專利名稱：一種烯烴聚合催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑組合物，屬于催化和烯烴聚合領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
烯烴聚合用的單中心過渡金屬催化劑在近幾十年一直是金屬有機化學(xué)、催化學(xué)、高分子化學(xué)和材料學(xué)的研究熱點。最具代表性的是茂金屬催化體系。與傳統(tǒng)的 Ziegler-Natta催化體系相比，茂金屬催化劑具有單一活性中心的特性，催化聚合可以得到分子量分布和化學(xué)組成分布都很均勻的烯烴聚合物，而傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑有多個活性中心，聚合物的化學(xué)組成在分子鏈內(nèi)和分子鏈間的分布都不均勻，而且聚合物的分子量分布也比較寬，這對產(chǎn)品的性能十分不利。另外，在Ziegler-Natta催化劑催化乙烯與 α-烯烴共聚時，作為活性中心的Ti3+可能被助催化劑三乙基鋁(Al(C2H5)3)還原成Ti2+， Ti2+只對乙烯有催化活性，對其它α-烯烴沒有活性，這會使聚合物中混有乙烯的均聚物， 影響了聚合物的性能(Polym.Bull.，1982，7，517)。使用茂金屬催化劑，聚合物的分子結(jié)構(gòu)和分子量可以通過調(diào)整催化劑結(jié)構(gòu)高度可控，而且可以得到傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑不能得到的烯烴聚合物。對茂金屬的認(rèn)識可以追溯到上個世紀(jì)中葉。Wilkinson和Fischer最先闡明了二茂鐵的結(jié)構(gòu)(J. Am. Chem. Soc.，1954，76,4281 ；Angew. Chem.，1952，22，620)。后來 Natta 和Breslow分別發(fā)現(xiàn)，在三乙基鋁(Al(C2H5)3)或二乙基氯化鋁((C2H5)2AlCl)存在時，二氯二茂鈦(Cp2TiCl2)可以催化乙烯聚合，但聚合活性相當(dāng)?shù)?Chim. Ind. (Millan)，1957，39， 1032 J. Am. Chem. Soc.，1957，79，5072)。由于聚合活性太低，在以后的很長時間里，茂金屬僅僅局限于理論研究。1973年， Reichert等人的工作表明，在茂鈦-烷基氯化鋁聚合體系中引入很少量的水，可以使聚合活性提高(Macromol. Chem.，1973，169，163)。1980 年，Sinn 和 Kaminsky 等人用甲基鋁氧烷取代烷基鋁作為茂金屬催化乙烯聚合的助催化劑，表現(xiàn)了極高的聚合活性(Angew. Chem.， 1980，92，296)。此后，茂金屬催化烯烴聚合的研究不斷產(chǎn)生新的突破。Brintzinger和Even 合成并分離了橋聯(lián)手性茂金屬，可以催化丙烯聚合產(chǎn)生等規(guī)聚丙烯(Angew. Chem.，1985， 97，507 J.Am. Chem. Soc.，1984，106，6355)。1988年，Even使用特定結(jié)構(gòu)的橋聯(lián)茂金屬催化劑合成了間規(guī)聚丙烯(J. Am. Chem. Soc.，1988，110，6255)。Chien利用手性茂鈦，首次只用一種單體丙烯合成出熱塑性彈性體(J. Am. Chem. Soc.，1990，112，2030)。到1991年，研究者普遍認(rèn)為，茂金屬催化劑的催化活性中心是單烷基陽離子(Adv. Organomet. Chem.，1991， 32，325)。1995年，Waymouth提出非橋聯(lián)茂金屬的旋轉(zhuǎn)活性中心的模型，并以此類催化劑合成了立體嵌段聚丙烯(Science, 1995，267，217)。可以看出，新型結(jié)構(gòu)的、具有新的聚合特性的茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)，不斷推進了茂金屬催化劑研究的進程，不斷更新著單中心催化劑催化烯烴聚合的概念。同時，值得注意的是，聚合體系中，除過渡金屬化合物(如茂金屬化合物)外，其他組分(如被用作“助催化劑”的甲基鋁氧烷，ΜΑΟ)對聚合活性和聚合行為起著至關(guān)重要的作用。助催化劑，從烷基鋁到甲基鋁氧烷，給茂金屬催化體系的聚合活性帶來了飛躍性的提升。后來發(fā)現(xiàn)的有機硼助催化劑體系同樣取得了巨大的成功(EP 427697 J. Am. Chem. Soc.，1991，113，3623)。為了更好地理解單中心催化劑的聚合過程，研究者建立了各種模型。Even第一個提出均相催化體系的增長動力學(xué)模型，這是一個簡化模型，適用于單體低轉(zhuǎn)化率，單體濃度和催化劑濃度之積與聚合速率呈線性關(guān)系(J. Am. Chem. Soc.，1984，106，6355)。Chien提出了不同催化劑催化乙烯、丙烯聚合的動力學(xué)模型。模型假設(shè)存在一種以上的活性種，存在向 MAO的鏈轉(zhuǎn)移，存在β-H轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性種失活為一級反應(yīng)(J. Polym. Sci. ,Α, 1990, 28,15 ； 1991，29，459)。Hamielec提出了催化乙烯聚合的多活性中心動力學(xué)模型。模型認(rèn)為，聚合體系內(nèi)存在多種活性中心，產(chǎn)生低分子量聚合物的活性中心以一級反應(yīng)不可逆地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)生高分子量聚合物的活性中心，鏈增長對單體和活性中心均為一級反應(yīng)，體系內(nèi)存在向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)、向MAO的轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及β -H轉(zhuǎn)移反應(yīng)(Polymer，1994，35，808)。隨著對動力學(xué)的深入研究，人們發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)移反應(yīng)對控制聚合行為和調(diào)整聚合物結(jié)構(gòu)性能有重要作用。20世紀(jì)50年代，Ziegler等報道了所謂的“Aufbaureaktion反應(yīng)”。在高溫高壓下，烷基鋁可以引發(fā)乙烯低聚，乙烯分子連續(xù)插入到Al-C鍵，從而得到長脂肪鏈鋁化合物(Angew.Chem. 1952，64，32 ，通過端基鋁的反應(yīng)，可以得到帶有長脂肪鏈的功能化產(chǎn)品。在以過渡金屬化合物為催化劑的聚合體系中，如果存在有大量金屬鏈轉(zhuǎn)移試劑，聚合鏈可以在過渡金屬催化劑和金屬鏈轉(zhuǎn)移試劑之間進行快速的可逆交換，而且鏈轉(zhuǎn)移的速率遠(yuǎn)大于鏈增長的速率，這樣，聚合的增長過程看起來就像是在鏈轉(zhuǎn)移試劑金屬上發(fā)生，結(jié)果類似Aufbaureaktion反應(yīng)。這個反應(yīng)過程稱為催化鏈增長(Catalyzed chain growth, CCG) (J. Am. Chem. Soc.，2004，126，10701)。1993 年，Ethyl 公司公開了制備長鏈燒基鋁化合物的專利，在催化烯烴聚合中，茂金屬化合物與烷基鋁之間存在有效的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) (EP 0539876 ；EP 05748M)，得到泊松分布的低聚物。1994年，Bochmann研究了三甲基鋁 (Al(CH3)3)的用量對橋聯(lián)茂金屬化合物催化丙烯聚合的影響，發(fā)現(xiàn)Al(CH3)3Ai 為1 1 時，聚合活性最高，聚合物分子量也最大；隨著Al (CH3) 3量的增加，聚合活性和聚合物分子量都逐漸變小，而且聚合物分子量分布逐漸變窄(Angew. Chem.，Int. Ed.，1994，33，1634)。 Rytter研究了茂金屬催化體系在乙烯聚合過程中Al (CH3)3的作用。隨著Al (CH3)3濃度的增大，聚合物的分子量明顯下降，但對聚合活性沒有明顯影響，而聚合物的分子量分布會隨之變窄，表明在高Al (CH3) 3濃度下，鏈轉(zhuǎn)移到鋁的反應(yīng)成為主要的鏈轉(zhuǎn)移的方式，而低濃度下，則存在向烷基鋁的鏈轉(zhuǎn)移與β-H轉(zhuǎn)移反應(yīng)兩種方式(J. Polym. Sci.，A，2000，38， 3106)。Gibson研究了吡啶二亞胺鐵/MAO催化體系中添加不同烷基鋁的情況，證明了三甲基鋁和三乙基鋁都是有效的鏈轉(zhuǎn)移試劑(J. Am. Chem. Soc.，2004，126，10701)。Gibson還研究了吡啶二亞胺鐵/MAO催化體系中，以二乙基鋅作為鏈轉(zhuǎn)移劑，發(fā)現(xiàn)與一般聚合體系相比，有二乙基鋅的聚合體系得到的聚合物分子量大大降低，同時，聚合物飽和鏈末端急劇增加，當(dāng)二乙基鋅用量很大時，分子量分布也會變得很窄，得到的聚合物呈泊松分布(W0 03/014046 ； J. Am. Chem. Soc.，2004，126，10701)。最近，Dow 化學(xué)的研究人員提出了“鏈穿梭”的概念，在同一聚合體系中使用兩種具有不同共聚選擇性的催化劑，以烷基鋅為媒介，實現(xiàn)兩種活性中心上的活性增長鏈的頻繁交換，可得到多嵌段的聚烯烴材料 (W0 2006/101595 ；CN 200680008452 ;Science，2006，312，714)。Sita 使用單茂鉿-硼化合物催化丙烯聚合，反應(yīng)體系中加入二乙基鋅，聚合物的分子量明顯變小，分子量分布變得很窄，類似活性聚合(J.Am.Chem. Soc. 2008，130，442)。同時，用該體系催化乙烯、己烯、 1-辛烯和1，5-己二烯的均聚和共聚，也有類似現(xiàn)象(Macromolecules 2008,41,7829) 有專利使用二乙基鋅處理硅膠載體，然后負(fù)載特定茚并吲哚基茂金屬，可以得到活性更高的負(fù)載型烯烴聚合催化劑(CN 200480019367，W02005/010064, US 6933353，EP 1641846)。從目前的文獻可以看出，普遍的認(rèn)識是，包括茂金屬催化劑在內(nèi)的單中心催化劑對于催化烯烴聚合，已經(jīng)具有較高的催化活性，而對于進一步提高這類催化劑的烯烴聚合催化活性的研究報道很少。作為對催化鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移的研究，相當(dāng)多研究使用了二烷基鋅，特別是二乙基鋅，而且采用比較高的鋅的用量(相對于過渡金屬催化劑，比如WO 03/014046 ； J. Am. Chem. Soc.，2004，126，10701，J. Am. Chem. Soc.，2005，127，9913，其中鋅與過渡金屬的摩爾比例大于500)，其目的在于研究聚合增長鏈在過渡金屬原子和鋅原子之間的快速、可逆交換，從而實現(xiàn)類似于在鋅原子上的增長反應(yīng)，達(dá)到“準(zhǔn)活性聚合”的目的，進而得到功能化的材料。在本發(fā)明中，采用了由過渡金屬化合物(如茂金屬化合物)、烷基鋁氧烷和二烷基鋅組成的烯烴聚合催化體系，采用比較低的鋅與過渡金屬的摩爾比例(不大于500)，實現(xiàn)了過渡金屬化合物催化劑烯烴聚合的活性的顯著提升。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種烯烴聚合催化劑組合物，包含作為催化劑的過渡金屬化合物，作為助催化劑的有機鋁化合物，以及作為聚合活性促進劑的有機鋅化合物。與以往的聚合催化體系相比，本發(fā)明提供的聚合催化體系可以得到高出數(shù)倍的催化聚合活性。本發(fā)明一種用于烯烴聚合的催化劑組合物，其包含a)過渡金屬化合物；b)烷基鋁氧烷；c)有機鋅化合物；所述過渡金屬化合物為含有至少一個環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基的IVB族金屬化合物，環(huán)戊二烯基上的一個或多個氫原子可被1 20個碳原子的脂肪烴基團或芳香烴基團取代，或者環(huán)戊二烯基可與一個苯環(huán)稠合為茚基，或者環(huán)戊二烯基與兩個苯環(huán)稠合為芴基，茚基和芴基上的一個或多個氫原子可被1 20個碳原子的脂肪烴基團或芳香烴基團取代。所述過渡金屬優(yōu)選為IVB族的鈦、鋯或鉿。本發(fā)明所涉及的過渡金屬化合物中，優(yōu)選至少含有一個環(huán)戊二烯基或者取代環(huán)戊二烯基的過渡金屬化合物。其中含有兩個環(huán)戊二烯基或者取代環(huán)戊二烯基的過渡金屬化合物為茂金屬化合物。其中含有一個環(huán)戊二烯基或者取代環(huán)戊二烯基的過渡金屬化合物為半茂金屬化合物，本發(fā)明中所用的半茂金屬化合物還包含一個給電子配體，如苯氧基。本發(fā)明烯烴聚合的催化劑組合物中烷基鋁氧烷為助催化劑，其結(jié)構(gòu)為
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的催化劑組合物，其特征在于，其包含a)過渡金屬化合物；b)烷基鋁氧烷；c)有機鋅化合物；所述過渡金屬化合物為含有至少一個環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基的IVB族金屬化合物，環(huán)戊二烯上的一個或多個氫原子任選地被1 20個碳原子的脂肪烴基或芳香烴基取代，或者環(huán)戊二烯基任選地與一個苯環(huán)稠合為茚基，或者環(huán)戊二烯基與兩個苯環(huán)稠合為芴基，茚基和芴基上的一個或多個氫原子任選地被1 20個碳原子的脂肪烴基或芳香烴基取代；所述的過渡金屬化合物和有機鋅化合物的用量摩爾比例為1 1至1 500。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合的催化劑組合物，其特征在于，所述的過渡金屬化合物為含有兩個環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基的IVB族茂金屬化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合的催化劑組合物，其特征在于，所述的過渡金屬化合物為乙撐橋二茚基二氯化鋯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述過的烯烴聚合的催化劑組合物，其特征在于，所述的過渡金屬化合物為含有一個環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基和一個給電子配體的IVB族單茂金屬化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合的催化劑組合物，其特征在于，所述的過渡金屬化合物為五甲基環(huán)戊二烯基_2，6-二異丙基苯氧基二氯化鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述過的烯烴聚合的催化劑組合物，其特征在于，所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述過的烯烴聚合的催化劑組合物，其特征在于，所述的有機鋅化合物為二烷基鋅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述過的烯烴聚合的催化劑組合物，其特征在于，所述的有機鋅化合物為二乙基鋅。
9.權(quán)利要求1 8之一所述的烯烴聚合的催化劑組合物在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的烯烴聚合的催化劑組合物在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，所述的烯烴聚合反應(yīng)為乙烯的均聚合。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的烯烴聚合的催化劑組合物在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，所述的烯烴聚合反應(yīng)為乙烯與α-烯烴共聚合，α-烯烴為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑組合物，包含作為催化劑的過渡金屬化合物，作為助催化劑的烷基鋁氧烷，以及作為聚合活性促進劑的有機鋅化合物，過渡金屬化合物和有機鋅化合物的用量摩爾比例為1∶1至1∶500。與以往的聚合催化體系相比，本發(fā)明提供的聚合催化體系可以得到高出數(shù)倍的活性。
文檔編號C08F4/6592GK102432702SQ20101050280
公開日2012年5月2日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者劉長城, 張明森, 王偉, 王洪濤, 鄭剛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院