專利名稱：一種無規(guī)共聚物及其應(yīng)用于超臨界二氧化碳發(fā)泡的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無規(guī)共聚物及其應(yīng)用于超臨界二氧化碳發(fā)泡技術(shù)，特別是涉及一 種含有離子液體共聚物組分的無規(guī)共聚物的超臨界二氧化碳發(fā)泡。
背景技術(shù)：
聚合物發(fā)泡材料具有質(zhì)量輕、沖擊強(qiáng)度高、介電常數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用 于包裝業(yè)、農(nóng)業(yè)、汽車工業(yè)、建筑、軍事工業(yè)、航天及日用品等領(lǐng)域。因此，全球?qū)Πl(fā)泡材料的 需求在不斷增長，但同時人們對工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)保要求也在日益提高?，F(xiàn)今最常用的兩類物 理發(fā)泡劑_氯氟烴類發(fā)泡劑和烷烴類發(fā)泡劑，因其會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，必然會被環(huán)境 友好的“綠色發(fā)泡劑”所取代。目前，超臨界二氧化碳(熱力學(xué)狀態(tài)在臨界點(diǎn)(31. rC、7.37MPa)以上的CO2)是 最有應(yīng)用前景的替代發(fā)泡劑，已成為發(fā)泡領(lǐng)域工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究的熱點(diǎn)。CO2因其具有無 毒、不可燃、消耗臭氧潛能值為零、價格低廉、易實(shí)現(xiàn)超臨界態(tài)等優(yōu)點(diǎn)，完全符合發(fā)泡劑的綠 色化要求。但與傳統(tǒng)發(fā)泡劑相比，超臨界CO2也存在一些缺點(diǎn)，具體表現(xiàn)為在聚合物中溶解 性能差、擴(kuò)散快，成核效率低等，難以制備材料密度低，泡孔尺寸小，泡孔密度高的聚合物發(fā) 泡材料。添加成核劑是解決發(fā)泡體系中成核效率低等問題的一種方法。如CN98813127. 7 描述了采用中等劑量的成核劑(如碳酸鈣、滑石粉、二氧化鈦等)來增加微孔泡沫塑料泡 孔密度和減小泡孔尺寸的方式。CN200910048639. 6描述了一種以有機(jī)蒙脫土為成核劑、超 臨界流體為發(fā)泡劑(如CO2或N2)的熱塑性樹脂發(fā)泡用成核劑母粒的制備方法。翟文濤等 在〈聚合物> (Polymer，2006，47 =7580-7589)上撰文，報道了以二氧化硅納米粒子作為異 相成核劑加入聚碳酸酯中進(jìn)行超臨界CO2發(fā)泡。Lee等在 < 合成科學(xué)與技術(shù)> (Composites Science and Technology, 2005,65 :2344_2363)上撰文，總結(jié)了在聚苯乙烯超臨界CO2發(fā)泡 過程中，添加不同納米填料(如納米碳管、納米碳纖維、納米粘土等)對體系成核效率的影 響。此種在聚合物發(fā)泡體系中添加成核劑的方法，其目的是為引入了大量異相成核位置，但 由于納米填料易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致成核效率不高，且若增加填料用量，可能會影響材料的局部 性能。在聚合物超臨界CO2發(fā)泡體系中，引入CO2溶解度相對較高的聚合物也是一種解決 方法。Spitael 等在〈大分子 >(Macromolecules，2004，37 =6874-6882)上撰文，報道了將聚 苯乙烯(PS)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)的嵌段共聚物引入到PS的超臨界CO2發(fā)泡中。Zhai 等在 < 聚合物> (Polymer，2008,49 :3146_3156)上撰文，報道了將PS和聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)接枝在等規(guī)聚丙烯(iPP)鏈段上，研究接枝聚合物對iPP發(fā)泡的影響。此種方法能 夠增加聚合物基體中CO2的溶解度，但易形成CO2富集區(qū)，導(dǎo)致體系泡孔密度降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種無規(guī)共聚物及其應(yīng)用于超臨界CO2發(fā)泡的方法，該方法不
權(quán)利要求
一種無規(guī)共聚物，其特征在于所述的無規(guī)共聚物按以下方法制備得到將離子液體單體、第二反應(yīng)單體、引發(fā)劑在溶劑中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，在50～80℃溫度下攪拌反應(yīng)6～24小時，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入醇溶劑中析出產(chǎn)物，抽濾、濾餅洗滌后干燥制得所述無規(guī)共聚物；所述醇溶劑為甲醇或無水乙醇；所述離子液體單體通式為A+B ，其中B 為四氟硼酸根、六氟磷酸根或雙(三氟甲磺酰)亞胺根，其中A+如下列式I～式IV之一所示式I～式IV中R1、R3、R4、R6各自獨(dú)立為對乙烯基芐基或甲基丙烯酰氧乙基；R2、R5、R7各自獨(dú)立為C1～C4的烷基或苯基；所述第二反應(yīng)單體為下列之一或兩種以上的混合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二異丙酯或過氧化特戊酸特丁酯；所述離子液體單體的用量為離子液體單體和第二反應(yīng)單體總質(zhì)量的5～80wt％，所述引發(fā)劑的用量為離子液體單體和第二反應(yīng)單體總質(zhì)量的0.2～0.8wt％。FDA0000025941640000011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的無規(guī)共聚物，其特征在于所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或二 甲基亞砜，所述溶劑的用量與離子液體單體和第二反應(yīng)單體總質(zhì)量的比為0.5 2 1。
3.如權(quán)利要求1所述的無規(guī)共聚物應(yīng)用于以超臨界CO2為發(fā)泡劑，經(jīng)過超臨界CO2發(fā) 泡過程制備聚合物發(fā)泡材料。
4.如權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于所述應(yīng)用的方法為無規(guī)共聚物加入高壓釜， 用CO2吹洗2 3min，以除去高壓釜中的空氣，然后將高壓釜升溫至80 150°C，用超臨界 CO2注氣系統(tǒng)注入CO2，控制CO2壓力為5 20MPa，在恒溫恒壓下飽和8 12h，然后快速卸 壓至常壓并在80 150°C保溫1 20分鐘，最后高壓釜冷卻至室溫，即制備得到聚合物發(fā) 泡材料。
5.如權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于所述應(yīng)用的方法為無規(guī)共聚物加入同向雙 螺桿擠出機(jī)中，在擠出機(jī)熔融段位置通過超臨界CO2柱塞泵將CO2注入無規(guī)共聚物熔體中， 連續(xù)擠出，經(jīng)風(fēng)冷定型后，制得聚合物發(fā)泡材料，擠出機(jī)機(jī)筒溫度為150 250°C，機(jī)頭口模 溫度為100 160°C，螺桿轉(zhuǎn)速為50r/min，CO2注入流量為5 12ml/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無規(guī)共聚物及其制備方法，并公開了所述無規(guī)共聚物應(yīng)用于以超臨界CO2為發(fā)泡劑的聚合物發(fā)泡過程，其中無規(guī)共聚物按以下方法制備得到將離子液體單體、第二反應(yīng)單體、引發(fā)劑在溶劑中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，在50~80℃溫度下攪拌反應(yīng)6~24小時，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入醇溶劑中析出產(chǎn)物，抽濾、濾餅洗滌后干燥制得所述無規(guī)共聚物。將本發(fā)明制備的無規(guī)共聚物進(jìn)行超臨界CO2發(fā)泡，避免了因CO2富集區(qū)成核而導(dǎo)致體系整體泡孔密度低、泡孔尺寸大的問題，制得的聚合物發(fā)泡材料泡孔密度高、泡孔尺寸小。
文檔編號C08F212/08GK101942055SQ20101027680
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月9日
發(fā)明者楊晉濤, 桑燕, 鐘明強(qiáng), 陳楓 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)