專利名稱：由多羥基化樹脂得到的聚氨酯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
根據(jù)獨(dú)立權(quán)利要求前序部分，本發(fā)明涉及一種聚氨酯樹脂，含有所述聚氨酯樹脂的涂料組合物，所述聚氨酯樹脂在印刷塑料基材中的應(yīng)用，生產(chǎn)聚氨酯樹脂的方法和生產(chǎn)有印刷圖像的層壓品的方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯樹脂是塑料薄膜的溶劑型涂料組合物和生產(chǎn)帶圖像層壓材料時(shí)選擇的粘結(jié)劑。層壓材料是多層成型制品，其中根據(jù)對最后制品的要求，各層由相同或不同的材料構(gòu)成。優(yōu)選的材料是紙、木材、織物、金屬和塑料薄膜。在食品包裝方面，這些層壓材料大多數(shù)用塑料薄膜或金屬箔，特別是金屬化薄膜制成，或用其兩種薄膜組合制成。薄膜材料如此選擇，以致這些層壓材料可以經(jīng)受得住滅菌過程，還不破壞該薄膜和/或?qū)訅翰牧?。作為另一個優(yōu)點(diǎn)，層壓材料使印刷品，或一般地使圖像具有令人滿意的光澤和顏色堅(jiān)牢度方面的外觀。一般地，使用粘合劑或采用無粘合劑的擠出涂布法將兩層或多層結(jié)合起來可生產(chǎn)出層壓材料。不考慮其生產(chǎn)方法，印刷品或一般不一定要印刷的任何類圖像，在貼到下一層之前可以貼到這些層中的一層或兩層上(Rompp Lexikon，Lacke und Druckfarben，ed.U.Zoril，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，New York 1998，第214頁和第318頁)。
主要為油墨形式的層壓材料涂料組合物必須滿足高的標(biāo)準(zhǔn)。作為組合物中成膜部分的樹脂應(yīng)該提供與底層和粘合劑或與擠出層兩者都具有所需粘合強(qiáng)度的干燥層。作為另一個要求，甚至長時(shí)間在開水中滅菌和/或處理期間及其后(例如食品加工期間)，該樹脂都應(yīng)該賦予干燥層具有穩(wěn)定性。另外，干燥層在密封層壓材料過程中(例如在生產(chǎn)袋時(shí))還應(yīng)該具有抗粘著性和穩(wěn)定性。該組合物(作為印刷油墨)在印刷塑料薄膜通常采用的膠版印刷和凹版印刷方法中應(yīng)該是可印刷的。因此，該樹脂應(yīng)該允許這種印刷油墨是稀薄的液體，快速干燥，溶于酯，也溶于醇，尤其溶于乙醇。
EP-604 890提出了一種聚氨酯樹脂基的印刷油墨(用于印刷層壓材料)。該聚氨酯樹脂是分子量3000-10 000的高分子量多元醇化合物、分子量低于200的低分子量多元醇化合物、有機(jī)二異氰酸酯化合物、增鏈劑和任選地反應(yīng)封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物。選擇多元醇化合物，使得整個高分子量多元醇化合物和低分子量多元醇化合物的平均分子量為1500-2700，二異氰酸酯的異氰酸酯指數(shù)大于2.0，聚氨酯樹脂中來自二異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)的氮含量是1.3-1.95重量％。只是使用標(biāo)準(zhǔn)的聚醚多元醇，例如聚乙二醇。另外，強(qiáng)調(diào)所選擇多元醇組分的分子量范圍的重要性在于，使用較低分子量的多元醇組分時(shí)，得到在煮沸或蒸餾處理時(shí)粘著性差，適應(yīng)性也差的油墨。
然而，使用EP-604 890油墨得到的印刷和干燥層在大多數(shù)情況下顯示出，所需的結(jié)合強(qiáng)度、該層與底層的起始粘著性，即干燥后在頭30秒內(nèi)的粘著性都不好。在輥或堆疊上儲存期間，起始粘著性差會造成至少部分印刷層轉(zhuǎn)移到已涂布該層的基材/薄膜背面。使用EP-604890油墨得到的印刷品/層的另一個缺陷是缺乏耐熱性，在共擠出的聚丙烯和聚酯上尤其如此。這后一個缺陷在熱處理層壓材料期間會使這些層的邊緣受到損傷。此外，該印刷油墨還顯示出與膠版印刷應(yīng)用中選擇的溶劑醇的相容性很差。所有這些缺陷主要是因聚氨酯樹脂性能不良所致。
本發(fā)明的目的是提供可用作涂料組合物中成膜基料的聚氨酯樹脂，該組合物顯示出良好的起始粘著性、與醇的良好相容性以及良好的耐熱性，更特別地顯示出在特定基材上的良好粘著性，還比通常的PU樹脂更硬，因此，從非常廣義來說，可以在塑料薄膜和/或?qū)訅翰牧仙系玫饺魏畏N類的干燥層，所述的層具有優(yōu)異的起始粘著性，特別是該層在基材/薄膜儲存與進(jìn)一步加工期間和層壓材料精加工期間都不會受到損傷，尤其減少了在密封塑料薄膜或?qū)訅翰牧掀陂g脫層的危險(xiǎn)性。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，使用至少一種二異氰酸酯與一組具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯樹脂可以達(dá)到上述目的，所述的組分包括a)第一組一種或多種聚醚多元醇，每種聚醚多元醇的平均分子量是400-12 000g/mol，b)第二組一種或多種選自硬酮樹脂、酮樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸多元醇、松香衍生物和萜烯-酚樹脂的多羥基化樹脂，c)任選地，第三組的一種或多種多元醇，每種醇的平均分子量等于或小于800g/mol，和d)至少一種胺和反應(yīng)封端劑，其中選擇二異氰酸酯與具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分的當(dāng)量比，使得二異氰酸酯的所有異氰酸酯基團(tuán)基本上以具有一個所述異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物存在。
多羥基化樹脂用作一個異氰酸酯反應(yīng)性組分所提供的PU樹脂比通常使用的PU樹脂硬，并且還顯示該P(yáng)U樹脂在特定的基材，例如BOPP(雙軸取向的聚丙烯)上有良好的起始粘著性。
根據(jù)本發(fā)明，定義的范圍應(yīng)包括那些范圍的邊界。例如，分子量范圍從2000到3000g/mol也應(yīng)意味著包括平均分子量2000g/mol和3000g/mol的化合物。
本發(fā)明聚氨酯樹脂的重均分子量是3000-80 000g/mol，優(yōu)選地20000-80 000g/mol，更優(yōu)選地35 000-55 000g/mol，該樹脂溶于有機(jī)溶劑，這種溶劑包括醇，例如乙醇和乙酸乙酯。
在一個優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明聚氨酯樹脂的氨酯化度是10-60％，優(yōu)選地10-20％。
用一組反應(yīng)物的當(dāng)量比可使涂料中的粘結(jié)劑質(zhì)量對聚氨酯樹脂性能施加有利的影響。應(yīng)該理解，下面列出的所有當(dāng)量比僅僅表示滿足各種不同樹脂要求所采用的具體實(shí)施方案根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案，二異氰酸酯與第一組聚醚多元醇、第二組多羥基化樹脂和第三組多元醇之和的當(dāng)量比是3.6∶1至1∶1，優(yōu)選地1.5∶1。
根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選具體實(shí)施方案，二異氰酸酯與具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分的當(dāng)量比優(yōu)選地是0.8∶1至1.2∶1，更優(yōu)選地0.95∶1至1.2∶1，甚至更優(yōu)選地1∶1至1.1∶1。
根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選具體實(shí)施方案，二異氰酸酯與胺的當(dāng)量比是2∶1至6∶1，優(yōu)選地3∶1至6∶1，更優(yōu)選地3∶1至5∶1。
在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，二異氰酸酯選自異佛爾酮-二異氰酸酯(IPDI)、4，4′-二異氰酸酯基-二苯基甲烷(MDI)、六亞甲基-二異氰酸酯(HMDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和甲苯-二異氰酸酯(TDI)。特別地，IPDI可單個使用或與MDI按1∶1混合使用。在另一個優(yōu)選具體實(shí)施方案中，甚至多異氰酸酯樹脂也是可應(yīng)用的。然而，應(yīng)理解，為了本發(fā)明的目的，可以應(yīng)用在合成聚氨酯樹脂中通常使用的任何二異氰酸酯。
作為具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分，僅僅可以應(yīng)用含有羥基和/或胺基團(tuán)的那些組分。盡管本發(fā)明不排除氨基醇(含有羥基和胺基團(tuán)的化合物)，但純組分，即只有羥基或胺基團(tuán)作為唯一異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分是優(yōu)選的。
第一組的聚醚多元醇優(yōu)選地選自二羥基-和三羥基-聚醚多元醇，它們的平均分子量是400-12 000g/mol，優(yōu)選地400-10 000g/mol，更優(yōu)選地1000-10 000g/mol，甚至更優(yōu)選地2000-6000g/mol，羥基值例如是18.7-56mg KOH/g。聚氧化亞烷基二醇，例如聚丙二醇(PPG)或聚四氫呋喃(聚(THF))是最優(yōu)選的二羥基聚醚多元醇。已證明聚丙二醇(PPG)在合成本發(fā)明的聚氨酯樹脂中是最合適的聚氧化亞烷基二醇。聚己內(nèi)酯基聚醚是另一個優(yōu)選的二羥基聚醚多元醇。但是，以三醇為基的多元醇，甚至更高級的官能多元醇作為單體，例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、三羥甲基乙烷或1，2，3-丁三醇也適合于本發(fā)明的目的。
第二組的多羥基化樹脂選自硬酮樹脂、酮樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸多元醇、松香衍生物和萜烯-酚樹脂。
根據(jù)本發(fā)明，硬酮樹脂的羥基值優(yōu)選地是至少100mg KOH/g，但不高于500mg KOH/g，特別地，芳族酮與醛的氫化縮合產(chǎn)物，尤其苯乙酮與甲醛的氫化縮合產(chǎn)物的硬酮樹脂是優(yōu)選的。這樣的樹脂是例如Hüls以商品名synthetic resin SK銷售的樹脂，它的羥基值是約325mgKOH/g。但是，根據(jù)本發(fā)明，除硬酮樹脂之外的多羥基化樹脂也是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，該酮樹脂優(yōu)選地是聚酮樹脂，例如醛-酮樹脂，像Lawfer International Inc.銷售的K-1717 HMP或K-1728，優(yōu)選地羥基值100-200mg KOH/g的環(huán)己酮縮合產(chǎn)物，像BASF銷售的LaropolK80，或優(yōu)選地羥基值小于100mg KOH/g的脂族酮與甲醛的縮合產(chǎn)物，像Degussa-Hüls銷售的Synthetic resin TC。
根據(jù)本發(fā)明，該聚酯樹脂優(yōu)選地是不飽和的無苯乙烯的樹脂，它的羥基值優(yōu)選地小于100mg KOH/g，例如Hüls銷售的Haftharz LTH。
根據(jù)本發(fā)明，該丙烯酸-苯乙烯共聚物優(yōu)選地是羥基-官能共聚物，它的羥基值優(yōu)選地是50-150mg KOH/g，例如Zeneca銷售的NeoCrylB-850。
根據(jù)本發(fā)明，該丙烯酸多元醇是樹脂多元醇，它的羥基值優(yōu)選地是100-200mg KOH/g，例如Lawter International Inc.銷售的Reactol180。
根據(jù)本發(fā)明，該松香衍生物優(yōu)選地是馬來酸或富馬酸松香衍生物。
根據(jù)本發(fā)明，該萜烯-酚樹脂的羥基值優(yōu)選地是100-200mgKOH/g，例如Les Dérivés Résiniques & Terpéniques S.A.銷售的Dertophene H 150。
第三組的多元醇優(yōu)選地選自單體二醇，例如新戊二醇、己二醇或1，4-丁二醇；二羥基聚醚多元醇，例如聚丙二醇，或聚酯多元醇。聚酯多元醇的羥基值優(yōu)選地是至少140mg KOH/g。優(yōu)選地，聚酯多元醇是己二酸聚酯基多元醇。
合成本發(fā)明聚氨酯樹脂時(shí)使用的胺可選自平均分子量60-400g/mol的那些胺。優(yōu)選地，該胺是二胺。該二胺優(yōu)選地選自1，3-雙(氨基乙基)環(huán)己烷、間-二甲苯二胺或異佛爾酮二胺。異佛爾酮二胺(IPDA)對涂料在某些種類塑料基材上的起始粘著性有良好的影響。
該封端劑選自單乙醇胺，例如單-、二-、三乙醇胺、乙醇、正丙醇、異丙醇、1，4-丁二醇。
根據(jù)本發(fā)明，至少一種二異氰酸酯與一組異氰酸酯-活性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯樹脂是優(yōu)選的，所述異氰酸酯-活性化合物由至少一種下述化合物組成一種或多種聚醚多元醇，每種聚醚多元醇的平均分子量是400-10 000g/mol，優(yōu)選地1000-10 000g/mol，一種或多種選自酮樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸多元醇、松香衍生物和萜烯-酚樹脂的多羥基化樹脂，任選地，第三組的一種或多種多元醇，每種醇的平均分子量等于或小于800g/mol，和至少一種胺和反應(yīng)封端劑，其中選擇二異氰酸酯與具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分的當(dāng)量比，使得二異氰酸酯的所有異氰酸酯基團(tuán)基本上以具有一個所述異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物存在。
特別優(yōu)選的聚氨酯樹脂是至少一種二異氰酸酯，例如IPDI與MDI的1∶1混合物，與異氰酸酯-活性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該異氰酸酯-活性化合物包括聚丙二醇(PPG)，它的平均分子量約4000-4500g/mol，作為多羥基化樹脂的synthetic resin SK，為低分子量多元醇的1，4-丁二醇，和一種或多種胺化合物，例如IPDA和單乙醇胺。
本發(fā)明的聚氨酯樹脂合成方法如下a)首先讓含有下述化合物的混合物與至少一種二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)第一組的一種或多種聚醚多元醇，每種聚醚多元醇的平均分子量是400-12 000g/mol，第二組的一種或多種選自硬酮樹脂、酮樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸多元醇、松香衍生物和萜烯-酚樹脂的多羥基化樹脂，以及任選地第三組的一種或多種多元醇，每種醇的平均分子量等于或小于800g/mol，得到異氰酸酯封端預(yù)聚物，二異氰酸酯與第一組的聚醚多元醇、第二組的多羥基化樹脂和第三組的多元醇之和的當(dāng)量比是3.6∶1至1∶1，b)在第二個步驟中，所述的異氰酸酯封端預(yù)聚物與至少一種二胺進(jìn)行反應(yīng)，和c)在第三個步驟中，步驟b)得到的產(chǎn)物與封端劑進(jìn)行反應(yīng)，得到飽和的聚氨酯樹脂。
在本文中飽和的是指這種聚氨酯樹脂基本上沒有任何留下的游離未反應(yīng)異氰酸酯。
這些原料彼此進(jìn)行反應(yīng)的條件是合成聚氨酯樹脂使用的標(biāo)準(zhǔn)方法，是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常都知道的條件。
本發(fā)明的另一部分是涂料組合物，該組合物含有有機(jī)溶劑和作為至少一種成膜基料的本發(fā)明聚氨酯樹脂。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，該涂料組合物是印刷塑料基材和生產(chǎn)印刷層壓材料的印刷油墨。在涂料組合物和印刷油墨兩者中，該聚氨酯樹脂可以用作唯一的成膜基料。
該溶劑選自極性有機(jī)溶劑，優(yōu)選地選自醇和酯。
根據(jù)膠版印刷和凹版印刷要求，該聚氨酯樹脂允許對印刷油墨順利進(jìn)行調(diào)整。這樣一種油墨是溶于醇的，例如溶于乙醇，這種油墨的粘度低，因此是稀薄的液體，在23℃的粘度優(yōu)選地是在Cup 4中30-100秒，或在23℃的粘度是80-350mPa。
可以根據(jù)不同種類的塑料基材和/或涂布方法的要求，這些印刷油墨可隨聚氨酯樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此隨反應(yīng)物的化學(xué)性質(zhì)和它們彼此的相應(yīng)比進(jìn)行調(diào)整。
在本發(fā)明的說明書中，給出了下述定義-分子量是以重均分子量表示的。
-計(jì)算第一組、第二組和第三組多元醇之和的平均分子量i，x＝3∑(Mwix·wix)i，x＝1，Mwix＝第x組中多元醇i的分子量，其中x＝1-3，wix＝第x組中多元醇i的摩爾分?jǐn)?shù)，其中x＝1-3。
根據(jù)DIN 559451996-09定義了術(shù)語“成膜”。成膜是涂料層由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)的通用術(shù)語。采用物理干燥和/或固化的方法實(shí)現(xiàn)成膜。兩種方法可同時(shí)進(jìn)行或相繼進(jìn)行。本發(fā)明的聚氨酯樹脂是在標(biāo)準(zhǔn)條件(25℃，最小相對濕度40％)下成膜的。然而，術(shù)語“干燥”與干燥液態(tài)層所采用的工藝過程更相關(guān)，例如爐和溫度，而術(shù)語“固化”與該干燥過程中樹脂內(nèi)的化學(xué)過程相關(guān)。本發(fā)明的聚氨酯是非-交聯(lián)型的。
“起始粘著性”定義為該層干燥后即時(shí)的粘著性，和該層干燥后直到最長30秒鐘的粘著性。
“干燥”是指基本除去該層的溶劑。后者是該層變成固體的一個要求。該層中殘留溶劑應(yīng)不大于總?cè)軇┲亓康?0重量％。在70-80℃的紅外爐中處理不到1分鐘后，干燥層的層厚度是4-6μm，特別地5pm。該層固態(tài)時(shí)無粘性。該層較厚或較薄時(shí)，必須升高和/或降低爐溫，或必須相應(yīng)地調(diào)整熱處理時(shí)間。
整個說明書使用了同義詞“層”和“圖像”。層和圖像為圖畫、文字、套色印刷品(套色印刷油)形式，并且它們的意義不應(yīng)該受到其形式、范圍和厚度的限制。
在本發(fā)明的說明書中，將根據(jù)Rmpp Lexikon，ed.U.Zoril，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1998定義所有的技術(shù)術(shù)語。
本發(fā)明還包括一種帶印刷圖像的層壓材料的生產(chǎn)方法，所述方法包括下述步驟a)提供一種含有至少一種有機(jī)溶劑和至少一種本發(fā)明聚氨酯樹脂作為至少一種成膜基料的印刷油墨，b)采用膠版印刷和/或凹版印刷方法，在第一基材上印刷在步驟(a)提供的油墨，這樣往所述的第一基材涂布一層所述的油墨，c)除去在步驟(b)涂布所述層中的所述溶劑，從而干燥和/或固化該層。
d)在步驟(c)的層上涂布粘合劑，再將第二基材貼在該粘合劑上，從而完成該層壓材料。
優(yōu)選地，第一和第二基材是塑料，優(yōu)選地是具有聚烯烴性質(zhì)的塑料。第一和第二基材也可以是具有不同化學(xué)性質(zhì)的塑料，像聚酯或聚酰胺。
根據(jù)本發(fā)明，作為這種方法的粘合劑，可以使用任何通常的無溶劑粘合劑或溶劑基粘合劑。本發(fā)明使用的溶劑基粘合劑實(shí)例是Rohm&Haas的Adcote 545/CAT F和Morton 301A/350A、NovacoteFlexpack的Novacote 275A/CA12或Novacote 120 ASL/111B和Henkel的Henkel UK 3640/UK 6800。本發(fā)明使用的無溶劑粘合劑實(shí)例是Rohm&Haas的Mor-free SK403/C83。
按照通常的方法，例如用手工涂布器往該層涂布粘合劑。涂布前，優(yōu)選地用一般的稀釋劑，例如乙酸乙酯稀釋無溶劑粘合劑。優(yōu)選地，因此制備含有20-80重量％，更優(yōu)選地30-60重量％無溶劑粘合劑的溶液。
在溶劑基粘合劑的情況下，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是往基材印刷層涂布所述的粘合劑，然后在該粘合劑上貼第二基材，這樣完成該層壓材料，在無溶劑的粘合劑情況下，然而，更優(yōu)選的是往基材的未印刷層涂布所述的粘合劑，然后把第二基材的印刷層貼到該粘合劑上，這樣完成該層壓材料。
本發(fā)明的另一部分因此是采用上述方法生產(chǎn)的層壓材料。當(dāng)然，也可以采用將第二基材擠出在帶干燥層的第一基材上這樣方法生產(chǎn)層壓材料。這種方法不需要粘合劑。如果必要，本發(fā)明的油墨組合物可以含有另外的粘結(jié)劑樹脂，例如纖維素樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯。
通過下面的實(shí)施例將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。除非另外指出，所有百分?jǐn)?shù)是重量％。Eq代表當(dāng)量。
一般合成聚氨酯樹脂一種五頸瓶配置了兩個加料漏斗、加氣部件、攪拌器和溫度計(jì)，該瓶裝入60％乙酸乙酯和0.06％Irganox1076的混合物。在攪拌速率60rpm和氮?dú)饬?.4m3/h的條件下，該混合物在25℃保持恒溫。該溫度升到60℃后，往瓶中添加6.59％(1.5Eq)IPDI、7.45％(1.5Eq)Desmodur2460M(MDI)和0.03％DBTDL(催化劑)的混合物，該混合物已稀釋在0.03％乙酸乙酯中。攪拌速率增加到90rpm。在10分鐘內(nèi)，往該異氰酸酯溶液添加77.77％(1Eq)Acclaim 4200(Bayer銷售的聚丙二醇)。該反應(yīng)在溫度74℃進(jìn)行180分鐘。然后，往該預(yù)聚物溶液緩慢添加3.64％(0.37Eq)Eeactol 180，該反應(yīng)再進(jìn)行15-30分鐘。此后，在攪拌速率120rpm的條件下加入2.73％(0.84Eq)異佛爾酮二胺。該反應(yīng)再進(jìn)行15分鐘。然后，在另一個15-30分鐘內(nèi)加入0.82％(0.47Eq)1，4-丁二烯。此后，往預(yù)聚物溶液添加1％(0.43Eq)單乙醇胺。反應(yīng)15分鐘后，加入10％乙醇進(jìn)行稀釋。
得到聚氨酯樹脂的干物質(zhì)含量是30％，在25℃的粘度是15P，氨酯化度是15％。
每個步驟后都測量了NCO-值，通過GPC測定(泵Waters 515HPLC；注射Waters 717 plusautosampler，探測器Waters 2414refractive index；柱Styragel HR1(100-5000)，Styragel HR4E(50-100000)；標(biāo)準(zhǔn)校正聚苯乙烯3814782950652096501860043700177000387000)觀察合成期間聚氨酯分子量的增加情況。
起始粘著性的測量方法印刷層干燥后立即在均勻壓力下往該層貼一自粘帶(10cm，3M的683型帶)，隨即馬上從其底材上取下。粘在自粘帶上的印刷層量可分成0-5等級，其中0級表示帶上粘附了95％以上的印刷層，1級表示帶上粘附了50％以上的印刷層，2級表示帶上粘附了30％以上的印刷層，3級表示帶上粘附了20％以上的印刷層，4級表示帶上粘附了10％以上的印刷層，而5級表示帶上粘附2％以下的印刷層。測定的這些試驗(yàn)結(jié)果還與印刷層的干燥時(shí)間相關(guān)。
含有本發(fā)明聚氨酯樹脂的印刷油墨配方以PU計(jì)的工藝清漆配方聚氨酯樹脂 70重量份惰性樹脂 11重量份


層壓材料的結(jié)合強(qiáng)度(g/15mm)和脫層狀況。結(jié)合強(qiáng)度用數(shù)值和字母的組合表示。數(shù)值代表在200mm/min動態(tài)儀速度下將寬度15mm的層壓材料分開所需要的克數(shù)。數(shù)值越高，結(jié)合強(qiáng)度就越大。
字母表示印刷油墨層的斷裂類型T100％油墨層轉(zhuǎn)移(從基材到后襯材料)。
P油墨層剝離(基材與后襯材料之間)。
Z無穩(wěn)定的結(jié)合強(qiáng)度值。
R該層壓材料的兩種薄膜中，一種薄膜斷裂/撕裂。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯樹脂，它是至少一種二異氰酸酯與一組具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的組分包括a)第一組一種或多種聚醚多元醇，每種聚醚多元醇的平均分子量是400-12 000g/mol，b)第二組一種或多種選自硬酮樹脂、酮樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸多元醇、松香衍生物和萜烯酚樹脂的多羥基化樹脂，c)任選地，第三組一種或多種多元醇，每種醇的平均分子量等于或小于800g/mol，和d)至少一種胺和反應(yīng)封端劑，其中選擇二異氰酸酯與具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分的當(dāng)量比，使得二異氰酸酯的所有異氰酸酯基團(tuán)基本上以具有一個所述異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯樹脂，其中二異氰酸酯與第一組的聚醚多元醇、第二組的多羥基化樹脂和第三組的多元醇之和的當(dāng)量比是3.6∶1至1∶1，優(yōu)選地1.5∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯樹脂，其中二異氰酸酯與具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分的當(dāng)量比優(yōu)選地是0.8∶1至1.2∶1，更優(yōu)選地0.95∶1至1.2∶1，甚至更優(yōu)選地1∶1至1.1∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的聚氨酯樹脂，其中二異氰酸酯與胺的當(dāng)量比是2∶1至6∶1，優(yōu)選地3∶1至6∶1，更優(yōu)選地3∶1至5∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的聚氨酯樹脂，其中第一組的聚醚多元醇的平均分子量是2000-6000g/mol。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚氨酯樹脂，其中第一組的聚醚多元醇選自二羥基和三羥基聚醚多元醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚氨酯樹脂，其中二羥基聚醚多元醇選自聚氧化亞烷基二醇，優(yōu)選地聚丙二醇或聚四氫呋喃，和基于己內(nèi)酯的聚醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的聚氨酯樹脂，其中酮樹脂是聚酮樹脂，例如醛-酮樹脂，環(huán)己酮縮合產(chǎn)物，其羥基值優(yōu)選地是100-200KOH/g，或脂族酮與甲醛的縮合產(chǎn)物，其羥基值優(yōu)選地小于100KOH/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的聚氨酯樹脂，其中聚酯樹脂是不飽和的無苯乙烯的樹脂，其羥基值優(yōu)選地小于100KOH/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的聚氨酯樹脂，其中丙烯酸-苯乙烯共聚物是羥基-官能共聚物，其羥基值優(yōu)選地是50-150KOH/g。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的聚氨酯樹脂，其中丙烯酸多元醇是樹脂狀多元醇，其羥基值是100-200KOH/g。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的聚氨酯樹脂，其中萜烯-酚樹脂的羥基值是100-200KOH/g。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求所述的聚氨酯樹脂，其中第三組的多元醇選自單體二醇、二羥基聚醚多元醇、聚酯多元醇和硬酮樹脂，其中硬酮樹脂的羥基值優(yōu)選地是100-500mg KOH/g，聚酯多元醇的羥基值是至少140mg KOH/g。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的聚氨酯樹脂，其中該胺是二胺，優(yōu)選地選自異佛爾酮二胺、間-二甲苯、1，3-雙(氨基乙基)環(huán)己烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的聚氨酯樹脂的制備方法，所述方法包括下述步驟a)首先讓含有下述化合物的混合物與至少一種二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)第一組的一種或多種聚醚多元醇，每種聚醚多元醇的平均分子量是400-12000g/mol，第二組的一種或多種選自硬酮樹脂、酮樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸多元醇、松香衍生物和萜烯酚樹脂的多羥基化樹脂，以及任選地第三組的一種或多種多元醇，每種醇的平均分子量等于或小于800g/mol，得到異氰酸酯封端的預(yù)聚物，二異氰酸酯與第一組聚醚多元醇、第二組多羥基化樹脂和第三組多元醇之和的當(dāng)量比是3.6∶1至1∶1，b)在第二個步驟中，所述的異氰酸酯封端預(yù)聚物與至少一種二胺進(jìn)行反應(yīng)，和c)在第三個步驟中，步驟b)得到的產(chǎn)物與封端劑進(jìn)行反應(yīng)，得到飽和的聚氨酯樹脂。
16.采用根據(jù)權(quán)利要求15所述方法得到的聚氨酯樹脂。
17.一種涂料組合物，優(yōu)選地印刷油墨，它含有溶劑和至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)或16所述的聚氨酯樹脂作為成膜基料。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)或16所述的聚氨酯樹脂在印刷塑料基材，優(yōu)選地聚烯烴塑料基材的印刷油墨中作為至少一種成膜基料的應(yīng)用。
19.帶印刷層的層壓材料生產(chǎn)方法，所述方法包括下述步驟a)提供根據(jù)權(quán)利要求17所述的涂料組合物，優(yōu)選地印刷油墨，b)采用膠版印刷和/或凹版印刷方法，通過印刷步驟(a)的所述印刷油墨往第一基材，優(yōu)選地塑料薄膜上涂一層油墨，c)除去所述層的所述溶劑，從而使步驟b)得到的所述層干燥和/或固化，d)把粘合劑涂布到在步驟c)得到的干燥和/或固化層上，再將至少一種第二基材，優(yōu)選地塑料薄膜貼在該粘合劑上，從而生產(chǎn)出該層壓材料。
20.采用權(quán)利要求19所述方法生產(chǎn)的層壓材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氨酯樹脂，它是至少一種二異氰酸酯和一組具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的組分包括第一組的一種或多種聚醚多元醇，每種聚醚多元醇的平均分子量是400－12000g/mol，第二組的一種或多種選自酮樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸－苯乙烯共聚物、丙烯酸多元醇、松香衍生物和萜烯酚樹脂的多羥基化樹脂，任選地，第三組的一種或多種多元醇，每種醇的平均分子量等于或小于800g/mol，和至少一種胺和反應(yīng)封端劑，其中選擇二異氰酸酯與具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分的當(dāng)量比，使得二異氰酸酯的所有異氰酸酯基團(tuán)基本上以具有一個所述異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物存在。
文檔編號C09D11/10GK1649926SQ03809203
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月25日
發(fā)明者D·歐仁, G·艾西爾, G·卡特蘭 申請人:西柏控股有限公司