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂是有效的。上述側(cè)鏈中導(dǎo)入了羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂，在以往已知的利用陽(yáng)離子聚合的聚縮醛樹(shù)脂的制造中，可通過(guò)使用含有羥基的反應(yīng)性化合物作為共聚單體成分來(lái)制備，但在該聚合反應(yīng)中，含有羥基的反應(yīng)性化合物還作為鏈轉(zhuǎn)移劑起作用，故所得的聚縮醛樹(shù)脂變得具有支鏈結(jié)構(gòu)，此外，還容易變得分子量不充分。為防止此類(lèi)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，理想的的方法是將該反應(yīng)性化合物的羥基用乙?；缺Ｗo(hù)基保護(hù)再供于聚合，制備共聚物后使用堿性化合物等進(jìn)行共聚物得處理，進(jìn)行保護(hù)羥基的保護(hù)基的脫保護(hù)而形成羥基，但尚未發(fā)現(xiàn)用于將保護(hù)羥基的保護(hù)基有效地脫保護(hù)而形成羥基的處理方法。應(yīng)予說(shuō)明，JP-A 3-47818中雖記載了將經(jīng)環(huán)亞甲基甘油醚或其酯衍生物改性的改性聚縮醛樹(shù)脂用堿性化合物處理，但其主要目的是除去改性聚縮醛樹(shù)脂的不穩(wěn)定末端基團(tuán)，對(duì)利用酯基的水解來(lái)形成羥基并無(wú)記載，此外，此處公開(kāi)的利用堿性化合物的處理，對(duì)于本發(fā)明的目的，并不能實(shí)現(xiàn)充分的水解效果。此外，WO-A 98/42781和JP-A 2006-299107 中，雖公開(kāi)了具有不穩(wěn)定末端部的聚縮醛樹(shù)脂的不穩(wěn)定末端部在分解處理時(shí)使用季銨化合物，但對(duì)本發(fā)明作為目的的處理方法、即、對(duì)如上所述將改性聚縮醛樹(shù)脂的保護(hù)基脫保護(hù)而形成羥基的水解方法并無(wú)任何記載。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供導(dǎo)入了羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂的有效的制造方法，更具體地，目的在于提供用于制備具有形成了酯鍵的側(cè)鏈的改性聚縮醛樹(shù)脂，對(duì)該改性聚縮醛樹(shù)脂進(jìn)行水解處理而制造含有羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂的極有效的分解處理劑或處理?xiàng)l件等。本發(fā)明人等鑒于上述課題反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)制備具有形成了酯鍵的側(cè)鏈的改性聚縮醛樹(shù)脂，將該改性聚縮醛樹(shù)脂在選自季銨化合物和堿性雜環(huán)化合物的水解處理劑的存在下進(jìn)行熱處理，可實(shí)現(xiàn)高水解率而解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。S卩、本發(fā)明為具有羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂(A)的制造方法，其特征在于，制備具有形成了酯鍵的側(cè)鏈的改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)，在選自季銨化合物和堿性雜環(huán)化合物的水解處理劑的存在下對(duì)該改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)進(jìn)行熱處理，使酯鍵水解而形成羥基。發(fā)明詳述
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的特征在于，制備具有形成了酯鍵的側(cè)鏈的改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)，將該改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)在選自季銨化合物和堿性雜環(huán)化合物的水解處理劑的存在下進(jìn)行熱處理，借此可進(jìn)行實(shí)現(xiàn)了高水解率的含有羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂 (A)的制造。本發(fā)明中，作為水解處理劑，可使用選自季銨化合物和堿性雜環(huán)化合物的化合物。本發(fā)明中可用的季銨化合物沒(méi)有特別限定，作為優(yōu)選的季銨化合物，可舉出下述式(1)所表示的，它們也可多個(gè)組合使用。[R1R2R3R4NlnXn- (1)
(上述式中，R1、! 2、! 3、! 4各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)廣20的烴基，該烴基為直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基可具有取代基，取代基的種類(lèi)為羥基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰胺基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、和鹵素原子。Xn-表示羥基、或來(lái)源于選自下述(i廣(ix)的化合物的與季銨形成鹽的陰離子。η表示1以上的整數(shù)。η個(gè)[R1R2R3R4N+]可相互不同。)
(i)碳原子數(shù)廣20的羧酸、氫酸、含氧酸、無(wú)機(jī)硫代酸或碳原子數(shù)廣20的有機(jī)硫代酸 ( )酸性環(huán)狀酰胺化合物
(iii)聚羧酸
(iv)氨基羧酸
(ν)碳酸單酯和/或碳酸氫金屬鹽
(vi)酸性烯醇系化合物
(vii)苯酚系化合物和/或醇系化合物
(viii)酸性吡咯化合物
(ix)選自有機(jī)硫化合物、有機(jī)磷化合物和有機(jī)硼化合物的非羧酸系化合物。季銨化合物只要是上述通式(1)所表示的則沒(méi)有特別限制。例如，可舉出四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四正丁基銨、乙基三甲基銨、丙基三甲基銨、十六烷基三甲基銨、 十四烷基三甲基銨、1，6_六亞甲基雙(三甲基銨)、十亞甲基雙(三甲基銨)、(3-氯-2-羥基丙基)三甲基銨、(2-羥基乙基)三甲基銨、(2-羥基乙基)三乙基銨、(2-羥基乙基)三丙基銨、(2-羥基乙基)三正丁基銨、(2-羥基乙基)甲基二乙基銨、(2-羥基丙基)三甲基銨、(2-羥基丙基)三乙基銨、(3-羥基丙基)三甲基銨、(3-羥基丙基)三乙基銨、(4-羥基丁基)三甲基銨、(4-羥基丁基)三乙基銨、二烯丙基二甲基銨、三甲基芐基銨、三乙基芐基銨、三丙基芐基銨、三正丁基芐基銨、三甲基苯基銨、三乙基苯基銨、雙(2-羥基乙基)二甲基銨、雙(2-羥基乙基)二乙基銨、雙(2-羥基丙基)二甲基銨、雙(2-羥基丙基)二乙基銨、三(2-羥基乙基)甲基銨、三(2-羥基乙基)乙基銨、三(2-羥基丙基)甲基銨、三(2-羥基丙基)乙基銨、三(2-羥基乙基)十八烷基銨、四(羥基甲基)銨、四(甲氧基甲基) 銨、四(2-羥基乙基)銨、四(2-羥基丙基)銨、(聚(環(huán)氧乙烷))三甲基銨、(聚(環(huán)氧丙烷))三甲基銨、(聚(環(huán)氧乙烷))三乙基銨、(聚(環(huán)氧丙烷))三乙基銨等季銨的氫氧化物、或上述季銨與來(lái)源于選自前述(i廣(ix)的化合物的陰離子所形成的季銨鹽。作為形成季銨鹽的屬于前述(i)的化合物，可舉出鹽酸、溴酸等氫酸，硫酸、硝酸、 磷酸等含氧酸，硫代硫酸等硫代酸，甲酸、乙酸、丙酸等羧酸；作為屬于前述(ii)的酸性環(huán)狀酰胺化合物，可舉出(異)氰尿酸、鄰苯二甲酰亞胺等；作為屬于前述(iii)的聚羧酸，可舉出1，2，3，4- 丁烷四甲酸、或以丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的不飽和單體為構(gòu)成成分形成的(共聚)聚合物等；作為屬于前述(iv)的氨基羧酸，可舉出次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸等；作為屬于前述(ν)的碳酸單酯和/或碳酸氫金屬鹽，可舉出碳酸單甲基酯、碳酸氫鈣鹽等；作為屬于前述(vi)的酸性烯醇系化合物，可舉出乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等；作為屬于前述(vii)的苯酚系化合物和/或醇系化合物，可舉出雙酚A、對(duì)苯二酚等；作為屬于前述(viii)的酸性吡咯化合物，可舉出茶堿、苯并咪唑等；作為屬于前述(ix)的選自有機(jī)硫化合物、有機(jī)磷化合物和有機(jī)硼化合物的非羧酸系化合物，可舉出甲基硫酸、甲磺酸、 二甲基膦酸、苯基硼酸等。對(duì)于季銨與如上述(i廣(ix)的化合物的酸殘基或陰離子形成殘基所形成的季銨鹽，WO-A W098/4278UJP-A 2006-257166、JP-A 2006-282836、JP-A 2006-299107中有詳細(xì)的公開(kāi)，本發(fā)明中也可以使用上述季銨鹽。前述通式(1)所表示的季銨化合物中，η為1以上的整數(shù)。形成季銨化合物的平衡陰離子的X為聚羧酸時(shí)，η通常為4以上，形成平衡陰離子的X為其之外的情形，η通常為 1 3。此外，本發(fā)明中，可作為其它水解處理劑使用的堿性雜環(huán)化合物也沒(méi)有特別限定， 但優(yōu)選可舉出1，8 - 二氮雜雙環(huán)[5.4.0] i^一碳烯-7、1，5 - 二氮雜雙環(huán)[4. 3.0]壬烯-5。本發(fā)明中，作為水解處理劑使用的季銨化合物或堿性雜環(huán)化合物的使用量，相對(duì)于后述的具有形成了酯鍵的側(cè)鏈的改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)的側(cè)鏈形成酯基量(mol)為 0.廣1000當(dāng)量，優(yōu)選5 500當(dāng)量，特別優(yōu)選1(Γ300當(dāng)量。不足0. 1當(dāng)量則效果不充分，而超過(guò)1000當(dāng)量時(shí)，則所得的含有羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂(A)會(huì)變色，故均不優(yōu)選。接著，對(duì)于本發(fā)明中使用的具有形成了酯鍵的側(cè)鏈的改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明是如前所述地制備具有形成了酯鍵的側(cè)鏈的改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)，將該改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)在前述水解處理劑的存在下進(jìn)行熱處理，將酯鍵水解而得到具有羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂(A)。本發(fā)明中，上述具有形成了酯鍵的側(cè)鏈的改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)的制備方法沒(méi)有特別限定，但作為優(yōu)選的制備方法，可舉出將三 1烷(a)、選自不具有羥基的環(huán)狀醚和環(huán)狀甲縮醛的化合物(b)以及具有羥基的聚合性化合物的羥基通過(guò)?；蚣坠柰榛槐Ｗo(hù)的化合物(c)進(jìn)行共聚的方法。這里，上述改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)的制備中使用的三唱烷(a)是指甲醛的環(huán)狀三聚體，通?？稍谒嵝源呋瘎┑拇嬖谙率辜兹┧芤悍磻?yīng)而得，可將其用C蒸餾等方法提純使用。接著，作為上述改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)的制備中使用的選自不具有羥基的環(huán)狀醚和環(huán)狀甲縮醛的化合物(b)，可舉出環(huán)氧乙烷、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、1，4-丁二醇甲縮醛、二甘醇甲縮醛作為優(yōu)選的化合物?；衔?b)并不是利用酯鍵的具有側(cè)鏈的改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)的制備中的必須成分，相對(duì)于三》 烷(a) 100摩爾，其比例可以為(Γ30摩爾，考慮所得改性聚縮醛樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性等時(shí)則優(yōu)選作為共聚成分使用，其比例優(yōu)選相對(duì)于三烷(a) 100摩爾為0. 05^30 摩爾，更優(yōu)選相對(duì)于三》#烷(a) 100摩爾為0. Γ20摩爾。接著，作為上述改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)的制備中使用的具有羥基的聚合性化合物的羥基通過(guò)酰基化或甲硅烷基化而被保護(hù)的化合物(c)，作為優(yōu)選的實(shí)例可舉出以含有羥基的環(huán)狀甲縮醛、含有羥基的縮水甘油醚、含有羥基的氧雜環(huán)丁烷、含有羥基的苯乙烯和含有羥基的乙烯基化合物作為含有羥基的聚合性化合物，其羥基通過(guò)甲?；?、乙酰基等的?；蚣坠柰榛槐Ｗo(hù)的化合物。具體地，作為具有羥基的聚合性化合物，可舉出環(huán)亞甲基甘油醚、三羥甲基丙烷甲縮醛、三羥甲基乙烷甲縮醛、5，5-二羥基甲基-1，3-二烷、5-羥基1，3-二氧雜環(huán)庚烷、縮水甘油、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、3，3-二羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對(duì)羥基苯乙烯等，其羥基通過(guò)?；蚣坠柰榛槐Ｗo(hù)的化合物可例示為前述化合物(c)。本發(fā)明中，在制備具有形成了酯鍵的側(cè)鏈的改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)時(shí)，從其分子量控制的容易性、聚合活性、改性單元的導(dǎo)入率等觀點(diǎn)出發(fā)，作為前述化合物(c)，優(yōu)選使用含有羥基的環(huán)狀甲縮醛的羥基通過(guò)酰基化或甲硅烷基化而被保護(hù)的化合物，更優(yōu)選為環(huán)亞甲基甘油醚的羥基通過(guò)酰基化或甲硅烷基化而被保護(hù)的化合物。作為其具體例，可舉出環(huán)亞甲基甘油醚乙酸酯等。本發(fā)明中，如上述的具有羥基的聚合性化合物的羥基通過(guò)酰基化或甲硅烷基化而被保護(hù)的化合物(c)的使用量，考慮所得改性聚縮醛樹(shù)脂的耐熱性等時(shí)，相對(duì)于三》惡烷100 摩爾優(yōu)選為0. 01 20摩爾的比例，特別優(yōu)選相對(duì)于三喵焼100摩爾為0. Γιο摩爾。此外，在改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)的制備時(shí)，除了上述成分之外，通常并用調(diào)節(jié)分子量的成分，以調(diào)節(jié)所得聚合物的分子量。作為調(diào)節(jié)分子量的成分，可例示不會(huì)形成不穩(wěn)定末端的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如，如甲縮醛、甲氧基甲縮醛、二甲氧基甲縮醛、三甲氧基甲縮醛、氧亞甲基二正丁基醚那樣具有烷氧基的化合物，可使用其1種或2種以上。其使用量?jī)?yōu)選相對(duì)于三嚜燒100重量份為0. 00Γ0. 5重量份。本發(fā)明中，作為在改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)的制備時(shí)使用的陽(yáng)離子聚合催化劑，可舉出四氯化鉛、四氯化錫、四氯化鈦、三氯化鋁、氯化鋅、三氯化釩、三氯化銻、五氟化磷、五氟化銻、三氟化硼、三氟化硼二乙基醚化物、三氟化硼二丁基醚化物、三氟化硼二烷鹽、三氟化硼乙酸脫水物、三氟化硼三乙基胺絡(luò)合物等三氟化硼配位化合物、高氯酸、乙?；呗?br> 酸酯、叔丁基高氯酸酯、羥基乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、對(duì)甲苯磺酸等無(wú)機(jī)及有機(jī)酸、三乙基氧鐺四氟硼酸鹽、三苯基甲基六氟銻酸鹽、烯丙基重氮鐺六氟磷酸鹽、烯丙基重氮鐺四氟硼酸鹽等復(fù)合氯化物、二乙基鋅、三乙基鋁、二乙基鋁氯化物等烷基金屬鹽、雜多酸、同多酸等的1種或2種以上。其中，特別是在改性聚縮醛的聚合性、反應(yīng)性、以及催化劑的失活性的方面，優(yōu)選路易斯酸系的催化劑，特別優(yōu)選三氟化硼、三氟化硼二乙基醚化物、三氟化硼二丁基醚化物、三氟化硼二嚷烷鹽、三氟化硼乙酸脫水物、三氟化硼三乙基胺絡(luò)合物等三氟化硼配位化合物。這些陽(yáng)離子聚合催化劑可以直接，也可以用有機(jī)溶劑等預(yù)先稀釋?zhuān)渲苽浞椒](méi)有特別限定。作為聚合催化劑使用的量，根據(jù)其種類(lèi)而不同，但通常相對(duì)于三嚅烷，為廣IOOOppm (重量基準(zhǔn))的范圍，優(yōu)選廣500ppm、特別優(yōu)選廣200ppm，可通過(guò)兼顧聚合速度或
聚合效率而適宜選定。聚合后的催化劑因中和引起的失活是在聚合反應(yīng)后，向由聚合機(jī)排出的生成反應(yīng)物、或聚合機(jī)中的反應(yīng)生成物添加堿性化合物或其水溶液等而進(jìn)行。作為用于將聚合催化劑中和而失活的堿性化合物，可使用氨；三乙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、三丁醇胺等胺類(lèi)； 堿金屬、堿土類(lèi)金屬的氫氧化物鹽類(lèi)；其它公知的催化劑失活劑。此外，優(yōu)選在聚合反應(yīng)后， 向生成物迅速地添加它們的水溶液，以進(jìn)行失活。如上所述制備的、具有形成了酯鍵的側(cè)鏈的改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)優(yōu)選具有 3(T2000mmOl/kg側(cè)鏈形成酯基、特別優(yōu)選具有5(T500mmOl/kg的側(cè)鏈形成酯基。此外，改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)只要是可以熔融成形則對(duì)其分子量或熔融粘度沒(méi)有任何限定，但優(yōu)選數(shù)均分子量為1000 100000、熔融指數(shù)(MI)為0. 01 200g/10min(根據(jù)ASTM D1238)左右。所述改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)在供于以下工序的處理時(shí)，可通過(guò)公知的方法進(jìn)行末端穩(wěn)定化處理，也可不進(jìn)行末端穩(wěn)定化處理而直接使用。接著，對(duì)如上所述制備的、具有形成了酯鍵的側(cè)鏈的改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)的水解方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明是將如上所述制備的改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)在選自季銨化合物和堿性雜環(huán)化合物的水解處理劑的存在下進(jìn)行熱處理，將酯鍵水解(即、皂化)以形成羥基，而制造具有羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂(A)，其特征在于，通過(guò)使用所述選擇性水解處理劑而實(shí)現(xiàn)高水解率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)具有羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂(A)的穩(wěn)定制造。水解并不特別受裝置限定，可使用公知的裝置，此外，間歇式、半間歇式、連續(xù)式等任另一方面法均可采用。具有側(cè)鏈形成酯基的改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)的水解以在選自季銨化合物和堿性雜環(huán)化合物的水解處理劑的存在下進(jìn)行熱處理為基礎(chǔ)，只要按照該基礎(chǔ)則可以為各種方式， 作為優(yōu)選的水解方法，例示以下2種方法。其一(第1種方法)是使具有酯基的改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)溶解于介質(zhì)中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行水解的方法。加熱處理溫度優(yōu)選為8(T250°C左右，特別優(yōu)選150°C 20(TC。此外，加熱時(shí)間優(yōu)選為5分 10小時(shí)，特別優(yōu)選20分 3小時(shí)。水解處理劑的使用量，相對(duì)于改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)的側(cè)鏈形成酯基量(mol)優(yōu)選為0.廣1000當(dāng)量，更優(yōu)選2 200當(dāng)量， 特別優(yōu)選5 100當(dāng)量。用于使改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)溶解的介質(zhì)的量沒(méi)有特別限定，但理想的是相對(duì)于改性聚縮醛樹(shù)脂IOOg使用0. Γ50升左右。作為用于使改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)溶解的介質(zhì)， 只要是可在上述加熱處理溫度將改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)溶解的則沒(méi)有特別限定，水與醇的混合溶液、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等使用簡(jiǎn)便、且處理后的分離也容易，故優(yōu)選。加熱處理在常壓或加壓下進(jìn)行。理后，通過(guò)將溶液冷卻至常溫而使改性聚縮醛樹(shù)脂，之后，通過(guò)過(guò)濾、洗滌將分解產(chǎn)生的甲醛、未反應(yīng)單體、低聚物、分解處理劑等除去，通過(guò)干燥可得到實(shí)現(xiàn)了高水解率的改性聚縮醛樹(shù)脂(A)。另一(第2種方法)是使具有酯基的改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)分散于不溶解改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)的介質(zhì)中，在漿料狀態(tài)下進(jìn)行水解的方法。加熱處理溫度優(yōu)選為80°C以上、 不足改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)的熔點(diǎn)的溫度，特別優(yōu)選8(T10(TC。此外，加熱時(shí)間優(yōu)選為廣50 小時(shí)，特別優(yōu)選纊10小時(shí)。水解處理劑的使用量，相對(duì)于改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)的側(cè)鏈形成酯基量(mol)，優(yōu)選為0.廣1000當(dāng)量，更優(yōu)選5 500當(dāng)量，特別優(yōu)選2(Γ300當(dāng)量。用于使改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)分散的介質(zhì)的量沒(méi)有特別限定，但理想的是相對(duì)于改性聚縮醛樹(shù)脂IOOg使用0. Γ100升左右。作為用于使改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)分散的介質(zhì)， 只要是可在上述加熱處理溫度下使改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)分散為漿料狀態(tài)的則沒(méi)有特別限定，水、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等使用簡(jiǎn)便，且處理后的分離也容易，故優(yōu)選。這樣，二甲基甲酰胺或二甲基亞砜等，只要選擇加熱處理溫度，則也可以作為用于在漿料狀態(tài)下處理改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)的介質(zhì)使用。加熱處理在常壓或加壓下進(jìn)行。處理后，將溶液冷卻至常溫，之后，通過(guò)過(guò)濾、洗滌將分解產(chǎn)生的甲醛、未反應(yīng)單體、低聚物、分解處理劑等除去，通過(guò)干燥可以得到實(shí)現(xiàn)了高水解率的改性聚縮醛樹(shù)脂(A)。本發(fā)明中，可通過(guò)使用選擇性的水解處理劑而實(shí)現(xiàn)有效且穩(wěn)定的水解，可以得到實(shí)現(xiàn)了 70%以上的水解率的含有羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂(A)，在溶液狀態(tài)下的水解處理中， 也可以得到實(shí)現(xiàn)了 90%以上的水解率的含有羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂(A)。在通過(guò)水解處理得到的含有羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂(A)中，可進(jìn)一步配合公知的各種穩(wěn)定劑·添加劑。作為穩(wěn)定劑，可舉出受阻酚系化合物、三聚氰胺、三聚氰二胺、酰胼、 尿素等含有氮的化合物、堿或堿土類(lèi)金屬的氫氧化物、無(wú)機(jī)鹽、羧酸鹽等的任1種或2種以上。此外，作為本發(fā)明中使用的添加劑，可舉出針對(duì)熱塑性樹(shù)脂的通常的添加劑，例如染料、 顏料等著色劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、脫模劑、防靜電劑、表面活性劑中的任1種或2種以上。通過(guò)本發(fā)明而得的含有羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)及其組合物還可以通過(guò)擠出成形、噴射成形、壓縮成形、真空成形、吹塑成形、發(fā)泡成形中的任一種進(jìn)行成形。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限定。[具有形成了酯鍵的側(cè)鏈的改性聚縮醛樹(shù)脂(Al-I)的制備]
在三*S烷(水分含量IOppm) 94moW與1，3- 二氧雜環(huán)戊烷(水分含量IOppm) 2moW、 環(huán)亞甲基甘油醚乙酸酯4md%(相對(duì)于全部單體)的混合物中，添加作為分子量調(diào)節(jié)劑的甲縮醛50ppm(相對(duì)于全部單體重量)，作為反應(yīng)開(kāi)始催化劑的三氟化硼(BF3) 20ppm(相對(duì)于全部單體重量)，進(jìn)行聚合。通過(guò)將所得聚合物導(dǎo)入含有0. 05重量％三乙基胺的水溶液中以進(jìn)行催化劑的失活，進(jìn)一步地，進(jìn)行分離、洗滌、干燥而得到具有酯結(jié)合側(cè)鏈的改性聚縮醛樹(shù)脂(Al-I)。乙?；诰劭s醛樹(shù)脂側(cè)鏈中的導(dǎo)入量為200mmol/kg。[具有形成了酯鍵的側(cè)鏈的改性聚縮醛樹(shù)脂(All)的制備]
在三嚷烷(水分含量IOppm)92moW)與環(huán)亞甲基甘油醚乙酸酯8moW)(相對(duì)于全部單體)的混合物中，添加作為分子量調(diào)節(jié)劑的甲縮醛50ppm(相對(duì)于全部單體重量)，作為反應(yīng)開(kāi)始催化劑的三氟化硼(BF3) 20ppm(相對(duì)于全部單體重量)，進(jìn)行聚合。通過(guò)將所得聚合物導(dǎo)入含有0. 05重量％三乙基胺的水溶液以進(jìn)行催化劑的失活，進(jìn)一步地，進(jìn)行分離、洗滌、 干燥而得到具有酯結(jié)合側(cè)鏈的改性聚縮醛樹(shù)脂(All)。乙?；诰劭s醛樹(shù)脂側(cè)鏈中的導(dǎo)入量為 370mmol/kgo[利用水解的含有羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂的制造(溶解法)] 實(shí)施例廣8、比較例廣2
在具有形成了酯鍵的側(cè)鏈的改性聚縮醛樹(shù)脂(A1-1或Al-2) Ig中，添加表1所示的規(guī)定當(dāng)量的季銨化合物或堿性雜環(huán)化合物(B-1或B-2)、與水/甲醇=16:84的混合比率的水溶液100ml，加熱至170°C進(jìn)行溶解，在該溫度下2小時(shí)、在加壓下進(jìn)行處理。處理后，通過(guò)將溶液冷卻至常溫，以使經(jīng)處理的改性聚縮醛樹(shù)脂析出，之后，通過(guò)過(guò)濾、洗滌將分解產(chǎn)生的甲醛、未反應(yīng)單體、低聚物、分解處理劑等除去，通過(guò)進(jìn)行干燥，得到作為目的的含有羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂。水解率(%)通過(guò)1H-NMR,由乙?；姆?2. 12ppm和2. IOppm)算出。結(jié)果示于表 1。另一方面，對(duì)于為了比較而不添加季銨化合物或堿性雜環(huán)化合物，使用其它堿性化合物同樣地進(jìn)行水解的情形，將結(jié)果一并示于表1。<使用的季銨化合物或堿性雜環(huán)化合物> B-I 氫氧化膽堿
B-2 1,8- 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0] i^一碳烯-7 <比較例中使用的堿性化合物> B-3 三乙基胺 [表1]
權(quán)利要求
1.具有羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂(A)的制造方法，其特征在于，制備具有形成了酯鍵的側(cè)鏈的改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)，在選自季銨化合物和堿性雜環(huán)化合物的水解處理劑的存在下對(duì)該改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)進(jìn)行熱處理，使酯鍵水解而形成羥基。
2.權(quán)利要求1所述的改性聚縮醛樹(shù)脂(A)的制造方法，其中，季銨化合物為下述通式 (1)所示的化合物，[R1R2R3R4N+] nXn_ (1)上述式中，R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立，表示碳原子數(shù)廣20的烴基，該烴基為直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基；烴基可具有取代基，取代基的種類(lèi)為羥基、?；?、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰胺基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、和鹵素原子；Xn-表示羥基、或來(lái)源于選自下述(i廣(ix)的化合物并與季銨形成鹽的陰離子；η表示1以上的整數(shù)；η個(gè)[R1R2R3R4N+]可相互不同，(i)碳原子數(shù)廣20的羧酸、氫酸、含氧酸、無(wú)機(jī)硫代酸或碳原子數(shù)廣20的有機(jī)硫代酸( )酸性環(huán)狀酰胺化合物(iii)聚羧酸(iv)氨基羧酸(ν)碳酸單酯和/或碳酸氫金屬鹽(vi)酸性烯醇系化合物(vii)苯酚系化合物和/或醇系化合物(viii)酸性吡咯化合物(ix)選自有機(jī)硫化合物、有機(jī)磷化合物和有機(jī)硼化合物的非羧酸系化合物。
3.權(quán)利要求1所述的改性聚縮醛樹(shù)脂㈧的制造方法，其中，堿性雜環(huán)化合物為1，8-二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0] i^一碳烯-7或1，5 - 二氮雜雙環(huán)[4. 3. 0]壬烯-5。
4.權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的改性聚縮醛樹(shù)脂(A)的制造方法，其中，具有形成了酯鍵的側(cè)鏈的改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)是通過(guò)將三》S烷(a)、選自不具有羥基的環(huán)狀醚和環(huán)狀甲縮醛的化合物(b)以及具有羥基的聚合性化合物的羥基通過(guò)?；蚣坠柰榛槐Ｗo(hù)的化合物(c)，以(&)/(13)/((3)=100/0 30/0.01 20(摩爾比)的比例進(jìn)行共聚而得的。
5.權(quán)利要求4所述的改性聚縮醛樹(shù)脂(A)的制造方法，其中，具有羥基的聚合性化合物選自含有羥基的環(huán)狀甲縮醛、含有羥基的縮水甘油醚、含有羥基的氧雜環(huán)丁烷、含有羥基的苯乙烯以及含有羥基的乙烯基化合物。
6.權(quán)利要求5所述的改性聚縮醛樹(shù)脂(A)的制造方法，其中，含有羥基的環(huán)狀甲縮醛為環(huán)亞甲基甘油醚。
7.權(quán)利要求廣6中任一項(xiàng)所述的改性聚縮醛樹(shù)脂(A)的制造方法，其中，改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)具有3(T2000mmOl/kg的側(cè)鏈形成酯基。
8.權(quán)利要求廣7中任一項(xiàng)所述的改性聚縮醛樹(shù)脂(A)的制造方法，其中，相對(duì)于改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)的側(cè)鏈形成酯基量(mol)，使用0.廣1000當(dāng)量的水解處理劑進(jìn)行處理。
9.權(quán)利要求1所述的改性聚縮醛樹(shù)脂(A)的制造方法，其特征在于，在能夠溶解改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)的介質(zhì)中使該改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)溶解，在水解處理劑的存在下，于 80°C 250°C的溫度下進(jìn)行熱處理。
10.權(quán)利要求1所述的改性聚縮醛樹(shù)脂(A)的制造方法，其特征在于，在不溶解改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)的介質(zhì)中使該改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)分散，在水解處理劑的存在下，于80°C以上、不足該改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)的熔點(diǎn)的溫度下，在改性聚縮醛樹(shù)脂(Al)為漿料的狀態(tài)下進(jìn)行熱處理。
11.權(quán)利要求廣10中任一項(xiàng)所述的改性聚縮醛樹(shù)脂(A)的制造方法，其中，酯鍵的水解率為70%以上。
全文摘要
本發(fā)明提供用于制造含有羥基的改性聚縮醛樹(shù)脂的極有效的分解處理劑或處理?xiàng)l件等。詳細(xì)而言，制備具有酯結(jié)合側(cè)鏈的改性聚縮醛樹(shù)脂(Ａ1)，在選自季銨化合物和堿性雜環(huán)化合物的水解處理劑的存在下對(duì)該改性聚縮醛樹(shù)脂(Ａ1)進(jìn)行熱處理，將酯結(jié)合水解而形成羥基。
文檔編號(hào)C08G2/30GK102177186SQ200880131468
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2008年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月9日
發(fā)明者久保田豐 申請(qǐng)人:寶理塑料株式會(huì)社