專利名稱：含有雙光敏單元的液晶超分子材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種光敏材料技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種含有雙光敏單元的液 晶超分子材料的合成方法。
背景技術(shù)：
功能光敏材料在高密度光信息存儲(chǔ)，非線性光學(xué)材料制備，液晶分子取向，光驅(qū)動(dòng) 智能材料等領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值，因此新型光敏材料的開發(fā)與設(shè)計(jì)成為科學(xué)界和 產(chǎn)業(yè)界共同關(guān)心的熱點(diǎn)。單純的偶氮小分子機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性都較差，實(shí)際應(yīng)用中很難 獨(dú)立作為光敏材料使用。目前報(bào)道較多的功能光敏材料的制備方法主要有主客體摻雜法、 共價(jià)合成法、Langmuir-Blodgett膜和單分子膜法、靜電層層自組裝法以及非共價(jià)自組裝 法。離子自組裝是最近發(fā)展起來的制備超分子材料的一種新方法，屬于非共價(jià)自組裝 方法中的一種，在光敏材料制備中具有非常重要的意義。離子自組裝是指通過靜電作用把 帶有相反電荷的構(gòu)筑單元耦合在一起，得到的超分子材料通常具有一定的有序結(jié)構(gòu)。靜電 作用力是一種非選擇性的長程作用力，不僅有足夠的強(qiáng)度來保持復(fù)合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同 時(shí)賦予組裝可逆性，即在一定條件下，可以使組裝復(fù)合物解離。離子自組裝的起始原料易 得，方法簡單，不僅成本較低，而且可供選擇的組裝單元較為靈活，與共價(jià)合成，氫鍵作用以 及金屬配位作用相比有著更為廣闊的應(yīng)用前景。帶電荷的功能小分子可以和反電荷表面活 性劑進(jìn)行組裝得到低分子量的功能材料，如C. F. J. Faul等人在Adv. Mater.等雜志中報(bào)道 了用離子自組裝的方法構(gòu)筑低分子量的光敏液晶超分子材料。聚電解質(zhì)、離子化的超支化 以及樹枝狀聚合物常被用作大分子模板和小分子表面活性劑以及其他帶有反電荷的功能 單元進(jìn)行組裝，從而得到功能化超分子復(fù)合物。因?yàn)殡x子結(jié)合具有非選擇性，所以可以通過一步組裝把多種離子化的功能單元雜 合在一起，從而得到多功能的超分子復(fù)合物，并且通過調(diào)整離子功能單元之間的比例可以 非常簡單對(duì)復(fù)合物的性能進(jìn)行調(diào)節(jié)。光致各向異性以及表面起伏光柵的熱穩(wěn)定性在光敏材 料的實(shí)際應(yīng)用中占有非常重要的地位。在光敏材料中引入交聯(lián)單元是一種提高其熱穩(wěn)定性 的有效方法。肉桂酸基團(tuán)在紫外光照下可以發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，因此常被作為交聯(lián)單 元引入其中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種含有雙光敏單元的液晶超分子材 料的合成方法，能根據(jù)需要通過調(diào)節(jié)兩種光敏單元之間的比例來改變光敏超分子材料的相 行為、光取向特性和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明通過將陰離子聚電解質(zhì)溶液與偶 氮_肉桂酸離子液晶混合液混合反應(yīng)得到的沉淀物經(jīng)清洗得到。所述的偶氮_肉桂酸離子液晶混合液通過以下方式獲得稱取不同比例的偶氮和肉桂酸離子液晶溶于水，極性溶劑或兩者的混合溶劑中，在50-80°C下電磁攪拌使其完全溶 解，離子液晶的濃度為l_5g/L。所述的偶氮離子液晶的柔性間隔，即端氨基與偶氮苯之間的亞甲基為12個(gè)碳；所述的肉桂酸離子液晶的柔性間隔，即端氨基與肉桂酸苯之間的亞甲基為12個(gè)碳。所述的陰離子聚電解質(zhì)溶液通過以下方式獲得稱取陰離子聚電解質(zhì)溶于水或極 性溶劑中，在室溫下攪拌，使其完全溶解，溶液濃度為10-50g/L。聚電解質(zhì)的分子量(Mw)為 5000-1000000。所述的陰離子聚電解質(zhì)為聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚乙烯苯磺酸鈉或羧甲基纖維 素鈉。所述的混合反應(yīng)是指將陰離子聚電解質(zhì)溶液逐滴加入劇烈攪拌中的偶氮_肉桂 酸離子液晶混合液，滴加完畢后，在50-80°C下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后冷卻到室溫。所述的偶氮離子液晶和肉桂酸離子液晶的比例分布從0 1到1 0。所述的清洗是指將混合反應(yīng)得到的沉淀物用離心分離或用0. 22-5 μ m微孔濾膜 抽濾分離，并將產(chǎn)物在抽濾狀態(tài)下多次用水和極性溶劑沖洗，最后將分離出的產(chǎn)物于50°C 真空干燥12h。所述的水為二次重蒸水；所述的極性溶劑為乙醇、甲醇、丙酮或水中的一種或其組合。本發(fā)明得到的含雙光敏單元的液晶超分子隨偶氮和肉桂酸離子單元比例的不同 而呈現(xiàn)不同的熱致液晶相。DSC數(shù)據(jù)在加熱與降溫過程中呈現(xiàn)一系列可逆的相變峰，并且相 轉(zhuǎn)變溫度以及焓變隨兩種離子單元的比例不同而發(fā)生有規(guī)律的變化；與DSC相轉(zhuǎn)變溫度一 致，偏光顯微照片也顯示可逆的相態(tài)及織構(gòu)變化；變溫X射線衍射數(shù)據(jù)顯示產(chǎn)物的液晶相 態(tài)微結(jié)構(gòu)隨溫度變化而發(fā)生改變，并且隨著肉桂酸和偶氮單元比例的不同，微結(jié)構(gòu)有很大 變化，在肉桂酸比例達(dá)到10%以前，復(fù)合物呈高度有序的近晶相，但隨著肉桂酸比例的繼續(xù) 增加，這種高度有序的結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，近晶相分子層間距變大，并且在2 θ =20°附近出 現(xiàn)彌散的包峰，此外，單純的肉桂酸組裝體也呈現(xiàn)層狀液晶結(jié)構(gòu)。另外，復(fù)合物可溶于氯仿、 DMF和DMS0，具有較好的成膜性能，但不溶于水、乙醇、甲醇、丙酮及非極性溶劑。在355nm 的納秒脈沖激光掃描后，復(fù)合物薄膜中的偶氮分子呈現(xiàn)較好的光學(xué)各向異性，偏振紫外顯 示其面內(nèi)取向度S均大于0. 1，但隨著肉桂酸比例的增加取向度逐漸減少。肉桂酸基團(tuán)在 經(jīng)高壓汞燈照射后可以發(fā)生光交聯(lián)，交聯(lián)度隨著光照時(shí)間增加而逐漸變大最后達(dá)到飽和， 交聯(lián)后的肉桂酸基團(tuán)對(duì)偶氮分子的取向具有較好的穩(wěn)定作用。本發(fā)明的含有兩種光敏單元 的熱致液晶超分子合成方法，與其他方法相比，環(huán)境友好，方法簡單，易于操作，組裝產(chǎn)物按 化學(xué)劑量比直接從水溶液中析出，無需提純等后續(xù)處理，且可根據(jù)需要通過調(diào)節(jié)不同組裝 單元之間的比例靈活調(diào)控超分子材料的性能。得到的含雙光敏單元的超分子在液晶分子取 向，高密度光信息存儲(chǔ)以及非線性光學(xué)等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。本法也為其他多功能 材料的開發(fā)合成提供了一種新的途徑。


圖1為實(shí)施例DSC曲線。
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圖2為實(shí)施例產(chǎn)物的X射線衍射曲線。圖3為實(shí)施例偏振紫外曲線示意圖；其中(a)是含有偶氮單元的光敏液晶復(fù)合物(PAZO)薄膜在355nm的納秒脈沖激 光掃描后的偏振紫外曲線；(b)是含不同比例偶氮和肉桂酸單元的光敏液晶復(fù)合物薄膜在 分別經(jīng)不同的光照模式處理后的面內(nèi)取向度。圖4為實(shí)施例面內(nèi)取向度在不同溫度處理后的剩余率示意圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。實(shí)施例1(1)稱取偶氮離子液晶(AZO)和肉桂酸離子液晶(CAM)溶于水或極性溶劑中，兩種 離子液晶的摩爾比(ΑΖ0 CAM)為9 1，在80°C下攪拌使其完全溶解，離子液晶的濃度為 lg/L。 所述的偶氮離子液晶的結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
一種含有雙光敏單元的液晶超分子材料的合成方法，其特征在于，通過將陰離子聚電解質(zhì)溶液與偶氮 肉桂酸離子液晶混合液混合反應(yīng)得到的沉淀物經(jīng)清洗得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有雙光敏單元的液晶超分子材料的合成方法，其特征是， 所述的偶氮_肉桂酸離子液晶混合液通過以下方式獲得稱取不同比例的偶氮和肉桂酸離 子液晶溶于水，極性溶劑或兩者的混合溶劑中，在50-80°C下電磁攪拌使其完全溶解，離子 液晶的濃度為l_5g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含有雙光敏單元的液晶超分子材料的合成方法，其特征 是，所述的偶氮離子液晶的柔性間隔，即端氨基與偶氮苯之間的亞甲基為12個(gè)碳；所述的 肉桂酸離子液晶的柔性間隔，即端氨基與肉桂酸苯之間的亞甲基為12個(gè)碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有雙光敏單元的液晶超分子材料的合成方法，其特征是， 所述的陰離子聚電解質(zhì)溶液通過以下方式獲得稱取陰離子聚電解質(zhì)溶于水或極性溶劑 中，在室溫下攪拌，使其完全溶解，溶液濃度為10-50g/L，其中聚電解質(zhì)的分子量(Mw)為 5000-1000000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的含有雙光敏單元的液晶超分子材料的合成方法，其特征 是，所述的陰離子聚電解質(zhì)為聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚乙烯苯磺酸鈉或羧甲基纖維素鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有雙光敏單元的液晶超分子材料的合成方法，其特征是， 所述的混合反應(yīng)是指將陰離子聚電解質(zhì)溶液逐滴加入劇烈攪拌中的偶氮_肉桂酸離子液 晶混合液，滴加完畢后，在50-80°C下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后冷卻到室溫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有雙光敏單元的液晶超分子材料的合成方法，其特征是， 所述的偶氮離子液晶和肉桂酸離子液晶的比例分布從0 1到1 0。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有雙光敏單元的液晶超分子材料的合成方法，其特征是， 所述的清洗是指將混合反應(yīng)得到的沉淀物用離心分離或用0. 22-5 μ m微孔濾膜抽濾分 離，并將產(chǎn)物在抽濾狀態(tài)下多次用水和極性溶劑沖洗，最后將分離出的產(chǎn)物于50°C真空干 燥 12h。
9.一種含有雙光敏單元的液晶超分子材料，其特征在于，根據(jù)上述權(quán)利要求中任一所
全文摘要
一種光敏材料技術(shù)領(lǐng)域的含有雙光敏單元的液晶超分子材料的合成方法，通過將陰離子聚電解質(zhì)溶液與偶氮-肉桂酸離子液晶混合液混合反應(yīng)得到的沉淀物經(jīng)清洗得到。本發(fā)明能根據(jù)需要通過調(diào)節(jié)兩種光敏單元之間的比例來改變光敏超分子材料的相行為、光取向特性和熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08B11/12GK101935368SQ20101029228
公開日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2010年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月27日
發(fā)明者路慶華, 陸學(xué)民, 陳緒猛 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)