專利名稱：一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物及其制備方法以及用其制備的水性涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工水性涂料領(lǐng)域內(nèi)一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物及其制備方法及用 其制備的水性涂料。
背景技術(shù)：
溶劑型涂料由于造成嚴重環(huán)境和健康問題，使用受到限制，環(huán)境友好的水性涂料 是當前涂料行業(yè)發(fā)展的趨勢。早期水性涂料所得的涂膜耐腐蝕性差，為得到耐腐蝕性能好 的的涂膜，人們開發(fā)了水性環(huán)氧酯樹脂，其在防腐蝕領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用。環(huán)氧樹脂與有機酸進行開環(huán)反應(yīng)可制得環(huán)氧酯，再將其水性化就得到水性環(huán)氧 酯。因脂肪酸與環(huán)氧樹脂制得的環(huán)氧酯樹脂的涂膜防護性能比較好，制環(huán)氧酯的有機酸人 們通常采用脂肪酸。水性脂肪酸環(huán)氧酯同時具有環(huán)氧樹脂和脂肪酸的優(yōu)點由于環(huán)氧樹脂 成分，其具有提高的耐腐蝕性；由于脂肪酸成分，其可以進行常溫氧化交聯(lián)，這也提高了其 防護性能。環(huán)氧酯水性化可采用兩種辦法一、乳化劑法先制備環(huán)氧酯再外加乳化劑將環(huán) 氧酯乳化制得。二、乙烯基改性法即自乳化法，先制備環(huán)氧酯，再將環(huán)氧酯與乙烯基單體自 由基共聚，得到環(huán)氧酯、乙烯基環(huán)氧酯、乙烯基聚合物三種樹脂的混合物，由乙烯基聚合物 的親水部分提供混合樹脂的水分散性。隨著水性涂料的發(fā)展，對水性環(huán)氧酯性能的要求進一步提高。人們發(fā)現(xiàn)外加乳化 劑法制得的水性環(huán)氧酯由于乳化劑的存在，其涂膜耐水防腐蝕等性能難稱優(yōu)良，且通常其 存儲穩(wěn)定性也是個問題。而為了使環(huán)氧酯在水中穩(wěn)定分散，乙烯基改性法制備水性環(huán)氧酯 時通常在環(huán)氧酯樹脂中導(dǎo)入較多親水基團，如使樹脂固體酸值高達50mgK0H/g，這使樹脂涂 膜的優(yōu)良耐腐蝕性成為一個問題。并且，由于脂肪酸氧化交聯(lián)速度慢使水性環(huán)氧酯涂膜上 強度速度慢，其涂膜達到目標硬度常需數(shù)日，因此樹脂涂膜形成初期的損壞成為一個問題。專利CN101177518A用外加乳化劑法制備水性環(huán)氧酯，所得水性環(huán)氧酯存儲穩(wěn)定 性不佳，漆膜上強度慢。專利CN1374357A用乙烯基改性法制備水性環(huán)氧酯，由于親水成分引入較多，所得 水性環(huán)氧酯的耐腐蝕性能不佳。專利CN1997716A用甲基丙稀酸縮水甘油酯代替脂肪酸制備水性環(huán)氧酯，所得水 性環(huán)氧酯無脂肪酸，干燥速度較快，但由于成膜過程中沒有了脂肪酸的交聯(lián)反應(yīng)，所得到的 漆膜防護性能不理想。如上所述，同時具備耐腐蝕耐水性能優(yōu)良，存儲穩(wěn)定性佳，并且涂膜干燥上強度較 快的水性環(huán)氧酯樹脂尚未被發(fā)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明旨在克服上述的水性環(huán)氧酯樹脂的缺點，提供一種存儲穩(wěn)定，防腐蝕耐水
4性能優(yōu)良，且漆膜上強度較快的水性環(huán)氧酯樹脂組合物。并且提供用該樹脂組合物制備水 性涂料的方法。解決問題的手段本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)(1)制備水性環(huán)氧酯樹脂過程中不使用乳化劑，而是制備一種含羧基的可(1)水分散的乙烯基樹脂，然后將其與環(huán)氧酯樹脂鍵合，從而使環(huán)氧酯樹脂能夠在 水中分散。該乙烯基樹脂上的羧基與環(huán)氧酯樹脂上預(yù)留的環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)而化學鍵相連， 相當于一個大分子的反應(yīng)型乳化劑。如此制得的環(huán)氧酯水分散體很穩(wěn)定且由于引入的親水 基團少其涂膜防腐蝕耐水性均較好。(2)制備水性環(huán)氧酯樹脂時增加乙烯基樹脂的用量可以改善所得水性環(huán)氧酯樹脂 的涂膜干性，在此基礎(chǔ)上使乙烯基樹脂具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以使所得水性環(huán)氧酯樹脂涂膜的 干性更好，使其漆膜在較短的時間里就可以上到一定的強度，避免了漆膜的早期損壞。此 外，此措施進一步提高水性環(huán)氧酯樹脂漆膜的防腐蝕及耐水性能。本發(fā)明提供一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物，其特征在于該水性環(huán)氧酯樹脂組合物 含有乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)、溶劑和水，是通過將羧基乙烯基聚合物(a)同脂肪酸環(huán)氧 酯樹脂(b)鍵合得到的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)分散于水制得。該水性環(huán)氧酯樹脂組合 物的重量比固含是40 60%，有機溶劑的含量為水性環(huán)氧酯樹脂組合物重量的1-6%。本發(fā)明提供一種水性環(huán)氧酯組合物的制備方法，具體步驟如下(1)將一定量有機溶劑加入反應(yīng)容器，攪拌升溫至50 120°C，將至少含一種不飽 和羧基單體和一種可交聯(lián)單體的乙烯基單體混合物和引發(fā)劑混合然后滴加入反應(yīng)容器，滴 加時間2 5小時，滴加完保持反應(yīng)溫度2小時并補加一些引發(fā)劑，使反應(yīng)充分進行，然后 降溫出料，得到羧基乙烯基聚合物(a)；(2)將脂肪酸加入反應(yīng)容器，攪拌升溫至100 150°C，加入環(huán)氧樹脂和自由基聚 合阻聚劑，反應(yīng)容器繼續(xù)升溫至180 240°C并保持在該溫度下進行脂肪酸-環(huán)氧開環(huán)反 應(yīng)，至反應(yīng)物酸值為2 10mgK0H/g，得到脂肪酸環(huán)氧酯樹脂(b)；(3)脂肪酸環(huán)氧酯樹脂(b)中加入羧基乙烯基聚合物(a)并使反應(yīng)溫度在100 180°C，使脂肪酸環(huán)氧酯樹脂(b)上預(yù)留的環(huán)氧基與羧基乙烯基聚合物(a)上的羧基繼續(xù)環(huán) 氧開環(huán)反應(yīng)，至反應(yīng)物固體酸值為10 40mgK0H/g，得到乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)；(4)在乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)中加入中和劑，再加入水并快速攪拌分散，即得 到存儲穩(wěn)定的水性環(huán)氧酯樹脂組合物。其中所述有機溶劑是乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚、 丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚中的一種或幾種溶劑的混合 物，有機溶劑的含量使羧基乙烯基聚合物(a)溶液重量固含為50 90% ；所述不飽和羧酸單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(酐)中的一種或幾種的混 合物；所述可交聯(lián)單體是(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、 (甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、N- (1，1- 二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺，N，N- 二甲 基(甲基)丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基(甲基)丙烯酰胺、N-異 丁氧基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯
5酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一種或幾 種的混合物，交聯(lián)單體占乙烯基聚合物(a)重量的1 5% ；所述乙烯基單體是醋酸乙烯、氯乙烯、二氯代乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙稀酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙 烯腈、丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物；所述引發(fā)劑是油溶性偶氮化合物或/和過氧化物，引發(fā)劑的用量是乙烯基單體混 合物(a)重量的1 6% ；所述脂肪酸是油酸、棕櫚油酸、蓖麻油酸、豆油酸、亞麻油酸、椰子油酸、月桂酸、桐 油酸、脫水蓖麻油酸、紅花油酸、胡麻油酸中的一種或幾種脂肪酸的混合物；所述環(huán)氧樹脂是芳香族類環(huán)氧樹脂或/和脂肪族類環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂當量為 200 2000 ；所述自由基聚合阻聚劑是對苯二酚、對苯醌、甲基氫醌、2-叔丁基對苯二酚，2， 5- 二叔丁基對苯二酚中的一種或幾種混合物；所述中和劑是N，N- 二甲基乙醇胺或/和三乙胺。其中，羧基乙烯基聚合物(a)是自由基溶液聚合得到，分子量為3000 6000，其分 子鏈中含有羧基和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，固體酸值為50 250mg KOH/g ；其中，脂肪酸環(huán)氧酯樹脂(b)/羧基乙烯基樹脂(a) =95/5 50/50 (重量比)，乙 烯基樹脂(a)的用量使所得乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)的固體酸值為10 40mgK0H/g ；本發(fā)明提供一種水性涂料，其含有所述的水性環(huán)氧酯樹脂組合物、助劑和顏填料。即在本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明提供了一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物，其含有 乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)、助溶劑和水。該水性環(huán)氧酯樹脂組合物通過如下工藝制備 (1)乙烯基單體自由基聚合制備含羧基的可水分散的乙烯基樹脂(a) ； (2)脂肪酸與環(huán)氧樹 脂開環(huán)反應(yīng)制得環(huán)氧酯樹脂(b) ； (3)將制得的乙烯基樹脂(a)加入到環(huán)氧酯樹脂(b)中再 進行反應(yīng)制得乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)。(4)加入堿性化合物中和乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)，然后加入水并快速攪 拌后即得到水性環(huán)氧酯樹脂組合物。所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂㈧的分子結(jié)構(gòu)為梳狀大 分子或幾個相連的梳狀大分子，每個梳狀大分子是若干個環(huán)氧酯分子接枝在一個乙烯基聚 合物分子上。當乙烯基聚合物上的羧基結(jié)構(gòu)被中和后，所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)就 可穩(wěn)定分散于水中而得到水性環(huán)氧酯樹脂組合物。本發(fā)明的效果按照本發(fā)明制備的水性環(huán)氧酯組合物及以其為粘結(jié)劑的漆的優(yōu)點是顯而易見的 所得樹脂涂膜或漆膜的防腐蝕耐水性優(yōu)良；樹脂和漆均具有很好的存儲穩(wěn)定性；而且，樹 脂涂膜和漆膜的干性較好，漆膜上強度較快，這避免了涂膜或漆膜的早期損壞。
具體實施例方式將環(huán)氧樹脂與脂肪酸通過開環(huán)反應(yīng)可制得環(huán)氧酯，再將其水性化可得到水性環(huán)氧 酯。通常，環(huán)氧酯水性化可采用兩種辦法一、乳化劑法先制備環(huán)氧酯再外加乳化劑乳化 制得。二、乙烯基改性法即自乳化法，先制備環(huán)氧酯，再將環(huán)氧酯與乙烯基單體自由基共聚，得到環(huán)氧酯、乙烯基環(huán)氧酯、乙烯基聚合物三種樹脂的混合物，其中乙烯基環(huán)氧酯、乙烯 基聚合物上帶有親水基團能分散于水中從而提供了混合樹脂的水分散性。用乳化劑法制備 的水性環(huán)氧酯，由于引進了乳化劑，其防腐蝕性不能達到優(yōu)異且存儲穩(wěn)定性經(jīng)常成為一個 問題。而一般的自乳化法制備水性環(huán)氧酯又往往在環(huán)氧酯樹脂中導(dǎo)入較多親水基團，如固 體酸值高達50mgK0H/g，這使樹脂涂膜的優(yōu)良耐腐蝕性成為一個問題。并且，由于脂肪酸氧 化交聯(lián)速度慢致使水性環(huán)氧酯涂膜上強度速度慢，其涂膜達到目標硬度常需數(shù)日，因此樹 脂涂膜形成初期的損壞也成為一個問題。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)改變水性環(huán)氧酯的制備工藝，可制得存儲穩(wěn)定且固體酸值較低的水 性環(huán)氧酯樹脂組合物。水性環(huán)氧酯的制備工藝改變?yōu)?1)乙烯基單體自由基溶液聚合制 備含羧基的可水分散的乙烯基樹脂(a)，其固體酸值為50 250mg KOH/g，分子量3000 6000。(2)環(huán)氧樹脂與脂肪酸進行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)制備得到環(huán)氧酯樹脂(b)，其中環(huán)氧樹脂比 脂肪酸過量10 100%，使所得環(huán)氧酯樹脂上殘留有一定量的環(huán)氧基團。(3)將第(1)步 所制備的羧基乙烯基樹脂(a)加入到環(huán)氧酯樹脂(b)中，使乙烯基樹脂所含的羧基同環(huán)氧 酯上預(yù)留的環(huán)氧基團反應(yīng)，從而制得乙烯基改性的環(huán)氧酯樹脂(A)。(4)加入堿性化合物中 和乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)，然后加入水并快速攪拌分散后即得到水性環(huán)氧酯樹脂組合 物。以上工藝可以使制得的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)在較低的固體酸值條件下，如 10 40mg KOH/g，仍能穩(wěn)定分散于水中。觀測知道上述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)的分子 結(jié)構(gòu)為梳狀大分子或幾個相連的梳狀大分子，每個梳狀大分子是若干個環(huán)氧酯分子接枝在 一個乙烯基聚合物分子上而成。上述聚合反應(yīng)工藝使得環(huán)氧酯分子均勻鍵合到乙烯基聚合 物上，實現(xiàn)兩者的均勻混合。乙烯基聚合物起大分子反應(yīng)型乳化劑的作用，不會遷移，且使 得所得乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)即使只有較低的固體酸值也能中和后穩(wěn)定分散于水中。 所得水性環(huán)氧酯樹脂組合物對涂料所用的顏填料、溶劑、助劑等也都很穩(wěn)定，并對顏填料有 潤濕分散作用，用發(fā)明所得水性環(huán)氧酯樹脂組合物制備涂料，不需加潤濕劑，分散劑用量可 減少約一半。這些特殊性能使得制備耐腐蝕耐水性能優(yōu)越的水性涂料涂膜成為可能。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在上述的乙烯基樹脂(a)中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)會使所得乙烯基改性 環(huán)氧酯樹脂(A)的干性提高，交聯(lián)成分越多，漆膜在越短的時間里可以上到一定的強度，但 交聯(lián)成分太多會導(dǎo)致聚合反應(yīng)凝膠，一般交聯(lián)單體占乙烯基單體重量的1 5%。本發(fā)明人 還發(fā)現(xiàn)在一定范圍里增加乙烯基單體的用量也能改善乙烯基改性環(huán)氧酯的干性，但增加到 一定量后所得樹脂漆膜的干性改進不明顯，而且漆膜防護性能會有所下降。一般乙烯基改 性環(huán)氧酯的構(gòu)成是環(huán)氧酯樹脂(b)/乙烯基單體混合物(a)=重量比95/5 50/50。基于本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物含有乙烯基改性環(huán) 氧酯樹脂(A)、溶劑和水，其優(yōu)選通過以下步驟制備(1)將一定量的有機溶劑加入反應(yīng)容器，攪拌升溫至50 120°C，將至少含一種不 飽和羧基單體和一種可交聯(lián)單體的乙烯基單體和引發(fā)劑混合然后滴加入反應(yīng)容器，滴加時 間2 5小時，滴加完保持反應(yīng)溫度2小時并補加一些引發(fā)劑，使反應(yīng)充分進行，然后降溫 出料，得到乙烯基聚合物(a)溶液；(2)將脂肪酸加入反應(yīng)容器，攪拌升溫至100 150°C，加入環(huán)氧樹脂和自由基聚 合阻聚劑，繼續(xù)升溫至180 240°C并保持在該溫度下進行酯化反應(yīng)，至反應(yīng)物酸值為2 10mgK0H/g，得到環(huán)氧酯樹脂(b)；(3)環(huán)氧酯樹脂(b)中加入乙烯基聚合物(a)溶液并使反應(yīng)溫度在100 180°C， 使環(huán)氧酯樹脂(b)上的環(huán)氧基與乙烯基聚合物(a)上的羧基反應(yīng)，至反應(yīng)物固體酸值為 10 40mgK0H/g，得到乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)溶液；(4)在乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)溶液中加入中和劑，再加入水并快速攪拌分散， 即得到穩(wěn)定的水性環(huán)氧酯樹脂組合物。本發(fā)明的中采用的乙烯基單體是醋酸乙烯、氯乙烯、二氯代乙烯、丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙稀酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁 酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物；不飽和羧酸單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(酐)中的一種或幾種的混合物， 羧酸單體用量使所得乙烯基樹脂(a)的固體酸值為50 250mg KOH/g ；可交聯(lián)單體是(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲 基)丙烯酸二甲氨基丙酯、N- (1，1- 二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺，N，N- 二甲基 (甲基)丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基(甲基)丙烯酰胺、N-異丁 氧基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一種或幾 種的混合物，交聯(lián)單體占乙烯基樹脂(a)重量的1 5% ；本發(fā)明所采用的引發(fā)劑是油溶性偶氮化合物或過氧化物，如偶氮二異丁腈、過氧 化苯甲酰，引發(fā)劑的用量是乙烯基單體混合物(a)重量的1 6%，從乙烯基樹脂(a)分子 量的角度出發(fā)，優(yōu)選3 5% ；本發(fā)明所采用的有機溶劑是乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單丁醚、丙二醇甲 醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚中的一種或幾種的混合 物。有機溶劑的含量使乙烯基樹脂(a)溶液重量固含為50 90% ；本發(fā)明的中采用的環(huán)氧樹脂是芳香族類環(huán)氧樹脂、脂肪族類環(huán)氧樹脂和/或其混 合物，環(huán)氧樹脂當量為200 2000，從制備防腐蝕性能優(yōu)良樹脂的角度出發(fā)，優(yōu)選芳香族雙 酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量400 1000 ；本發(fā)明的中采用的脂肪酸是油酸、棕櫚油酸、蓖麻油酸、豆油酸、亞麻油酸、椰子油 酸、月桂酸、桐油酸、脫水蓖麻油酸、紅花油酸、胡麻油酸中的一種或幾種的混合物。從所得 樹脂漆膜防護性能角度出發(fā)，優(yōu)選碘值在120 200的亞麻油酸、豆油酸、桐油酸、脫水蓖麻 油酸等半干性和干性脂肪酸；本發(fā)明所的自由基聚合阻聚劑是對苯二酚、對苯醌、甲基氫醌、2-叔丁基對苯二 酚，2，5-二叔丁基對苯二酚中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選耐高溫的甲基氫醌，阻聚劑用量 為乙烯基單體(b)重量的0.01 0. 1%，優(yōu)選0.02 0.05% ；乙烯基樹脂(a)溶液的用量使所得乙烯基改性環(huán)氧酯的固體酸值為10 40mg KOH/g，，環(huán)氧酯樹脂(b)/乙烯基樹脂(a)=重量比95/5 50/50。本發(fā)明所采用的中和劑是N，N- 二甲基乙醇胺、三乙胺和/或其混合物。本發(fā)明還提供一種水性涂料，其用通常的涂料制備方法制備，該水性涂料含有本 發(fā)明所制備的水性環(huán)氧酯樹脂組合物、助劑和顏填料。所得涂料是綠色環(huán)保涂料，可以自干成膜，漆膜在24小時內(nèi)可以達到鉛筆硬度B HB，可防止普通機械力破壞，該涂料也可烘烤 成膜。該水性涂料所得漆膜防腐蝕耐水性能優(yōu)良，耐鹽霧可以達到360小時。下面通過實施例對本發(fā)明做進一步具體說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例1 本實施例旨在展示水性環(huán)氧酯樹脂組合物的制備方法，如下(1)將400g丙二醇丁醚加入反應(yīng)容器并攪拌升溫；將100g苯乙烯、100g甲基丙烯 酸甲酯、120g丙烯酸丁酯、60g甲基丙烯酸、60g丙烯酸、5g 二乙烯基苯、5gN-異丁氧基甲基 丙稀酰胺、15g過氧化苯甲酰混合溶解制成單體滴加料，待反應(yīng)容器溫度升至120 130°C 將單體滴加料滴加入反應(yīng)釜。保持反應(yīng)溫度120 130°C，單體滴加時間4 5小時。單 體滴加完120 130°C保溫2小時，每小時補加過氧化苯甲酰3g。保溫完畢降溫至60V出 料。所得乙烯基樹脂(a)溶液重量固含53%，固體樹脂酸值為190mg KOH/mg，樹脂數(shù)均分 子量4000 5000。(2)將亞麻油酸60g，桐油酸240g加入反應(yīng)容器中，攪拌升溫，升溫至100°C時，加 入自由基阻聚劑對苯二酚0. 2g，環(huán)氧當量為500g的E20環(huán)氧樹脂500g，繼續(xù)升溫至240°C， 保持在該溫度下反應(yīng)，至反應(yīng)物酸值為5 10mg K0H/mg，開始降溫，得環(huán)氧酯(b)。(3)反應(yīng)容器中環(huán)氧酯(b)降溫至150°C，取第(1)步所得乙烯基樹脂(a)溶液250g加入反應(yīng)容器中，控制反應(yīng)溫度在130 150°C，每1小時測次產(chǎn)物 酸值，至反應(yīng)產(chǎn)物固體酸值為25 30mg K0H/g,認為反應(yīng)完全，開始降溫。得到乙烯基改性 環(huán)氧酯樹脂(A)溶液。(4)所得產(chǎn)物降溫至80°C，加入三乙胺30g，攪勻后再加入水1200g，然后快速攪拌 分散，得到外觀細膩存儲穩(wěn)定的水性環(huán)氧酯樹脂組合物。該水性環(huán)氧酯樹脂組合物的重量固含為40. 8%,V0C含量為5. 0ml/100g。樹脂固 體酸值為較低的24mg K0H/g，所得樹脂涂膜常溫自干12小時鉛筆硬度為2B，自干24小時 鉛筆硬度為B，涂膜在較短時間里能有一定強度，不易損壞。檢測知該水性環(huán)氧酯樹脂涂膜 的防腐蝕耐水性能均較優(yōu)越。實施例2 本實施例展示使用不同牌號環(huán)氧樹脂制備水性乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂組合物，如 下(l)200g丙二醇乙醚醚加入反應(yīng)容器并攪拌升溫；將100g苯乙烯、100g甲基丙烯 酸甲酯、100g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸、30g馬來酸酐、5g乙二醇二丙烯酸酯、5g甲基丙 烯酸縮水甘油酯、15g過氧化苯甲?；旌先芙庵瞥蓡误w滴加料，待反應(yīng)容器溫度升至120 130°C將單體滴加料滴加入反應(yīng)釜。保持反應(yīng)溫度120 130°C，單體滴加時間4 5小時。 單體滴加完120 130°C保溫2小時，每小時補加過氧化苯甲酰3g。保溫完畢降溫至60°C 出料。所得乙烯基樹脂(a)溶液重量固含65%，固體樹脂酸值為145mg K0H/mg，樹脂數(shù)均 分子量4500 5500。(2)將桐油酸30g，豆油酸120g加入反應(yīng)容器中，攪拌升溫，升溫至100°C時，加入 自由基阻聚劑對苯二酚0. 2g，環(huán)氧當量為1000g的E604環(huán)氧樹脂450g，繼續(xù)升溫至240°C， 保持在該溫度下反應(yīng)，至反應(yīng)物酸值為5 10mg K0H/mg，開始降溫，得環(huán)氧酯(b)。(3)反應(yīng)容器中環(huán)氧酯(b)降溫至150°C，取第(1)步所得乙烯基樹脂(a)溶液300g加入反應(yīng)容器中，控制反應(yīng)溫度在130 150°C，每1小時測次產(chǎn)物酸值，至反應(yīng)產(chǎn)物 固體酸值為26 32mg KOH/g，認為反應(yīng)完全，開始降溫。得到乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A) 溶液。(4)所得產(chǎn)物降溫至100°C，加入乙醇胺30g，攪勻后再加入水1000g，然后快速攪 拌分散，得到外觀細膩存儲穩(wěn)定的水性環(huán)氧酯樹脂組合物。該水性環(huán)氧酯樹脂組合物的重量固含為41. 2%,V0C含量為5. 4ml/100g。樹脂固 體酸值為較低的30mg KOH/g，所得樹脂涂膜常溫自干12小時鉛筆硬度為2B，自干24小時 鉛筆硬度為B HB，涂膜在較短時間里能有一定強度，不易損壞。檢測知該水性環(huán)氧酯樹脂 涂膜的防腐蝕耐水性能均較優(yōu)越。實施例3 本實施例旨在展示前述水性環(huán)氧酯樹脂組合物制備水性防腐蝕涂料，如下(1)高速分散機里先加入本發(fā)明所述的水性環(huán)氧酯樹脂組合物300g和分散劑 SK5030 (北京首創(chuàng)納米科技有限公司生產(chǎn))1. 5g，開動攪拌，依次加入磷酸鋅50g，氧化鐵紅 100g，云母粉50g，催干劑2g，再加入適量水調(diào)節(jié)粘度。(2)快速攪拌分散至漆的細度< 40 ym，加入適量增稠劑調(diào)節(jié)漆的粘度，過濾即得 水性環(huán)氧酯樹脂組合物制備的水性防腐蝕涂料。所得水性防腐蝕涂料的防腐蝕性能如下表所示表1 水性環(huán)氧酯樹脂組合物制備的水性防腐蝕涂料性能
權(quán)利要求
一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物，其特征在于該水性環(huán)氧酯樹脂組合物含有乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)、溶劑和水，其中乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)是將羧基乙烯基聚合物(a)同脂肪酸環(huán)氧酯樹脂(b)鍵合而得到，水性環(huán)氧樹脂組合物的重量比固含是40～60％，其含有的有機溶劑是乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚中的一種或幾種，有機溶劑的含量為水性環(huán)氧酯樹脂組合物重量的1-6％。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性環(huán)氧酯組合物的制備方法步驟如下(1)將一定量有機溶劑加入反應(yīng)容器，攪拌升溫至50 120°C，將至少含一種不飽和羧 基單體和一種可交聯(lián)單體的乙烯基單體混合物和引發(fā)劑混合然后滴加入反應(yīng)容器，滴加時 間2 5小時，滴加完保持反應(yīng)溫度2小時并補加一些引發(fā)劑，使反應(yīng)充分進行，然后降溫 出料，得到羧基乙烯基聚合物(a)；(2)將脂肪酸加入反應(yīng)容器，攪拌升溫至100 150°C，加入環(huán)氧樹脂和自由基聚合阻 聚劑，反應(yīng)容器繼續(xù)升溫至180 240°C并保持在該溫度下進行脂肪酸-環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，至 反應(yīng)物酸值為2 10mgK0H/g，得到脂肪酸環(huán)氧酯樹脂(b)；(3)脂肪酸環(huán)氧酯樹脂(b)中加入羧基乙烯基聚合物(a)并使反應(yīng)溫度在100 180°C，使脂肪酸環(huán)氧酯樹脂(b)上預(yù)留的環(huán)氧基與羧基乙烯基聚合物(a)上的羧基繼續(xù)環(huán) 氧開環(huán)反應(yīng)，至反應(yīng)物固體酸值為10 40mgK0H/g，得到乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)；(4)在乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)中加入中和劑，再加入水并快速攪拌分散，即得到存 儲穩(wěn)定的水性環(huán)氧酯樹脂組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物的制備方法，其中所述有機溶劑是乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、 丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚中的一種或幾種的混合物，有機溶劑的含 量使羧基乙烯基聚合物(a)溶液重量固含為50 90% ；所述不飽和羧酸單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(酐)中的一種或幾種的混合物；所述可交聯(lián)單體是(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲 基)丙烯酸二甲氨基丙酯、N- (1，1- 二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺，N，N- 二甲基 (甲基)丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基(甲基)丙烯酰胺、N-異丁 氧基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一種或幾 種的混合物，交聯(lián)單體占乙烯基聚合物(a)重量的1 5% ；所述乙烯基單體是醋酸乙烯、氯乙烯、二氯代乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 正丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙稀酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯 腈、丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物；所述引發(fā)劑是油溶性偶氮化合物或/和過氧化物，引發(fā)劑的用量是乙烯基單體混合物 (a)重量的1 6% ；所述脂肪酸是油酸、棕櫚油酸、蓖麻油酸、豆油酸、亞麻油酸、椰子油酸、月桂酸、桐油 酸、脫水蓖麻油酸、紅花油酸、胡麻油酸中的一種或幾種的混合物；所述環(huán)氧樹脂是芳香族類環(huán)氧樹脂或/和脂肪族類環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂當量為200 2000 ；所述自由基聚合阻聚劑是對苯二酚、對苯醌、甲基氫醌、2-叔丁基對苯二酚，2，5- 二叔 丁基對苯二酚中的一種或幾種的混合物；所述中和劑是N，N- 二甲基乙醇胺或/和三乙胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物的制備方法，其中，羧基乙烯基 聚合物(a)是自由基溶液聚合得到，分子量為3000 6000，其分子鏈中含有羧基和交聯(lián)結(jié) 構(gòu)，固體酸值為50 250mg KOH/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物的制備方法，其中所述引發(fā)劑是偶氮化合物或/和過氧類化合物，引發(fā)劑的用量是乙烯基單體混合物 (a)重量的3 5% ；所述脂肪酸是碘值在120 200的亞麻油酸、豆油酸、桐油酸、脫水蓖麻油酸半干性和 干性脂肪酸；所述環(huán)氧樹脂是芳香族雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量400 1000 ；所述自由基聚合阻聚劑是耐高溫的甲基氫醌，阻聚劑用量為乙烯基單體(b)重量的 0. 01 0. 1%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物的制備方法，其中，所述的阻聚劑用量為乙烯基單體(b)重量的0. 02 0. 05%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2 6中任一權(quán)利要求所述的一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物的制備方 法，其中，脂肪酸環(huán)氧酯樹脂(b)/羧基乙烯基樹脂(a) =95/5 50/50 (重量比)，乙烯基 樹脂(a)的用量使所得乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂㈧的固體酸值為10 40mg KOH/g。
8.—種水性涂料，其特征在于，含有根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性環(huán)氧酯樹脂組合物、助 劑和顏填料。
全文摘要
本發(fā)明屬化工水性涂料領(lǐng)域，提供了一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物及其制備方法以及用其制備的水性涂料，本發(fā)明的水性環(huán)氧酯樹脂組合物通過如下方法制備(1)乙烯基單體自由基聚合制備含羧基乙烯基聚合物(a)；(2)環(huán)氧基過量，脂肪酸與環(huán)氧樹脂開環(huán)反應(yīng)制得脂肪酸環(huán)氧酯樹脂(b)；(3)將(a)加入到(b)中，使(a)中羧基同(b)中環(huán)氧基反應(yīng)而制得乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)；(4)中和(A)然后加入水并分散后即得到水性環(huán)氧酯樹脂組合物，其能克服一般水性環(huán)氧酯樹脂防腐蝕耐水性能不佳，且漆膜上強度慢的缺點，所得樹脂組合物漆膜的防腐蝕耐水性優(yōu)良，樹脂和漆均具有很好的存儲穩(wěn)定性，樹脂漆膜的干性較好，漆膜上強度較快，可廣泛應(yīng)用于金屬防腐領(lǐng)域。
文檔編號C08L63/10GK101851396SQ20091014769
公開日2010年10月6日 申請日期2009年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月12日
發(fā)明者陳鵬 申請人:北京金匯利應(yīng)用化工制品有限公司