專利名稱：一種擠出吹塑用改性高密度聚乙烯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯組合物，進(jìn)一步講，涉及一種具有較高的韌性和低溫抗沖擊能力的改性高密度聚乙烯組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
用于擠出吹塑中空容器具的高密度聚乙烯(HDPE) —般都對材料有相應(yīng)的要求， 如材料的分子量較大，以保證中空制品尤其是較大的中空制品具有能達(dá)到要求的強(qiáng)度； 要求材料具有良好的加工性能，在擠出吹塑過程中在滿足強(qiáng)度的條件下還有具有較好的流動性和韌性，才能較好的成型，使制品獲得優(yōu)異的性能；尤其是較大型的中空包裝桶，要經(jīng)過多次裝卸和運(yùn)輸，有時還會在較低溫度下搬運(yùn)。為了避免運(yùn)輸、裝卸過程中由于碰撞等因素而導(dǎo)致包裝破裂，除了必須的強(qiáng)度外，還要求材料具有良好的韌性。擠出吹塑用高密度聚乙烯，為了使制品在使用過程中不至于變形，大型中空用的材料在聚合過程中要提高分子量，以提高聚合物的強(qiáng)度。但是單純的提高分子量會帶來一個問題，就是加工上變得更加困難，聚合物不容易熔融，擠出吹塑壓力都需要很大，從而增加了設(shè)備的功率消耗。解決這個問題，從原料生產(chǎn)過程上說，就是聚合過程中在分子主鏈共聚上一些長支鏈，如采用丁烯、己烯甚至是辛烯來共聚。采用共聚的方法，增加長支鏈，可提高加工流動性。但如果大量共聚長鏈烯烴的話，工藝操作變得困難。為了提高材料擠吹過程中流動性，增加其加工性能，可以加入適量的潤滑劑，使擠出過程更加容易，制品型坯表面質(zhì)量提高，減少出現(xiàn)魚皮現(xiàn)象。制品強(qiáng)度提高，韌性也很重要。共聚工藝使材料的結(jié)晶度有所降低，但有一些HDPE還是存在韌性不足的問題，制成品在低溫條件下運(yùn)輸容易造成破裂，低溫沖擊性能低。專利CN1216936C提出了一種擠出或吹塑級分子量聚乙烯專用料，其配方中含有超高分子量聚乙烯、納米無機(jī)材料、流動改性劑、偶聯(lián)劑、相容劑等，此專利中超高分子量聚乙烯價格比較貴，加工困難；其加入的納米無機(jī)材料需要進(jìn)行處理等，工藝較為復(fù)雜，成本必然較高。專利CN1283710C公布了一種中空成型體用聚乙烯系樹脂，該專利采用多級聚合工藝或熔融混合的方法得到一種聚乙烯系樹脂混合物，混合物中全部為不同級分的聚乙烯；采用多級聚合工藝不易控制，熔融混合性能不易穩(wěn)定。專利CN101384627A也公布了一種吹塑用聚乙烯系樹脂，包括一些列有耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和彎曲彈性模量的聚乙烯樹脂，操作起來較復(fù)雜，且性能不穩(wěn)定。專利CN100545201C公布了一種擠吹成型的熱塑性包裝組合物，其組成為高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的組合，主要用于膜狀包裝，非用于擠出吹塑中空容器。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述提到的現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的之一在于提供一種擠出吹塑用改性高密度聚乙烯組合物。本發(fā)明的組合物能在不降低材料的其他性能強(qiáng)度的情況下，明顯提高其韌性即高、低溫抗沖擊性能，并使材料的擠出性能得到改善，以滿足日益迫切的來自生產(chǎn)生活各方面的需求。本發(fā)明所述的擠出吹塑用改性高密度聚乙烯組合物，包含有共混的以下組分以高密度聚乙烯100重量份數(shù)計(jì)，丁苯粉末橡膠0. 5 15重量份數(shù)，優(yōu)選2 10 重量份數(shù)；潤滑劑0. 1 1. 0重量份數(shù)，優(yōu)選0. 1 0. 5重量份數(shù)。本發(fā)明中，作為主體樹脂的高密度聚乙烯，包括由現(xiàn)有技術(shù)中各種方法制備的高密度聚乙烯。眾所周知，高密度聚乙烯分子量相對較大，熔融指數(shù)較低，在擠出過程中流動不好，加工性能較差；同時在較低溫度下抗沖擊性能不良，低溫運(yùn)輸時制品易破裂。為此，本發(fā)明在原有的高密度聚乙烯的基礎(chǔ)上，添加納米級的并具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丁苯粉末橡膠、潤滑劑等，可以在不降低其他強(qiáng)度的情況下，提高材料的韌性即高、低溫抗沖擊性能，并使材料的擠出性能得到改善。本發(fā)明的改性高密度聚乙烯組合物中的丁苯粉末橡膠為粒徑為50 150nm、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠，其凝膠含量為60wt %或更高，優(yōu)選75wt %或更高，更優(yōu)選為90wt %
或更高。本發(fā)明中所述丁苯粉末橡膠可以選用現(xiàn)有技術(shù)中符合上述參數(shù)要求的各種粉末橡膠，優(yōu)選中國專利申請CN 1402752A所公開的全硫化丁苯粉末橡膠。該種全硫化丁苯粉末橡膠是指凝膠含量達(dá)到60wt%或更高，更優(yōu)選75wt%或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動的橡膠微粉。該全硫化丁苯粉末橡膠的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質(zhì)的。在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。該丁苯粉末橡膠是通過將相應(yīng)的丁苯橡膠膠乳輻照交聯(lián)而將橡膠粒子粒徑固定的。為了提高該改性高密度聚乙烯組合物在擠吹過程中的流動性，增加材料的加工性能，本發(fā)明的組合物中包括有潤滑劑，使擠出過程更加容易。所述的潤滑劑可以選擇現(xiàn)有技術(shù)中樹脂加工常用的各種潤滑劑，其用量也為常規(guī)用量。其優(yōu)選為復(fù)配的潤滑劑，由主潤滑劑和輔助潤滑劑復(fù)配組成；所述的主潤滑劑選自油酸酰胺類化合物，如9-十八碳-烯酸酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、亞基雙十八烷酰胺等；所述的輔助潤滑劑為聚乙二醇，優(yōu)選分子量為8000或8000以上的聚乙二醇；所述的主潤滑劑和輔助潤滑劑的復(fù)配比例為重量比 1 0. 5 1 5，優(yōu)選為 1 1 1 3。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，比起單獨(dú)使用某一種潤滑劑，本發(fā)明使用復(fù)配的潤滑劑，其潤滑效果更優(yōu)。本發(fā)明的組合物使用該復(fù)配的潤滑劑后，在擠出過程中，其扭矩降低至少可超過 10%，甚至可超過30%，同時組合物的其他性能不受影響。此外，本發(fā)明組合物中使用的這種復(fù)配的潤滑劑和粉末橡膠還具有協(xié)同作用，可以更加提高材料的抗沖擊性能。為了提高抗老化性能，本發(fā)明的改性高密度聚乙烯組合物可以包括抗氧劑，所述的抗氧劑可選用現(xiàn)有技術(shù)中樹脂加工常用的各種抗氧劑，其用量也為常規(guī)用量。其優(yōu)選為復(fù)配的抗氧劑，由主抗氧劑和輔助抗氧劑復(fù)配組成。其中，主抗氧劑為受阻酚類抗氧劑，如 瑞士 Ciki公司的抗氧劑1010 ；所述的輔助抗氧劑為亞磷酸苯酯類抗氧劑，如瑞士 Ciki公司的抗氧劑168;所述的主抗氧劑和輔助抗氧劑的復(fù)配比例為重量比1 2 2 1，優(yōu)選 1 1。此外，在本發(fā)明的改性高密度聚乙烯組合物的加工過程中，可用根據(jù)具體加工的需要，在共混物料中加入聚乙烯組合物改性技術(shù)中常用的加工助劑，例如增塑劑、增強(qiáng)劑、阻燃劑、抗靜電劑、分散劑、成核劑、填充劑、顏料等，其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求進(jìn)行調(diào)整。本發(fā)明的目的之二在于提供該種擠出吹塑用改性高密度聚乙烯組合物的制備方法，通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)包括將包含所述高密度聚乙烯、丁苯粉末橡膠、潤滑劑在內(nèi)的組分按所述含量熔融共混制得所述的改性高密度聚乙烯組合物。在本發(fā)明的改性高密度聚乙烯組合物的加工過程中，物料熔融共混溫度即為通常聚乙烯組合物加工中所用的共混溫度，應(yīng)該在既保證基體樹脂完全熔融又不會使其分解的范圍內(nèi)選擇，一般為180°C M0°C，優(yōu)選的加工溫度為210 230°C。此外，根據(jù)加工需要， 可在共混物料中適量加入聚乙烯組合物加工過程中常用的一些助劑，如分散劑、表面處理劑等，其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求進(jìn)行調(diào)整。更為具體的，本發(fā)明的制備方法其步驟通常是將所有組分先混合均勻，然后進(jìn)行熔融共混，步驟如下a.將高密度聚乙烯、丁苯粉末橡膠、潤滑劑等所述組分按按所述用量，在高速攪拌機(jī)中攪拌，使各組分充分混合；b.以200 350r. p. m的轉(zhuǎn)速和合適的螺塊組合，在雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融塑化擠出，擠出溫度215°C 2!35°C ；c.冷卻，造粒，干燥。所得粒料即可以進(jìn)行擠吹吹塑，生產(chǎn)中空制品。在上述本發(fā)明的制備方法中物料混合的混合設(shè)備可采用現(xiàn)有技術(shù)中所用的各種混料設(shè)備，如攪拌機(jī)、捏和機(jī)等。本發(fā)明的上述方法中所使用的熔融共混設(shè)備為橡塑加工業(yè)中的通用共混設(shè)備，可以是雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、開煉機(jī)或密煉機(jī)等。本發(fā)明的擠出吹塑用改性高密度聚乙烯組合物，通過利用的添加的復(fù)配潤滑劑與粉末橡膠所產(chǎn)生的協(xié)同作用，在沒有降低或極少降低其拉伸、彎曲強(qiáng)度的情況下，大幅提高了材料的韌性和高、低溫抗沖擊強(qiáng)度，并改善了其加工性能。把兩種潤滑劑進(jìn)行復(fù)配后，擠出過程中扭矩降低至少可超過10%，甚至可超過30%，同時材料性能不受影響。本發(fā)明的組合物流動性好，使得擠出過程中的扭矩值明顯降低，從而降低了后續(xù)的加工難度?？傮w說來，本發(fā)明的改性高密度聚乙烯組合物具有較高的韌性和高、低溫抗沖擊能力，可擠出吹塑抗沖擊性高的較大型中空制品，如包裝桶、罐以及汽車用燃油箱等制品。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 7、對比例1 5(1)物料混合及擠出造粒將Crodamide URX(CR0DA公司生產(chǎn)，牌號Crodamide URX)與聚乙二醇10000(北京化學(xué)試劑公司，分子量10000)按比例復(fù)配；在配料罐中，將高密度聚乙烯(中國石化齊魯石化公司生產(chǎn)，牌號QBH18)、丁苯粉末橡膠(中國石化北京化工研究院，牌號VP101，平均粒徑IOOnm ；凝膠含量65% )、抗氧劑(抗氧劑168和抗氧劑1010 復(fù)配，瑞士 Ciki公司)按重量比為1 1的比例加入高速攪拌機(jī)中，在常溫下連續(xù)高速攪拌3 5min，使各組分充分混合；將混合原料物料，以200 350r. p. m的轉(zhuǎn)速和合適的螺塊組合，在215°C 235°C溫度下進(jìn)行熔融擠出，擠出后冷卻切粒。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計(jì)。(2)性能測試將(1)制得的混合物粒料，在溫度為60°C 70°C的烘箱內(nèi)干燥8 10小時，然后在240°C 260°C，模溫30°C 50°C下注射成型測試樣條。 測試標(biāo)準(zhǔn)如下拉伸性能按ASTM D638測試；彎曲性能按ASTM D790測試；沖擊性
能按ASTM D256測試。測試結(jié)果如表1所示。
權(quán)利要求
1.一種擠出吹塑用改性高密度聚乙烯組合物，包含有共混的以下組分高密度聚乙烯100重量份數(shù)，丁苯粉末橡膠0. 5 15重量份數(shù)，潤滑劑0. 1 1. 0重量份數(shù)；所述丁苯粉末橡膠具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其凝膠含量為60% wt或更高；其顆粒的粒徑范圍為 50 150nm ；所述潤滑劑包括主潤滑劑和輔助潤滑劑；主潤滑劑選自油酸酰胺類化合物，所述的輔助潤滑劑為聚乙二醇；所述的主潤滑劑和輔助潤滑劑的復(fù)配比例為重量比1 0.5 1 5。
2.如權(quán)利要求1所述的改性高密度聚乙烯組合物，其特征在于包含有共混的以下組分高密度聚乙烯100重量份數(shù)，丁苯粉末橡膠2 10重量份數(shù)， 潤滑劑0. 1 0. 5重量份數(shù)。
3.如權(quán)利要求1所述的改性高密度聚乙烯組合物，其特征在于所述的主潤滑劑和輔助潤滑劑的復(fù)配比例為重量比1 1 1 3。
4.如權(quán)利要求1所述的改性高密度聚乙烯組合物，其特征在于所述的主潤滑劑選自9-十八碳-烯酸酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、亞基雙十八烷酰胺中的至少一種；所述的輔助潤滑劑選自分子量為8000及以上的聚乙二醇。
5.如權(quán)利要求1所述的改性高密度聚乙烯組合物，其特征在于所述丁苯粉末橡膠的凝膠含量為75% wt或更高。
6.一種制備權(quán)利要求1 5之一所述的擠出吹塑用改性高密度聚乙烯組合物的制備方法，其特征在于包括將包含所述高密度聚乙烯、丁苯粉末橡膠、潤滑劑在內(nèi)的組分，按所述含量熔融共混制得所述的改性高密度聚乙烯組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種擠出吹塑用改性高密度聚乙烯組合物及其制備方法，包含有共混的以下組分高密度聚乙烯100重量份數(shù)，丁苯粉末橡膠0.5～15重量份數(shù)，潤滑劑0.1～1.0重量份數(shù)。本發(fā)明的改性高密度聚乙烯具有較高的韌性和高、低溫抗沖擊能力，流動性好，擠出扭矩值低；本發(fā)明的制備方法簡單，易于加工，可擠出吹塑抗沖擊性高的包裝桶、罐以及汽車用燃油箱等制品。
文檔編號C08L23/06GK102432935SQ20101050279
公開日2012年5月2日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者呂蕓, 尹華, 張師軍, 張 浩, 徐萌, 李魁, 王丹, 趙國安, 邵靜波, 閆麗麗, 陳力 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院