專利名稱：一種纖維復(fù)合,多層全氟交聯(lián)摻雜離子膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種纖維復(fù)合的多層全氟交聯(lián)摻雜離子膜。

背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane，PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的關(guān)鍵材料。
現(xiàn)在所使用全氟磺酸質(zhì)子交換膜在較低溫度下(80℃)和較高的濕度下具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，它們也有很多的缺陷如尺寸穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度不高、化學(xué)穩(wěn)定性差等。膜在不同的濕度下吸水率和因吸水而導(dǎo)致的尺寸也膨脹不同，當(dāng)膜在不同工況下變換時(shí)，膜的尺寸也將因此發(fā)生變化。如此反復(fù)，最終導(dǎo)致質(zhì)子交換膜發(fā)生機(jī)械破損。此外，燃料電池的正極反應(yīng)常常產(chǎn)生大量的氫氧自由基和過氧化氫等具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)進(jìn)攻成膜樹脂分子上非氟基團(tuán)，導(dǎo)致膜發(fā)生化學(xué)降解和破損、起泡。最后，當(dāng)全氟磺酸交換膜的工作溫度高于90℃時(shí)，由于膜的迅速失水導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。還有就是現(xiàn)有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率非常大，這成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性及高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)效率、降低工作介質(zhì)的滲透性等成為燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。
目前人們已經(jīng)提出了一些方法來解決這些問題。如日本專利JP-B-5-75835采用全氟磺酸樹脂來浸漬聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介質(zhì)來增強(qiáng)膜的強(qiáng)度。然而，這種PTFE的多孔介質(zhì)由于PTFE材料相對(duì)較軟，增強(qiáng)作用不充分，仍未能解決上述問題。
W.L. Gore公司開發(fā)的Gore-Select系列復(fù)合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion離子導(dǎo)電液的方法(見US5547551、US5635041、US5599614)，這種膜具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性和較大的尺寸穩(wěn)定性，但在高溫下特氟隆蠕變很大，導(dǎo)致性能下降。
日本專利JP-B-7-68377還提出過一種方法，用質(zhì)子交換樹脂填充聚烯烴制成的多孔介質(zhì)，但是其化學(xué)耐久性不足，因而在長期穩(wěn)定性方面存在問題。并且由于不具備質(zhì)子導(dǎo)電能力的多孔介質(zhì)的加入，使得質(zhì)子傳導(dǎo)通路減少，膜的質(zhì)子交換能力下降。
此外，日本專利JP-A-6-231779提出了另一種增強(qiáng)方法，是使用氟樹脂纖維。其采用原纖維形式的氟烴聚合物增強(qiáng)材料增強(qiáng)的離子交換膜。但這種方法必須加入相對(duì)大量的增強(qiáng)材料，這種情況下，薄膜的加工性能趨于困難，并且很可能會(huì)發(fā)生膜電阻增大。
歐洲專利EP0875524B1公開了利用玻璃纖維無紡技術(shù)制備的玻璃纖維膜增強(qiáng)nafion膜的技術(shù)，在該專利中同時(shí)提到可使用二氧化硅等氧化物。但是該專利中無紡玻璃纖維布是必須使用的基材，這將大大限制了所述增強(qiáng)膜的使用范圍。
美國專利US6692858公開了聚四氟乙烯纖維增強(qiáng)全氟磺酸樹脂的技術(shù)。在該技術(shù)中，將全氟磺酰氟樹脂和聚四氟乙烯纖維混合、擠出、轉(zhuǎn)型制得纖維增強(qiáng)的全氟磺酸樹脂。該方法由于轉(zhuǎn)型過程過于耗時(shí)而不能連續(xù)生產(chǎn)。
但纖維增強(qiáng)或多孔膜增強(qiáng)往往在增強(qiáng)體和成膜樹脂間存在分相，也就存在很大的間隙，從而導(dǎo)致所成的膜具有高的氣體滲透性。
交聯(lián)技術(shù)可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性、減少溶劑的溶脹、提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度。因此已廣泛用于分離吸附及各種橡膠彈性體等領(lǐng)域。目前，為解決全氟磺酸質(zhì)子交換膜所存在的問題，已探索和研究了多種交聯(lián)技術(shù)。
US20070031715描述了磺酰氯交聯(lián)生成磺酰酐的交聯(lián)方法，在該方法中所形成的磺酰酐交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以有效地提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，但是該交聯(lián)結(jié)構(gòu)有明顯的缺點(diǎn)磺酰酐單元對(duì)堿是不穩(wěn)定的。
US20030032739則通過在高分子鏈上的磺酰基在分子鏈間烷基連接而達(dá)到交聯(lián)的目的。該交聯(lián)可以很好地降低膜的溶劑溶脹性。但是為得到該交聯(lián)結(jié)構(gòu)所需的很多步驟并不適宜工業(yè)化過程。
US6733914公開了將熔融擠出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，從而形成磺酰亞胺交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜，這樣處理的全氟磺酸膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。但是利用該專利所得到的膜將是不均勻的膜，因?yàn)榘睔馔ㄟ^滲透的方法進(jìn)入薄膜，在滲透的過程中氨氣會(huì)和磺酰氟發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的磺酰氟將阻止氨氣向膜內(nèi)部的進(jìn)一步擴(kuò)散，從而在膜的表面形成很高的交聯(lián)密度，而膜的內(nèi)部幾乎沒有發(fā)生交聯(lián)。表面大的交聯(lián)使得膜的電導(dǎo)率急劇下降。
CN200710013624.7和US7259208公開了含有三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)全氟磺酸膜，同樣具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。
但僅僅采用化學(xué)鍵合交聯(lián)的膜，往往不能形成很高的交聯(lián)度，對(duì)膜的改善性能有限。導(dǎo)致最終膜的性能不能達(dá)到使用的要求。
為解決含氟磺酸膜的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)行為，可將很多輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)加入到含氟磺酸交換膜中。選取的輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)應(yīng)具有如下的一種或多種性能(1)粒子具有較好的保水能力，也就是有較高的失水溫度；(2)與質(zhì)子交換樹脂具有較好的相溶性；(3)粒子具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)能力；(4)易于獲得更小的納米級(jí)粒子；(5)粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在吸、脫水過程中不伴隨明顯的結(jié)構(gòu)變化；(6)有利于保持或提高質(zhì)子交換膜的力學(xué)強(qiáng)度或物理尺寸穩(wěn)定性。采用的無機(jī)保水粒子通常是SiO2、TiO2、Zr(HPO4)2或ZrO2粒子，雜多酸或固體酸粒子，沸石族礦物粒子，蒙脫石等層型粘土礦物及其插層粘土礦物等。
例如，中國專利CN1862857公開了向含氟磺酸樹脂中加入SiO2等輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)，可以提高質(zhì)子交換膜的高溫導(dǎo)電性能。
J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)中描述了將Nafion樹脂和磷酸鋯復(fù)合成膜，該膜在相對(duì)濕度小于13％仍然有很高的電導(dǎo)性。
但簡單加入上述物質(zhì)常常使膜的機(jī)械性能劣化，無法滿足實(shí)際操作、安裝的需要。
中國專利200810138186.1公開了一種化學(xué)鍵合交聯(lián)和纖維增強(qiáng)并摻雜有輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)的多層全氟磺酸膜。其中雖然使用了化學(xué)鍵合交聯(lián)和纖維多種手段進(jìn)行改性，膜的性能在以往的基礎(chǔ)上有了很大的提高，但是膜仍然存在成膜樹脂與纖維結(jié)合不牢等問題。
用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足如下要求穩(wěn)定、高電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度。一般而言，當(dāng)離子交換能力升高時(shí)，全氟聚合物的當(dāng)量值下降(當(dāng)量值EW值減小，離子交換容量IEC＝1000/EW)，同時(shí)膜的強(qiáng)度也降低，而且膜的氣體滲透性也隨之上升，這將對(duì)燃料電池產(chǎn)生非常嚴(yán)重的影響。因此，制備具有高離子交換能力、具有良好的機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度和氣密性、具有好的穩(wěn)定性的膜是燃料電池，尤其是在汽車等運(yùn)載工具上使用的燃料電池得以實(shí)用的關(guān)鍵。


發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，在付出了大量創(chuàng)造性勞動(dòng)后，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種纖維復(fù)合的多層全氟交聯(lián)摻雜離子膜及其制備方法。
本發(fā)明的所述纖維復(fù)合，多層全氟交聯(lián)摻雜離子膜，包括2-40層含氟離子交換樹脂為基體的單層膜，優(yōu)選2～5層，其特征是至少有1層單層膜具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、至少有1層單層膜添加輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)、至少有一層單層膜添加作為增強(qiáng)物的纖維、至少有1層添加高價(jià)金屬化合物。
所述離子膜的總厚度10～300μm，優(yōu)選為30～250μm，更優(yōu)選為50～200μm，最優(yōu)選為80～150μm。所述含氟離子交換樹脂的EW值并沒有特別的限定，例如可為600～1300，優(yōu)選為700～1200。
所述化學(xué)鍵合交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有選自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種交聯(lián)橋
其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C10全氟碳鏈或含氯全氟碳鏈；
其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為0～10的整數(shù)；
形成式(I)所示交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)的方法包括在熱、光、電子輻射、等離子體、X射線或自由基引發(fā)劑存在下，也可以在一種或幾種交聯(lián)劑存在時(shí)，通過熱、光、電子輻射、等離子體、X射線或自由基引發(fā)劑的作用而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其中所述交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)如下式(XI)所示。
X2Rf7X3 (XI) X2、X3選自Cl、Br或I；Rf7選自全氟烷基或氟氯烷基。
優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物或偶氮類引發(fā)劑；優(yōu)選地，引發(fā)劑為有機(jī)氧化物引發(fā)劑；更有選地，引發(fā)劑為全氟有機(jī)過氧化物。
形成(II)、(III)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型樹脂與氨、肼、有機(jī)二胺或能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨、肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)反應(yīng)得到。
所述有機(jī)二胺為C1～C10烷基或含氟C1～C10烷基二胺，所述能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨、肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)包括但不限于氨、肼、有機(jī)二胺的有機(jī)或無機(jī)酸酸鹽、尿素、或胍。
形成(IV)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是將含氟磺酸樹脂用氯磺酸處理得到。
形成(V)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是含氰基位點(diǎn)的含氟磺酸樹脂或含氰基位點(diǎn)的含氟磺酰氟樹脂、含磺酰氯樹脂、含磺酰溴樹脂在熱或酸的作用下形成。
所述酸為強(qiáng)質(zhì)子酸或路易斯酸；其中質(zhì)子酸例如選自H2SO4、CF3SO3H或H3PO4；路易斯酸例如選自ZnCl2、FeCl3、AlCl3、有機(jī)錫化合物、有機(jī)銻化合物或有機(jī)碲化合物。
其中，所述含氟離子交換樹脂是由含氟烯烴、一種或幾種含功能基團(tuán)的含氟烯單體和一種或幾種含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體共聚形成，也可以是一種或多種上述共聚物的混合物。
所述含氟烯烴選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯或偏氟乙烯中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述含氟烯烴選自四氟乙烯或三氟氯乙烯。
所述含功能基團(tuán)的含氟烯單體選自如下式(VI)、(VII)或(VIII)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種
Rf3CF＝CF(CF2)dY2 (VII)
其中，a，b，c為0～1的整數(shù)，但不可同時(shí)為零； d為0～5的整數(shù) n為0或1； Rf1、Rf2、Rf3分別選自全氟烷基或氟氯烷基； X選自F、Cl、Br或I； Y1、Y2、Y3選自SO2M、COOR3或PO(OR4)(OR5)，其中 M選自F、Cl、OR、NR1R2；R選自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或銨根；R1和R2獨(dú)立地選自H、甲基、乙基、丙基；R3選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基或丙基；R4、R5獨(dú)立地選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基或丙基。
所述含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體選自如下式(IX)、(X)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種 F2C＝CFRf4Y4 (IX)
其中，Y4，Y5可以分別選自Cl、Br、I或CN； a’、b’、c’分別為0或1，但a’+b’+c’≠0； X1選自F、Cl、Br或I； n’為0或1； Rf4、Rf5、Rf6獨(dú)立地選自全氟烷基。
作為增強(qiáng)物的所述纖維包括但不限于下述物質(zhì)的一種或多種的混合聚合物纖維、單質(zhì)纖維、氧化物纖維、含氧鹽類纖維、碳化物纖維、氮化物纖維、硼化物纖維、硫化物纖維、硅化物纖維或磷化物纖維。優(yōu)選地，作為增強(qiáng)物的所述纖維選自玻璃纖維、氟碳聚合物纖維、陶瓷纖維、石英纖維、礦物纖維、氧化物纖維或碳化硅纖維中的一種或幾種。所選的玻璃纖維選自耐堿玻璃纖維或無堿玻璃纖維；所述氟碳聚合物纖維選自如聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維、根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的具有離子交換功能的纖維或聚全氟丙基乙烯基醚纖維；所述陶瓷纖維選自天然焦寶石纖維硅酸鋁纖維；所述礦物纖維選自石英纖維、碳化硅纖維或玄武巖纖維。
作為增強(qiáng)物的所述纖維優(yōu)選自耐堿玻璃纖維、無堿玻璃纖維、聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維、根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的具有離子交換功能的纖維、聚全氟丙基乙烯基醚纖維、氟碳聚合物纖維、陶瓷纖維、礦物纖維或氧化物纖維中的一種或幾種； 優(yōu)選具有離子交換能力或表面具有保水基團(tuán)的纖維。如根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的具有離子交換功能的纖維，表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的親水改性的氟碳聚合物纖維，表面進(jìn)行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的氧化物、碳化物、含氧鹽類等。現(xiàn)有的對(duì)于聚四氟乙烯的表面改性方法都適合于對(duì)氟碳纖維的改性，包括鈉萘溶液的還原改性法、激光輻射改性法、等離子改性法和硅酸活化法。其中優(yōu)選硅酸活化法，因?yàn)樗梢栽诜祭w維表面上直接沉積上保水的二氧化硅。其他的改性方法通過改性后氟碳纖維表面有了親水的基團(tuán)，但最好在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行進(jìn)一步改性，如將改性的纖維在正硅酸乙酯、ZrOCl2-H3PO4或鈦酸酯等中進(jìn)行進(jìn)一步改性。
而對(duì)于無機(jī)纖維的表面改性，則可將這些纖維直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl2-H3PO4或鈦酸酯等中進(jìn)行改性，也可在纖維時(shí)加入改性劑直接生成改性纖維，如將磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用堿凝膠在抽絲得到改性纖維。
例如，二氧化硅改性的聚四氟乙烯的具體方法就是將聚四氟乙烯纖維放置在SiCl4氣氛中1個(gè)小時(shí)后升溫到110℃，并保持1小時(shí)，再冷卻到60℃后，噴水處理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纖維。
制備二氧化鈦改性的無堿玻璃的方法，是將無堿玻璃纖維置于Ti(OEt)4/水混合體系中，于攪拌下加入濃氨水，水解靜置得到二氧化鈦修飾的無堿玻璃纖維。
還有一種共同析出的改性纖維的方法，是將磷酸三乙酯與正硅酸乙酯(1∶100質(zhì)量比)混合，加入水及濃氨水靜置凝膠12小時(shí)，然后利用該凝膠使用靜電紡絲或抽絲技術(shù)得到磷酸改性二氧化硅纖維。
所述增強(qiáng)纖維的直徑為0.005μm～5μm，優(yōu)選為0.01μm～4μm，更優(yōu)選為0.1μm～3μm，最優(yōu)選為1μm～2μm；其長度為0.05μm～3mm，優(yōu)選為0.5μm～2mm，更優(yōu)選為5μm～1mm，最優(yōu)選為50μm～100μm；所述纖維與全氟離子交換樹脂的質(zhì)量比為0.5～50∶100，優(yōu)選為5～40∶100，最優(yōu)選為10～30∶100。
由于增強(qiáng)纖維的表面活化改性，使其具有酸性或功能基團(tuán)使得增強(qiáng)纖維與成膜樹脂之間可通過高價(jià)金屬化合物的物理鍵合形成較強(qiáng)的交聯(lián)作用。
輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)包括氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽、多酸、多酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽亞硒酸鹽和砷化物；其中優(yōu)選氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽、多酸、多酸鹽，更優(yōu)選氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽，最優(yōu)選，無機(jī)摻雜物選自SiO2、ZrO2、TiO2、BPO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、Ti(HPO4)2或Zr2H(P3O10)2中的一種或幾種。
這些物質(zhì)的表面可通過共凝膠、共沉淀或共水熱解等方法修飾上具有離子交換功能或酸性的基團(tuán)。具體方法如下將磷酸甲酯或硫酸甲酯和硅酸乙酯或氯化氧鋯或鈦酸酯等在堿性條件下凝膠，得到表面修飾的輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)。表面修飾的輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)可以和高價(jià)金屬化合物化合物及樹脂中酸性交換基團(tuán)形成物理交聯(lián)。
所述的形成物理鍵合交聯(lián)的高價(jià)態(tài)的金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn、Ti或La元素。
所述金屬元素化合物占全氟離子交換樹脂的質(zhì)量的0.001～5％，優(yōu)選為0.01～4％，更優(yōu)選為0.1～3％，最優(yōu)選為1～2％。
所述高價(jià)金屬化合物可負(fù)載在所述輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)和/或所述增強(qiáng)纖維上。
所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復(fù)鹽。
所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亞砜)絡(luò)合物。
所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的氫氧化物。
所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，包括但不僅是如下化合物CexTi(1-x)O2(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La0.27TiO3、La(1-y)CeyMnO3(y＝0.1～0.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。
這種纖維復(fù)合的多層全氟交聯(lián)摻雜離子膜，各層可以由一種樹脂形成也可以由多種樹脂混合形成，各層可以都形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)也允許部分層不形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。多層膜的層數(shù)是2～40層，總厚度5～300μm，優(yōu)選10～200μm，更優(yōu)選為30～150μm，最優(yōu)選為50～120μm。
本發(fā)明還提供了所述纖維復(fù)合的多層含氟交聯(lián)摻雜離子膜的制備方法，其特征在于，各單層膜利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制成；多層膜的制備是通過單層膜間復(fù)合，多層膜與單層膜間復(fù)合、或多層膜與多層膜間復(fù)合，也可以直接在已制得的單層膜或多層膜上利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制備。
其中，溶液流延、溶液澆注、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬的步驟如下 (1)將全氟離子交換樹脂、作為增強(qiáng)物的纖維，輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)、交聯(lián)劑(存在交聯(lián)劑的情況下)、酸或自由基引發(fā)劑及高價(jià)金屬化合物等添加物分散到溶劑形成混和物溶液；混合物中含氟離子交換樹脂質(zhì)量含量為1～80％，優(yōu)選為5～70％，更優(yōu)選為10～60％，最優(yōu)選為20～50％；所用的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種； (2)利用步驟(1)中制備的溶液在平板上或已制備的單層或多層膜上通過溶液流延、溶液澆注、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝成膜；成膜時(shí)要在30～250℃的溫度下熱處理0.01～600分鐘； (3)成膜期間，或成膜后交聯(lián)，形成是(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，步驟(2)中成膜溫度為30～300℃，更優(yōu)選為50～250℃，最優(yōu)選為100～200℃；所述熱處理時(shí)間有為0.1～500分鐘，更優(yōu)選為1～400分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為5～300分鐘，最優(yōu)選為30～200分鐘。
其中，熔融擠出和熱壓法的步驟如下 (1).根據(jù)多層交聯(lián)全氟離子交換膜中各層配方的需要，制備適合的磺酰氟、磺酰氯或磺酰溴樹脂，纖維增強(qiáng)物，輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)，交聯(lián)劑(在存在的情況下)，酸或自由基引發(fā)劑及高價(jià)金屬化合物混和物，利用雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)或開煉機(jī)在200～280℃混合； (2)將步驟(1)混合好的樹脂利用螺桿擠出機(jī)或平板硫化機(jī)成膜； (3)成膜期間，或成膜后交聯(lián)；得交聯(lián)單層膜； 4)單層膜進(jìn)行復(fù)合，得到所述的多層膜。
優(yōu)選地，可以將所得的膜事先轉(zhuǎn)化為酸型與其它已得膜復(fù)合，也可先與其它的膜復(fù)合再轉(zhuǎn)為酸型。
也可以將樹脂擠出成膜后，水解轉(zhuǎn)化為氫型膜，再將膜浸泡在高價(jià)金屬化合物的溶液中達(dá)到形成物理鍵合交聯(lián)的目的。
在本發(fā)明纖維復(fù)合的多層全氟交聯(lián)摻雜離子膜中，通過使用增強(qiáng)纖維、化學(xué)鍵合交聯(lián)和高價(jià)金屬化合物與酸性交換基團(tuán)形成的物理鍵合交聯(lián)等手段，同時(shí)發(fā)揮協(xié)同作用，從而極大提高了離子膜的機(jī)械強(qiáng)度。特別是采用了高價(jià)金屬化合物與酸性交換基團(tuán)間的物理鍵合交聯(lián)具有高的交聯(lián)度而且能夠?qū)崿F(xiàn)層層間的交聯(lián)，再加上如酰胺化學(xué)鍵合交聯(lián)中的酰胺基團(tuán)、三嗪環(huán)鍵合交聯(lián)中的三嗪基團(tuán)等還能夠和高價(jià)金屬化合物形成配位，這樣就進(jìn)一步改善了膜的性能。尤其要強(qiáng)調(diào)的是，表面被具有酸性交換基團(tuán)修飾的纖維能夠通過物理鍵合和高價(jià)金屬化合物及成膜樹脂形成物理鍵合交聯(lián)，這就解決了傳統(tǒng)上纖維增強(qiáng)全氟磺酸膜的氣體滲透率高的問題。這可能是因?yàn)槿缦略?、表面功能化的纖維與成膜樹脂結(jié)合力提高了；2、由于纖維的表面具有功能基團(tuán)可以和金屬化合物形成鍵合結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步減小了樹脂和纖維間的空隙。以往加入輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)的膜，盡管高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性有所提高，但機(jī)械力學(xué)性質(zhì)下降比較明顯。而在本發(fā)明中，由于上面的交聯(lián)改性，同時(shí)又由于某些輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)表面被活性基團(tuán)修飾，可以和高價(jià)金屬化合物形成物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)。從而保證了它們不僅僅能夠?qū)δさ馁|(zhì)子傳導(dǎo)有貢獻(xiàn)，而且對(duì)膜的機(jī)械力學(xué)性質(zhì)也有很大貢獻(xiàn)。

具體實(shí)施例方式 以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，這些實(shí)施方式僅用于例舉，而非對(duì)本發(fā)明的精神和所請(qǐng)求保護(hù)的范圍進(jìn)行任何形式的限制。
實(shí)施例1 將重復(fù)單元為
、EW＝1000的聚合物和碳酸釩(占樹脂質(zhì)量0.01％)、粒度為0.005μm的Zr(HPO4)2(Zr(HPO4)2與樹脂的質(zhì)量比為3∶100)分散到丙醇-水中，制成總質(zhì)量濃度為5％的丙醇-水溶液，然后加入質(zhì)量濃度為5％的過氧化全氟丙二酰DMF溶液，向上述溶液中加入表面用H3PO4-SiO2改性的聚四氟乙烯纖維(直徑為1μm，長度為50μm，與聚合物樹脂質(zhì)量比7∶100)，然后澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內(nèi)，經(jīng)過80℃真空干燥12小時(shí)后，將膜剝離，得到單層全氟磺酸交聯(lián)橋?yàn)榈?I)種的摻雜離子膜(單層膜1#)。然后，將上述兩張的單層全氟交聯(lián)摻雜離子膜疊置進(jìn)行熱壓，制得釩離子鍵合雙層纖維增強(qiáng)全氟交聯(lián)離子膜(多層膜1#)。
實(shí)施例2 將重復(fù)單元為
、EW＝800的聚合物樹脂，粒度為0.03μm的SiO2(SiO2與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為5∶100)，表面磷酸化的無堿玻璃纖維(直徑為0.05μm，長度為5μm，無與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為1∶40)進(jìn)行充分混合，然后擠出得到厚度為30μm的膜，然后將膜在150℃真空烘箱中1小時(shí)后，浸泡于NH4Cl的DMF溶液中5小時(shí)。然后將浸泡的膜在200℃下置于三乙胺中2小時(shí)，得交聯(lián)的膜。將該膜依次用KOH溶液、鹽酸溶液處理，得到交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)為(II)的離子交換膜(單層膜2#)。
將重復(fù)單元為
、EW＝1200的聚合物樹脂與四苯基錫用雙螺桿擠出機(jī)擠出成厚度為20μm的膜，然后在230℃下將膜加熱到10小時(shí)，得到交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)為第(V)種的膜。將該膜依次用LiOH、硝酸溶液處理得到交聯(lián)離子膜(單層膜3#)。將單層膜2#、3#重疊、熱壓，并浸泡在硝酸錳溶液中1小時(shí)，得到錳離子鍵合的交聯(lián)兩層摻雜纖維增強(qiáng)離子交換膜(多層膜2#)，厚度為50μm。
實(shí)施例3 將重復(fù)單元為
、EW＝1100的聚合物樹脂，醋酸鑭(醋酸鑭占樹脂質(zhì)量的0.001％)和H3PW12O40(樹脂與H3PW12O40的質(zhì)量比為100∶1)在溶劑中制成總質(zhì)量濃度為3％的聚合物溶液，澆鑄成膜，然后將此膜經(jīng)50KGy輻射交聯(lián)，得到厚度為10μμm的交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)為(I)的離子膜(單層膜4#)。
將重復(fù)單元為
、EW＝940的聚合物樹脂，Ru-DMSO絡(luò)合物(占樹脂質(zhì)量的0.1％)和H3PW12O40(聚合物與H3PW12O40質(zhì)量比100∶20)分散到DMSO中，制得總質(zhì)量濃度為30％的DMSO溶液，加入硫酸-ZrO2改性的聚四氟乙烯纖維(直徑為0.2μm，長度為80μm，與聚合物樹脂的重量比為7∶100)，然后通過澆鑄的方法在170℃下處理60分鐘，制得厚度為10μm的膜(單層膜5#)。
將單層膜4#、4#、5#全氟磺酸離子膜疊置進(jìn)行熱壓，得到厚度為30μm的高價(jià)金屬離子鍵合纖維增強(qiáng)三層交聯(lián)摻雜離子膜(多層膜3#)。
實(shí)施例4 將重復(fù)單元為
、EW＝700的聚合物樹脂、18-冠-6絡(luò)合的Y(III)化合物(占樹脂質(zhì)量的0.03％)和CsHSO4(樹脂與CsHSO4的的質(zhì)量比為100∶40)進(jìn)行混合，然后與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的表面鋅離子修飾的具有離子交換功能的纖維(直徑為5μm，長度為100μm，纖維與樹脂的質(zhì)量比為1∶5)一起混合到DMF中，制得總質(zhì)量濃度為20％的溶液，然后澆鑄成膜，成膜條件為在120℃下處理1小時(shí)，得到厚度為10μm的纖維增強(qiáng)的單層全氟磺酸離子膜。將該離子交換膜浸漬于氯磺酸中得交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)為式(IV)的膜(單層膜6#)。
將上述離子膜再次置于實(shí)施例1的聚合物樹脂、過氧化全氟月桂二酰、1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小時(shí)，然后將膜取出干燥，重復(fù)上述步驟，將膜在120℃下處理300分鐘，得到膜。再將該膜與單層膜4#熱壓成金屬離子鍵合交聯(lián)雙層摻雜膜(多層膜4#)。
實(shí)施例5 將重復(fù)單元為
、EW＝1300的聚合物樹脂，乙酰丙酮-Ru絡(luò)合物(加入量為樹脂質(zhì)量的0.01％)，表面硫酸改性的粒度為0.8μm的ZrO2(與樹脂的質(zhì)量比為2∶100)，偶氮二異戊腈，1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，澆鑄成膜，在170℃下處理60分鐘，制得厚度為20μm的膜。將實(shí)施例4中的全氟磺酸樹脂、粒度為5μm的H-絲光沸石粉末(H-絲光沸石及樹脂的質(zhì)量比為1∶1)、ZrO2-H3PO4改性的碳化硅纖維(直徑為5μm，長度為100μm，纖維與樹脂的質(zhì)量比為1∶100)混合于N-甲基吡咯烷酮形成溶液，使用該溶液在上述膜的兩邊旋涂成厚度為30μm的膜，制備得到三層全氟離子交換膜(多層膜5#)。將膜在69℃下處理2.4小時(shí)，得到金屬離子鍵合三層的交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)為式(I)的全氟磺酸膜。
將上述離子膜再次置于上述聚合物樹脂、粒度為10μm的H-蒙脫石(與樹脂的質(zhì)量比為0.5∶100)、偶氮二異戊腈、1，4-二碘八氟丁烷和DMF-Ir絡(luò)合物溶解于DMF而形成的溶液中，浸泡0.5小時(shí)，然后將膜取出干燥，重復(fù)上述旋涂步驟，將膜在120℃下處理300分鐘，得到金屬離子鍵合五層纖維增強(qiáng)全氟磺酸交聯(lián)離子膜(多層膜6#)。
將多層膜5#、6#進(jìn)行熱壓，制得金屬離子鍵合的八層纖維增強(qiáng)全氟磺酸交聯(lián)離子摻雜膜(多層膜7#)。
實(shí)施例6 將重復(fù)單元為
、EW＝1300的聚合物樹脂和La(1-y)CeyMnO3(占樹脂質(zhì)量的0.01％)分散到六甲基磷酸胺中，然后加入粒度為0.7μm的H-蒙脫石(H-蒙脫石與樹脂的質(zhì)量比為10∶100)和石英纖維(直徑為15μm，長度為100μm，纖維與樹脂的質(zhì)量比為3∶100)進(jìn)行充分混合，然后通過真空中噴涂工藝方法，得到厚度為20μm的膜。將膜在230℃下處理100分鐘，得到交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)為式(I)的單層全氟磺酸膜(單層膜7#)。
在該膜的兩側(cè)再次通過噴涂工藝方法，制得厚度為60μm的交聯(lián)的三層全氟磺酸膜。在其兩側(cè)熱壓單層膜7#，制得纖維增強(qiáng)交聯(lián)五層全氟磺酸摻雜膜(多層膜8#)。
實(shí)施例7 將重復(fù)單元為
、EW＝1300聚合物樹脂，La(OH)3(占樹脂質(zhì)量的0.5％)，過氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亞砜中，然后加入天然焦寶石纖維及表面被W離子交換的具有離子交換功能的纖維(纖維與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為1∶5)，再和粒度為3μm的TiO2(與樹脂的質(zhì)量比為15∶100)進(jìn)行充分混合，澆鑄成膜，成膜條件為在160℃下處理3分鐘，得到交聯(lián)的厚度為30μm的摻雜纖維增強(qiáng)全氟磺酸膜(單層膜8#)。
將上述離子膜再次置于式同一聚合物樹脂、沸石、過氧化苯甲酰、1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亞砜溶液中浸泡0.5小時(shí)，然后將膜取出干燥，重復(fù)上述浸泡、干燥步驟，從而雙面成膜。然后將膜在120℃下處理300分鐘，得到三層全氟磺酸交聯(lián)摻雜離子膜(多層膜9#)。
將三張多層膜9#疊置進(jìn)行熱壓，制得增強(qiáng)的九層纖維增強(qiáng)全氟磺酸交聯(lián)摻雜離子膜(多層膜10#)。
實(shí)施例8 將重復(fù)單元為
、EW＝1250聚合物樹脂，吡啶-Ru絡(luò)合物溶液(占樹脂質(zhì)量的0.63％)和CsH2PO4(樹脂與CsH2PO4的質(zhì)量比為100∶20)進(jìn)行充分混合，然后溶解于六甲基磷酸胺中，得到總質(zhì)量濃度為30％的溶液，加入玄武巖纖維(直徑為30μm，長度為3mm，纖維與樹脂的質(zhì)量比為0.01∶100)，然后澆鑄成膜，得到厚度為10μm的膜。將膜在230℃下處理100分鐘，得到交聯(lián)的單層纖維增強(qiáng)摻雜全氟磺酸膜(單層膜9#)。
在單層膜9#的兩側(cè)再次通過噴涂工藝方法，制得厚度為60μm的交聯(lián)的三層摻雜全氟磺酸膜。在其兩側(cè)熱壓單層膜9#，制得交聯(lián)五層纖維增強(qiáng)摻雜全氟磺酸膜(多層膜11#)。
實(shí)施例9 將重復(fù)單元為
、EW＝900的聚合物樹脂和粒度為0.03μm的SiO2(與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為5∶100)在270℃下擠出成膜，然后浸泡于NH3的DMF溶液中5小時(shí)，在200℃下處理得到交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)為(II)的膜。將該膜用堿液、酸液處理后，浸泡在乙酰丙酮-Ir(III)的DMF溶液中，得到金屬離子鍵合的交聯(lián)膜(單層膜10#)。
將重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為
、EW＝1200的聚合物樹脂，磷酸乙酯與正硅酸乙酯凝膠抽絲的改性SiO2纖維(直徑為0.05μm，長度為5μm，改性SiO2纖維與樹脂的質(zhì)量比為1∶40)，四苯基錫用雙螺桿擠出機(jī)混合，熱壓成膜，然后將膜在230℃下加熱處理10小時(shí)，得到(V)交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)的膜。再將該膜置于質(zhì)量濃度為35％的水合肼中10個(gè)小時(shí)，取出后，加熱5個(gè)小時(shí)得到同時(shí)具有(V)交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)和(III)交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)的膜，該膜用堿液、酸液處理后，將膜浸泡在硝酸釕中2小時(shí)，得到釕離子鍵合的摻雜交聯(lián)膜(單層膜11#)。
將單層膜10#、11#與多層膜11#及多層膜7#膜重疊熱壓交聯(lián)纖維增強(qiáng)十五層膜(多層膜12#)，厚度為300μm。
實(shí)施例10 將重復(fù)單元為
、EW＝700的聚合物樹脂，重復(fù)單元為
、EW＝1300的聚合物樹脂(兩種樹脂質(zhì)量比為1∶0.2)，含氮冠醚-Y絡(luò)合物(占樹脂質(zhì)量的1％)，磷酸改性的粒度為10nm的ZrO2(與總聚合物樹脂的質(zhì)量比為2∶100)和偶氮二異戊腈混合溶解于DMF中，制得總質(zhì)量濃度為20％的溶液，加入LaMnO3氧化物纖維(直徑為0.005μm，長度為0.07μm，纖維與總樹脂的質(zhì)量比為25∶100)，然后澆鑄成膜，在140℃下加熱，得到厚度為50μm的含有(I)交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)的單層全氟磺酸膜，再將該離子交換膜放于氯磺酸中，得到具有(IV)交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)的膜(單層膜12#)。
將單層膜12#與多層膜2#熱壓，制得金屬離子鍵合的三層全氟磺酸纖維增強(qiáng)交聯(lián)離子膜(多層膜13#)。
實(shí)施例11 將重復(fù)單元為
、EW＝1200的聚合物樹脂，Mn(OH)3(占樹脂質(zhì)量的2％)，三苯基氫氧化錫和粒度為8μm的ZrO2(與樹脂的質(zhì)量比為2∶100)分散在DMF中，然后澆鑄成膜，并在170℃下處理60分鐘，制得厚度為20μm的具有(V)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜。再將實(shí)施例4中的全氟磺酸樹脂、粒度為5μm的H-絲光沸石粉末(H-絲光沸石及樹脂的質(zhì)量比為1∶1)、根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的鈦離子交換的具有離子交換功能的纖維(直徑為15μm，長度為2mm，纖維與樹脂的質(zhì)量比為0.5∶5)混合于N-甲基吡咯烷酮中得到溶液，使用該溶液在上述膜的兩邊旋涂成厚度為30μm的膜，制備得到三層微孔增強(qiáng)全氟離子交換膜。將膜在190℃下處理2.4小時(shí)，得到錳離子鍵合的三層交聯(lián)纖維增強(qiáng)全氟磺酸膜(多層膜14#)。
實(shí)施例12 將重復(fù)單元為
、EW＝1200的聚合物樹脂，粒度為0.02μm的TiO2(樹脂與TiO2的質(zhì)量比為100∶3)，TiO2改性的BN纖維(直徑為0.01μm，長度為120μm，占樹脂質(zhì)量的5％)進(jìn)行充分混合，然后用熔融擠出的方法制備單層膜，然后將該膜在高溫下處理3個(gè)小時(shí)，得到交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)為式(II)的單層膜13#。在單層膜13#的兩面疊上多層膜3#并在120℃熱壓處理，然后水解酸化得到四層交聯(lián)全氟磺酸纖維增強(qiáng)膜(多層膜15#)。
實(shí)施例13 將重復(fù)單元為
的聚合物、ZrO2(粒徑0.01μm)(樹脂與ZrO2的質(zhì)量比為100∶9)、環(huán)糊精-W(III)絡(luò)合物(占樹脂質(zhì)量的0.034％)混合后，分散到N-甲基吡咯烷酮中，形成固體質(zhì)量含量為30％的分散液.，再將SiN(直徑為0.1μm，長度為300μm)及SiC纖維(直徑為0.5μm，長度為3mm)混合到上述溶液中，然后在190℃下澆鑄成膜.(單層膜15#)。
將上述聚合物樹脂同重復(fù)單元為
的聚合物樹脂按質(zhì)量比為1∶5的比例混合后，分散于DMSO中得到溶液，再向該溶液中加入粒徑為0.05μm的Zr3(PO4)4(樹脂與Zr3(PO4)4的質(zhì)量比為100∶12)，再加入少量的有機(jī)銻化合物催化劑后，通過流延法成膜，并將膜在230℃下處理形成具有三嗪交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)的膜(單層膜16#)。
將單層膜16#及單層膜15#交替疊放直至成為5層，然后熱壓復(fù)合，得到厚度為50μm的五層膜(多層膜17#)。
比較例14 將重復(fù)單元為
、EW＝1100的聚合物樹脂與H3PW12O40按100∶1的質(zhì)量比，制成總質(zhì)量濃度為3％的聚合物樹脂溶液，澆鑄成膜，此膜經(jīng)50KGy輻射交聯(lián)，得到厚度為20μm的交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)為(I)的離子膜(單層膜4#)。
將重復(fù)單元為
、EW＝940的聚合物樹脂與H3PW12O40按聚合物樹脂與H3PW12O40的質(zhì)量比為100∶20的比例，制成總質(zhì)量濃度為30％的DMSO溶液，向其中加入硅酸改性的聚四氟乙烯纖維(直徑為0.2μm，長度為80μm，與聚合物樹脂的質(zhì)量比為7∶100)，然后通過澆鑄的方法在170℃下處理60分鐘，制得厚度為10μm的膜(單層膜5#)。
將單層膜2#、4#、5#全氟磺酸離子膜疊置進(jìn)行熱壓，然后與多層膜2#熱壓，得到厚度為100μm的纖維增強(qiáng)五層交聯(lián)摻雜離子膜(多層膜18#)。
比較例15 向質(zhì)量濃度為10％的nafion

溶液中，加入硅酸改性的聚四氟乙烯纖維(直徑為0.2μm，長度為80μm，與聚合物樹脂的重量比為7∶100)，然后用澆鑄方法在170℃下處理60分鐘，得到厚度為30μm的纖維增強(qiáng)離子交換膜。
實(shí)施例16 對(duì)各種膜的性能進(jìn)行表征，結(jié)果見表1。由表1可以看出，纖維復(fù)合的多層全氟化學(xué)鍵合和物理鍵合雙重交聯(lián)摻雜離子膜的95℃電導(dǎo)率、拉伸強(qiáng)度、氫氣滲透電流，尺寸變化率等性能均優(yōu)于普通纖維增強(qiáng)的多層含氟交聯(lián)摻雜離子膜，尤其在防氣體滲透性方面有了非常顯著的提高和改善。
表1各種膜表征


權(quán)利要求
1.一種纖維復(fù)合，多層全氟交聯(lián)摻雜離子膜，包括2-40層含氟離子交換樹脂為基體的單層膜，優(yōu)選2～5層，其特征在于至少有1層單層膜具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、至少有1層單層膜添加了輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)、至少有一層單層膜添加了作為增強(qiáng)物的纖維、至少有1層添加了高價(jià)金屬化合物；
所述化學(xué)鍵合交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有選自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種交聯(lián)橋
其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C10全氟碳鏈或含氯的全氟碳鏈；
其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為0～10的整數(shù)；
2.如權(quán)利要求1所述的離子膜，其特征在于作為增強(qiáng)物的所述纖維選自耐堿玻璃纖維、無堿玻璃纖維、聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維、根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的具有離子交換功能的纖維、聚全氟丙基乙烯基醚纖維、氟碳聚合物纖維、陶瓷纖維、礦物纖維或氧化物纖維中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的離子膜，其特征在于所述輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)選自SiO2、ZrO2、TiO2、BPO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、Ti(HPO4)2或Zr2H(P3O10)2中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的離子膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn或La元素。
5.如權(quán)利要求4所述的離子膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物可負(fù)載在所述輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)和/所述增強(qiáng)纖維上。
6.如權(quán)利要求4所述的離子膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復(fù)鹽。
7.如權(quán)利要求4所述的離子膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA、DMF或DMSO絡(luò)合物。
8.如權(quán)利要求4所述的離子膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的氫氧化物。
9.如權(quán)利要求4所述的離子膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，包括但不僅是如下化合物CexTi(1-x)O2(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La0.27TiO3、La(1-y)CeyMnO3(y＝0.1～0.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種纖維增強(qiáng)的多層交聯(lián)的摻雜全氟離子膜及其制備方法，屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。這種全氟離子交換膜具有多層結(jié)構(gòu)，同時(shí)摻雜有增強(qiáng)纖維和輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)，在一定條件下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成具有化學(xué)鍵合交聯(lián)和高價(jià)金屬化合物與酸性交換基團(tuán)間的物理鍵合交聯(lián)雙重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)離子交換膜。本發(fā)明制備的離子交換膜具較高的質(zhì)子導(dǎo)電率和尺寸穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08J5/22GK101733014SQ20091023114
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日
發(fā)明者張永明, 唐軍柯, 劉萍, 張恒, 王軍 申請(qǐng)人:山東東岳神舟新材料有限公司