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      一種合成二氧化碳共聚物的復(fù)合催化劑制備方法和應(yīng)用的制作方法

      文檔序號(hào):3691059閱讀:291來(lái)源:國(guó)知局
      專利名稱:一種合成二氧化碳共聚物的復(fù)合催化劑制備方法和應(yīng)用的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及聚合物制備領(lǐng)域,具體涉及合成二氧化碳共聚物的復(fù)合催化劑制備方 法和應(yīng)用。
      背景技術(shù)
      二氧化碳被認(rèn)為是最主要的溫室氣體,使得“溫室效應(yīng)”日益嚴(yán)重。雖然二氧化碳 污染了大氣,但是它同時(shí)又是地球上儲(chǔ)量豐富、價(jià)廉、無(wú)毒、可循環(huán)利用的碳資源。以二氧化 碳為原料合成二氧化碳共聚物,不僅可以減輕高分子材料對(duì)石油資源的依賴程度,還能使 二氧化碳變廢為寶,實(shí)現(xiàn)其資源利用,既減輕其對(duì)環(huán)境的影響又創(chuàng)造出價(jià)值,而且所合成的 二氧化碳共聚物具有可生物降解的特性,是環(huán)境友好型材料。二氧化碳本身并不活潑,需要催化劑進(jìn)行活化才能參加聚合反應(yīng),因此催化劑的 研制是二氧化碳共聚合的關(guān)鍵。盡管自1969年日本科學(xué)家Inoue Shohei報(bào)道(J. Polym. Sci. Polym. Lett. 1969,7 :287_292) 二氧化碳與環(huán)氧烷烴聚合生成聚合物以來(lái),催化劑的 催化效率有了較大提高,但其催化效率遠(yuǎn)不及烯類單體聚合。用來(lái)催化二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚反應(yīng)的催化劑基本上都是有機(jī)金屬化合物 以及金屬配合物,其中鋅類催化劑是研究最深入、最徹底的催化劑,也是目前研究中發(fā)現(xiàn)的 催化活性最高的一類催化劑。目前我國(guó)已經(jīng)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的二氧化碳制脂肪族聚碳酸酯 的項(xiàng)目中使用的催化劑主要是以鋅類催化劑為主。例如河南天冠集團(tuán)采用的是中山大學(xué) 研發(fā)的負(fù)載型二元羧酸鋅催化劑、內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)公司采用的是中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春 應(yīng)用化學(xué)研究所開發(fā)的三氯乙酸稀土配合物/ 二乙基鋅/甘油三元催化劑、中科院廣州化 學(xué)研究所與江蘇玉華金龍科技集團(tuán)合作成立的泰興市金龍綠色化學(xué)有限公司采用的催化 劑是聚合物負(fù)載鋅鈷雙金屬體系等。雙金屬氰化物(Double Metal Cynaide)是環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合制備高分子量聚醚 的高效催化劑。它一般是由水溶性金屬氰化物與金屬化合物反應(yīng)并結(jié)合有機(jī)配體制備而 得。最早報(bào)道使用雙金屬氰化物催化劑來(lái)催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚的是1985年美國(guó) 專利US4500704,應(yīng)用的是基于ZnJFe(CN) J2的雙金屬氰化物催化劑,催化效率為44g聚 合物/g催化劑。陳上等(Polymer. 2004,45 =6519-6524)采用基于Zn3 [Co (CN)J2的雙金屬 氰化物催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚,得到低分子量的脂肪族聚碳酸酯,數(shù)均分子量Mn在 2600-3800之間,催化效率達(dá)到2000g聚合物/g Zn3[Co (CN) J2,fC02為0. 31 ( 二氧化碳在產(chǎn) 物中的摩爾比,通過(guò)NMR確定),得不到完全交替的共聚物,產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯含量在12-28 % 之間。雖然雙金屬氰化物的催化活性較高,但其催化活性受制備條件影響較大,聚合產(chǎn)物的 二氧化碳含量也普遍偏低,得不到交替共聚物。羧酸鋅被認(rèn)為是最適合用于催化二氧化碳與環(huán)氧化合物生成聚碳酸酯的催化劑, 得到的聚碳酸酯分子量高,二氧化碳與環(huán)氧化合物實(shí)現(xiàn)交替共聚。然而,羧酸鋅的催化效 率較低,需要較高的催化劑濃度和較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間才能進(jìn)行反應(yīng),而且環(huán)氧化合物的轉(zhuǎn)化率 也不高。M. Ree等報(bào)道的戊二酸鋅的催化效率為70g聚合物/g催化劑(J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1999,37 1863-1876)。諸泉等報(bào)道的負(fù)載型戊二酸鋅的催化效率最高值為 126g聚合物/g催化劑(Polym. Int. 2002,51 1079-1085),庚二酸鋅最高值為95. 2g聚合物 /g催化劑(Polym. Int. 2003,52 :799_804),環(huán)氧化合物轉(zhuǎn)化率最高不到40%。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的是提供一種合成二氧化碳共聚物的復(fù)合催化劑制備方法和應(yīng)用。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn),根據(jù)雙金屬氰化物與羧酸鋅催化劑在催化二氧化碳與環(huán)氧化合 物共聚中各自的特點(diǎn),將雙金屬氰化物和羧酸鋅催化劑進(jìn)行復(fù)合后使用,能夠集這兩種催 化劑的優(yōu)點(diǎn)于一體,對(duì)催化二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚具有更好的效果。雙金屬氰化物催 化劑能極大的縮短羧酸鋅催化劑的誘導(dǎo)期,大大提高催化效率,同時(shí)提高環(huán)氧化合物的轉(zhuǎn) 化率。羧酸鋅催化劑的加入則能提高聚合產(chǎn)物的分子量和二氧化碳含量,減少副產(chǎn)物環(huán)狀 碳酸酯的生成。本發(fā)明技術(shù)方案如下一種雙金屬氰化物/羧酸鋅復(fù)合催化劑的制備方法,其特征在于步驟為將可溶 的二價(jià)金屬鹵化鹽MlX2配成質(zhì)量比濃度為0. 1 10%的溶液,在攪拌下加入有機(jī)配體Bi, 加熱到30 80°C,再滴加含有M2[M3 (CN)6]的水溶液,攪拌0. 5 24小時(shí)后,加入摩爾量 為M2 [M3 (CN) 6]摩爾量2 100倍的羧酸鋅C和有機(jī)配體B2,攪拌1 24小時(shí)后,分離出 沉淀物,用有機(jī)配體B2的水溶液充分洗滌,在常壓或真空條件下干燥即得到所述雙金屬氰 化物/羧酸鋅復(fù)合催化劑;所述金屬M(fèi)l為鋅、鎘、鐵、鈷、鎳、鉻、銅中的一種或幾種;所述金屬M(fèi)2為鉀、鈉、鋰中的一種或幾種;所述金屬M(fèi)3為鐵、鈷、鎳、錳、鉬、鉻、錫、鋁、釩、銅中的一種或幾種;所述有機(jī)配體Bl為聚醚、聚硫醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚 乙二醇、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇的一種或幾種,或者它們的衍生物中的一種或幾 種;所述有機(jī)配體B2為叔丁醇、正丁醇、異丁醇、異丙醇、乙二醇、甘醇二甲醚、二甘醇 二甲醚、乙二醇甲醚中的一種或幾種;所述羧酸鋅C為丁二酸鋅、戊二酸鋅、己二酸鋅、庚二酸鋅、辛二酸鋅、壬二酸鋅、 癸二酸鋅、對(duì)苯二甲酸鋅、鄰苯二甲酸鋅、間苯二甲酸鋅中的一種或幾種,是由氧化鋅和相 對(duì)應(yīng)的羧酸參照文獻(xiàn)(J. Polym. Sci. A =Polym. Chem. 1999,37 1863-1876)的方法合成。本發(fā)明還提供了利用權(quán)利要求1所述方法制備而成的復(fù)合催化劑在合成二氧化 碳共聚物方面的應(yīng)用,其特征在于步驟為在反應(yīng)釜內(nèi)加入質(zhì)量為反應(yīng)單體環(huán)氧化合物質(zhì) 量0. 01 5%的復(fù)合催化劑,真空條件下,50 100°C干燥2 24小時(shí),冷卻到室溫,加入 經(jīng)純化處理后的環(huán)氧化合物,充入二氧化碳,使釜內(nèi)壓力達(dá)到1. 0-6. OMPa,在50 120°C, 攪拌速度為100 500rmp下連續(xù)反應(yīng)8 24小時(shí)后,移出反應(yīng)釜,冷卻到室溫,排出未反 應(yīng)的二氧化碳,將釜內(nèi)產(chǎn)物取出,真空脫除未反應(yīng)的單體,將產(chǎn)物溶于二氯甲烷中,攪拌中 滴加5wt% HCl的乙醇溶液至澄清,用乙醇沉淀并洗滌至中性,真空干燥至恒重。本發(fā)明突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步是采用雙金屬氰化物和羧酸鋅按一定比例復(fù)合后得到本發(fā)明所述的新型合成二氧化碳共聚物的復(fù)合催化劑,雙金屬氰化物的加入縮短了羧酸鋅的誘導(dǎo)期,提高了環(huán)氧化 合物的轉(zhuǎn)化率,催化劑的催化效率大于550g聚合物/g催化劑,所得共聚物的分子量為 4. 0-10. 0萬(wàn),碳酸酯鏈節(jié)含量大于68%,二氧化碳固定率達(dá)到30%,環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá) 到95 %,選擇性大于99 %。該復(fù)合催化劑比單獨(dú)使用雙金屬氰化物或羧酸鋅都具有顯著的 優(yōu)勢(shì),且合成工藝簡(jiǎn)單,在空氣中穩(wěn)定,而且成本較低,非常適用于工業(yè)化生產(chǎn)二氧化碳聚 合物。
      具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 雙金屬氰化物/羧酸鋅復(fù)合催化劑的制備將8. 139g (IOOmmol)氧化鋅和12. 947g(98mmol)戊二酸加入到帶有回流冷凝管的 三口燒瓶中,再加入IOOmL甲苯,80°C下激烈攪拌反應(yīng)4小時(shí),冷卻,通過(guò)過(guò)濾得到戊二酸 鋅,用丙酮洗滌3次。所得戊二酸鋅在80°C下真空干燥24小時(shí),保存于普通干燥器中。將8. 139g (IOOmmol)氧化鋅和14. 322g(98mmol)己二酸加入到帶有回流冷凝管的 三口燒瓶中,再加入IOOmL甲苯,80°C下激烈攪拌反應(yīng)10小時(shí),冷卻,通過(guò)過(guò)濾得到己二酸 鋅,用丙酮洗滌3次。所得己二酸鋅在80°C下真空干燥24小時(shí),保存于普通干燥器中。稱量5. 452g(40mmol)氯化鋅溶于400mL水中,在攪拌下加入數(shù)均分子量為5800 的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物23. 2g(4mmol),加熱到80°C,攪拌均勻后 再緩慢滴加40mL含有1.477g K3[Co (CN)6] (90%,4mmol)的水溶液,滴加完畢后加入叔丁醇 lOOmL,攪拌反應(yīng)12小時(shí),離心分離出白色沉淀物,用50%的叔丁醇水溶液充分洗滌直到檢 不出鉀離子,白色沉淀物在普通干燥箱60°C干燥12小時(shí),再在真空條件下80°C干燥24小 時(shí),得到2. 26g白色雙金屬氰化物催化劑,保存于普通干燥器中。稱量5. 452g(40mmol)氯化鋅溶于400mL水中,在攪拌下加入數(shù)均分子量為5800 的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物23. 2g(4mmol),加熱到80°C,攪拌均勻后 再緩慢滴加40mL含有1.477g K3[Co (CN)6] (90%,4mmol)的水溶液,攪拌3小時(shí)后,再加入戊 二酸鋅3. 91g(20mmol)和叔丁醇lOOmL,攪拌反應(yīng)12小時(shí),離心分離出白色沉淀物,用50% 的叔丁醇水溶液充分洗滌直到檢不出鉀離子,白色沉淀物在普通干燥箱60°C干燥12小時(shí), 再在真空條件下80°C干燥24小時(shí),得到5. 77g白色雙金屬氰化物/戊二酸鋅復(fù)合催化劑, 保存于普通干燥器中。稱量5. 452g(40mmol)氯化鋅溶于400mL水中,在攪拌下加入數(shù)均分子量為5800 的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物23. 2g(4mmol),加熱到80°C,攪拌均勻后 再緩慢滴加40mL含有1. 477g K3 [Co (CN)6] (90%,4mmol)的水溶液,反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)后,再 加入己二酸鋅4. 19g(20mmol)和叔丁醇IOOmL,攪拌12小時(shí)后,離心分離出白色沉淀物,用 50%的叔丁醇水溶液充分洗滌直到檢不出鉀離子,白色沉淀物在普通干燥箱60°C干燥12 小時(shí),再在真空條件下80°C干燥24小時(shí),得到白色雙金屬氰化物/己二酸鋅復(fù)合催化劑,保 存于普通干燥器中。實(shí)施例2 利用雙金屬氰化物/羧酸鋅復(fù)合催化劑合成二氧化碳共聚物稱取0. Ig實(shí)施例1中制得的雙金屬氰化物/戊二酸鋅復(fù)合催化劑加入到IOOmL高 壓反應(yīng)釜中,真空60°C干燥24小時(shí)后,將反應(yīng)釜冷卻到室溫,加入34. 03g環(huán)氧丙烷并充入 二氧化碳,使釜內(nèi)壓力達(dá)到4. OMPa0在攪拌速度為200rmp,60°C下反應(yīng)8小時(shí)后,將反應(yīng)釜
      5冷卻到室溫,緩慢放出未反應(yīng)的二氧化碳,取出產(chǎn)物。產(chǎn)物在50°C下真空干燥8小時(shí),產(chǎn)物 重45. 20g,催化效率為452g聚合物/g催化劑。將產(chǎn)物溶于二氯甲烷中,攪拌中滴加5wt% HCl的乙醇溶液至澄清,用乙醇沉淀并洗滌至中性,真空干燥至恒重。聚合物數(shù)均分子量為 5. 27萬(wàn)(通過(guò)GPC測(cè)定,下同),Mw/Mn* 1.37,f^為0. 63 ( 二氧化碳在產(chǎn)物中的摩爾比, 通過(guò)NMR確定,下同),環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為90 %。實(shí)施例3 利用雙金屬氰化物/羧酸鋅復(fù)合催化劑合成二氧化碳共聚物稱取0. Ig實(shí)施例1中制得的雙金屬氰化物/戊二酸鋅復(fù)合催化劑加入到IOOmL 高壓反應(yīng)釜中,真空60°C干燥24小時(shí)后,將反應(yīng)釜冷卻到室溫,加入39. Olg環(huán)氧丙烷并充 入二氧化碳,使釜內(nèi)壓力達(dá)到4. OMPa0在攪拌速度為200rmp,60°C下反應(yīng)12小時(shí)后,將反 應(yīng)釜冷卻到室溫,緩慢放出未反應(yīng)的二氧化碳,取出產(chǎn)物。產(chǎn)物在50°C下真空干燥8小時(shí), 產(chǎn)物重55. 38g,催化效率為553. Sg聚合物/g催化劑。將產(chǎn)物溶于二氯甲烷中,攪拌中滴加 5wt% HCl的乙醇溶液至澄清,用乙醇沉淀并洗滌至中性,真空干燥至恒重。聚合物數(shù)均分 子量為6. 05萬(wàn),Mv/Mn為1. 24,fC02為0. 68,環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為94%。實(shí)施例4 利用雙金屬氰化物/羧酸鋅復(fù)合催化劑合成二氧化碳共聚物稱取0. 5g實(shí)施例1中制得的雙金屬氰化物/戊二酸鋅復(fù)合催化劑加入到IOOmL 高壓反應(yīng)釜中,真空60°C干燥24小時(shí)后,將反應(yīng)釜冷卻到室溫,加入27. 70g環(huán)氧丙烷并充 入二氧化碳,使釜內(nèi)壓力達(dá)到4. OMPa0在攪拌速度為200rmp,60°C下反應(yīng)24小時(shí)后,將反 應(yīng)釜冷卻到室溫,緩慢放出未反應(yīng)的二氧化碳,取出產(chǎn)物。產(chǎn)物在50°C下真空干燥8小時(shí), 產(chǎn)物重39. 59g,催化效率為79. 18g聚合物/g催化劑。將產(chǎn)物溶于二氯甲烷中,攪拌中滴加 5wt% HCl的乙醇溶液至澄清,用乙醇沉淀并洗滌至中性,真空干燥至恒重。聚合物數(shù)均分 子量為4. 30萬(wàn),Mv/Mn % 1.46, fC02為0. 67,環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為95%。實(shí)施例5 利用雙金屬氰化物催化劑合成二氧化碳共聚物稱取0. Ig實(shí)施例1制得的雙金屬氰化物催化劑加入到IOOmL高壓反應(yīng)釜中,真空 60°C干燥24小時(shí)后,將反應(yīng)釜冷卻到室溫,加入30. 92g環(huán)氧丙烷并充入二氧化碳,使釜內(nèi) 壓力達(dá)到4. OMPa0在攪拌速度為200rmp,60°C下反應(yīng)12小時(shí)后,將反應(yīng)釜冷卻到室溫,緩 慢放出未反應(yīng)的二氧化碳,取出產(chǎn)物。產(chǎn)物在50°C下真空干燥8小時(shí),產(chǎn)物重35. 93g,催化 效率為359. 3g聚合物/g催化劑。將產(chǎn)物溶于二氯甲烷中,攪拌中滴加5wt% HCl的乙醇溶 液至澄清,用乙醇沉淀并洗滌至中性,真空干燥至恒重。聚合物數(shù)均分子量為1.80萬(wàn),Mw/ Mn為2. 05,fC02為0. 28,環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為96%。在實(shí)施例中可以看出,復(fù)合催化劑與單一的雙金屬氰化物催化劑比較,使用復(fù)合 催化劑得到的聚合物分子量是使用單一的雙金屬氰化物催化劑的3倍以上,二氧化碳在產(chǎn) 物中的摩爾比也從0. 28提高到了 0. 68。所使用的復(fù)合催化劑與諸泉等報(bào)道的戊二酸鋅催 化劑(Polym. Int. 2002,51 :1079_1085,催化效率最高值為126g聚合物/g催化劑)比較, 使用復(fù)合催化劑的催化效率是戊二酸鋅的4倍以上,環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率也從43%提高到了 95%,反應(yīng)時(shí)間從40小時(shí)縮短為8小時(shí)。
      權(quán)利要求
      一種雙金屬氰化物/羧酸鋅復(fù)合催化劑的制備方法,其特征在于步驟為將可溶的二價(jià)金屬鹵化鹽M1X2配成質(zhì)量比濃度為0.1~10%的溶液,在攪拌下加入有機(jī)配體B1,加熱到30~80℃,再滴加含有M2[M3(CN)6]的水溶液,攪拌0.5~24小時(shí)后,加入摩爾量為M2[M3(CN)6]摩爾量2~100倍的羧酸鋅C和有機(jī)配體B2,攪拌1~24小時(shí)后,分離出沉淀物,用有機(jī)配體B2的水溶液充分洗滌,在常壓或真空條件下干燥即得到所述雙金屬氰化物/羧酸鋅復(fù)合催化劑。
      2.如權(quán)利要求1所述雙金屬氰化物/羧酸鋅復(fù)合催化劑的制備方法,其特征是所述金 屬M(fèi)l為鋅、鎘、鐵、鈷、鎳、鉻、銅中的一種或幾種。
      3.如權(quán)利要求1所述雙金屬氰化物/羧酸鋅復(fù)合催化劑的制備方法,其特征是所述金 屬M(fèi)2為鉀、鈉、鋰中的一種或幾種。
      4.如權(quán)利要求1所述雙金屬氰化物/羧酸鋅復(fù)合催化劑的制備方法,其特征是所述金 屬M(fèi)3為鐵、鈷、鎳、錳、鉬、鉻、錫、鋁、釩、銅中的一種或幾種。
      5.如權(quán)利要求1所述雙金屬氰化物/羧酸鋅復(fù)合催化劑的制備方法,其特征是所述有 機(jī)配體Bl為聚醚、聚硫醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇、聚甲醛、 聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇的一種或幾種,或者它們的衍生物中的一種或幾種。
      6.如權(quán)利要求1所述雙金屬氰化物/羧酸鋅復(fù)合催化劑的制備方法,其特征是所述有 機(jī)配體B2為叔丁醇、正丁醇、異丁醇、異丙醇、乙二醇、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇 甲醚中的一種或幾種。
      7.如權(quán)利要求1所述雙金屬氰化物/羧酸鋅復(fù)合催化劑的制備方法,其特征是所述羧 酸鋅C為丁二酸鋅、戊二酸鋅、己二酸鋅、庚二酸鋅、辛二酸鋅、壬二酸鋅、癸二酸鋅、對(duì)苯二 甲酸鋅、鄰苯二甲酸鋅、間苯二甲酸鋅中的一種或幾種,是由氧化鋅和相對(duì)應(yīng)的羧酸參照文 獻(xiàn)(J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1999,37:1863-1876)的方法合成。
      8.利用權(quán)利要求1所述方法制備而成的復(fù)合催化劑合成二氧化碳共聚物,其特征在于 步驟為在反應(yīng)釜內(nèi)加入質(zhì)量為反應(yīng)單體環(huán)氧化合物質(zhì)量0.01 5%的復(fù)合催化劑,真空 條件下,50 100°C干燥2 24小時(shí),冷卻到室溫,加入經(jīng)純化處理后的環(huán)氧化合物,充入 二氧化碳,使釜內(nèi)壓力達(dá)到1. 0-6. OMPa,在50 120°C,攪拌速度為100 500rmp下連續(xù) 反應(yīng)8 24小時(shí)后,移出反應(yīng)爸,冷卻到室溫,排出未反應(yīng)的二氧化碳,將釜內(nèi)產(chǎn)物取出,真 空脫除未反應(yīng)的單體,將產(chǎn)物溶于二氯甲烷中,攪拌中滴加5wt% HCl的乙醇溶液至澄清, 用乙醇沉淀并洗滌至中性,真空干燥至恒重。
      全文摘要
      本發(fā)明公開了一種合成二氧化碳共聚物的復(fù)合催化劑制備方法和應(yīng)用,具體涉及采用雙金屬氰化物和羧酸鋅按一定比例復(fù)合后得到一種新型合成二氧化碳共聚物的復(fù)合催化劑。雙金屬氰化物的加入縮短了羧酸鋅的誘導(dǎo)期,提高了環(huán)氧化合物的轉(zhuǎn)化率,催化劑的催化效率大于550g聚合物/g催化劑,所得共聚物的分子量為4.0-10.0萬(wàn),碳酸酯鏈節(jié)含量大于68%,二氧化碳固定率達(dá)到30%,環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%,選擇性大于99%。該復(fù)合催化劑比單獨(dú)使用雙金屬氰化物或羧酸鋅都具有顯著的優(yōu)勢(shì),且合成工藝簡(jiǎn)單,在空氣中穩(wěn)定,而且成本較低,非常適用于工業(yè)化生產(chǎn)二氧化碳聚合物。
      文檔編號(hào)C08G64/34GK101979424SQ20101050413
      公開日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
      發(fā)明者李秉正, 楊輝, 黃慨, 黃日波 申請(qǐng)人:廣西科學(xué)院
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