專利名稱：高羥基含硅丙烯酸酯水性玻璃涂料乳液及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于玻璃涂料工業(yè)領(lǐng)域，具體涉及一種高附著力高羥基有機(jī)硅改性丙烯酸 酯水性玻璃涂料乳液及其合成方法。
背景技術(shù)：
我國經(jīng)濟(jì)快速增長，各項(xiàng)建設(shè)取得巨大成就，但也付出了資源和環(huán)境被破壞的巨 大代價(jià)，經(jīng)濟(jì)發(fā)展與資源環(huán)境被破壞的矛盾日趨尖銳，群眾對環(huán)境污染問題反應(yīng)強(qiáng)烈。近年 來，我國建筑裝飾行業(yè)的總產(chǎn)值以20%左右的速度遞增，隨著國家全面建設(shè)小康社會的目 標(biāo)的落實(shí)，城鄉(xiāng)住宅建設(shè)仍將成為我國經(jīng)濟(jì)的增長點(diǎn)和消費(fèi)熱點(diǎn)，城鎮(zhèn)人均住房面積將從 2002年的人均22平米，提高到2020年的人均30平米。這一項(xiàng)對建筑涂料需求量將十分可 觀，同時(shí)也意味著玻璃涂料有著廣闊的發(fā)展天地。隨著人們對環(huán)境污染和能源問題的日益關(guān)注，涂料工業(yè)發(fā)展的重心逐漸向著開發(fā) 低V0C、環(huán)保和節(jié)約能源的產(chǎn)品方向傾斜，傳統(tǒng)的溶劑型涂料的使用受到了限制，各國政府 紛紛根據(jù)本國當(dāng)前技術(shù)水平制定限制VOC排放的法規(guī)政策。美國工業(yè)涂料VOC限量從1990年的420g/L降至1993年的340g/L，2000年則繼 續(xù)下降至250g/L。2005年1月1日起，針對建筑涂料和工業(yè)維護(hù)涂料，美國中大西洋地區(qū)6 個(gè)州和哥倫比亞特區(qū)將啟用更為嚴(yán)格的最新VOC法規(guī)。這些地區(qū)是美國人口最稠密和經(jīng)濟(jì) 最發(fā)達(dá)的地區(qū)之一，同時(shí)也是涂料工業(yè)最大的市場之一。2003年，由歐洲油漆油墨藝術(shù)顏料 工業(yè)委員會(CEPE)推薦的關(guān)于在歐洲限制涂料中VOC含量的歐盟建議書最近出籠，建議書 制定的目標(biāo)是將建筑裝飾漆和清漆的VOC揮發(fā)物削減大約50%，計(jì)劃分別在2007和2010 年生效，建議書提出的目標(biāo)包括將VOC的含量限制在50g/L (水性底漆)至75g/L (特殊的 溶劑底漆)的范圍內(nèi)。歐盟在《歐盟裝飾涂料指導(dǎo)方針O007-2010)》中提出，2007年1月 1日起，歐盟將實(shí)行新的VOC含量限制標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步大幅度降低涂料中的VOC值，水性漆的 VOC含量應(yīng)低于100克/升，溶劑型漆的VOC含量應(yīng)低于400克/升。我國也于2002年在新室內(nèi)裝修裝飾材料有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)中對傳統(tǒng)溶劑型涂料 中的VOC限量做了規(guī)定。2008年10月由我國國家質(zhì)檢總局和國家標(biāo)準(zhǔn)委聯(lián)合發(fā)布的新《室 內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)正式生效實(shí)施。新國標(biāo)要求， 水溶性內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)VOC含量由以前的必須小于200克/升，降低至現(xiàn)在的120克 /升。這預(yù)示著在環(huán)保壓力和市場需求的推動(dòng)下，溶劑型涂料將逐漸退出人們的生活，而無 毒無污染的水性涂料具有廣闊的發(fā)展空間。最早在玻璃表面上涂膜是為了保護(hù)玻璃制品，使用有機(jī)高分子化合物的單體與玻 璃表面接觸并產(chǎn)生聚合，可以起到提高玻璃強(qiáng)度降低疲勞的作用。隨著科技的不斷進(jìn)步，玻 璃涂料也被廣泛應(yīng)用于玻璃及玻璃制品的涂裝保護(hù)與裝飾領(lǐng)域當(dāng)中，比如說玻璃工藝品、 玻璃儀器、玻璃燈具、建筑用玻璃的裝飾與保護(hù)。此外，某些建筑用玻璃涂料還可具有優(yōu)越 的化學(xué)物理性質(zhì)，使其具有雙向阻隔性、可見光透過率高、耐老化、節(jié)能效率高、降低室溫等 功能。玻璃涂料不僅可以延長玻璃的使用壽命節(jié)約資源，而且可以降低建筑玻璃能耗節(jié)省能源，與玻璃貼膜相比，玻璃涂料在施工上也簡便易行，不會產(chǎn)生如貼膜常見的氣泡增加拼 縫等問題，并且還具備窗貼膜所不具有的防霧水功能，在造價(jià)上也比較實(shí)惠，可見玻璃涂料 的發(fā)展有廣闊的前景，會被廣泛應(yīng)用于人們的生活之中。目前，國內(nèi)市場上性能優(yōu)異的裝飾性彩色溶劑型玻璃涂料較多，但是水性玻璃涂 料較少。水性丙烯酸酯樹脂涂料具有防腐、耐堿、耐水、成膜性好、保色性佳、無污染、施工性 能良好、使用安全等特點(diǎn)。特別是丙烯酸酯價(jià)格比較便宜，而且能滿足水性涂料的環(huán)保與性 能要求，通過有機(jī)硅改性對其改性可成為水性玻璃涂料的理想原料。中國專利CN1031386A公開了一種用于裝飾玻璃及玻璃制品，特別是代替有色無 機(jī)玻璃和帶色有機(jī)玻璃用在家具裝飾方面的透明有色玻璃涂料。該涂料以三元共聚物苯乙 烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸為成膜物質(zhì)，按所需濃度溶于有機(jī)混合溶劑中，加入適量 的環(huán)氧樹脂、固化劑和色料，混合攪拌均勻制得。中國專利CN1144238A公開了一種涂刷在各種玻璃上，起美化居室、美化環(huán)境作用 的涂料。該涂料由甲苯加溫到100 135°C時(shí)加入苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸及引發(fā)劑反 應(yīng)1-2小時(shí)后再加入填料研磨而成。中國專利CN1948199A公開了一種用于裝飾玻璃和玻璃制品表面的彩色透明玻璃 涂料及其制備方法與應(yīng)用。該涂料由硝化棉、聚酮樹脂、蓖麻油改性醇酸樹脂、熱固性丙烯 酸樹脂、鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、溶劑型金屬絡(luò)合染料、揮發(fā)份混合溶劑組成。中國專利CN1948200A公開了一種用于裝飾玻璃和玻璃制品表面的水性彩色透明 玻璃涂料及其制備方法與應(yīng)用。制備涂料時(shí)先將水性硅丙樹脂、正丁醇、去離子水依次加入 攪拌釜中，攪拌，再加入水性氨基樹脂，然后加入水性金屬絡(luò)合染料，最后加入硅烷偶聯(lián)劑、 消泡劑或流平劑攪拌。上述中國專利Cm031386A、CN1144238A、Cm948199A公開的玻璃涂料雖然可用于 裝飾玻璃和玻璃制品表面，但是在涂料制備過程中加入了有機(jī)溶劑，會對環(huán)境造成污染，甚 至?xí)绊懭藗兊纳眢w健康。而中國專利CN1948200A是水性玻璃涂料，主要采用水性硅丙樹 脂和水性氨基樹脂以及其他助劑制備，并沒有提及到涂料乳液的合成，而且水性氨基樹脂 價(jià)格較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可用于玻璃表面的高羥基含硅丙烯酸酯水性玻璃涂 料乳液及其合成方法。成膜后漆膜鉛筆硬度> 2H，附著力1級，并具有良好的耐水性、光澤 度高、透明性好。本發(fā)明提供的高羥基含硅丙烯酸酯水性玻璃涂料乳液，該乳液粒徑為100 ISOnm、固含量為40 48% ；乳液由乳液總單體和輔助成分組成；按質(zhì)量百分比，乳液總單體由下述成分組成甲基丙烯酸酯類或乙烯基單體40 ‘ 60%丙烯酸酯類單體25 ‘ 40%含雙鍵的羥基類單體5 ^ 20%含雙鍵的有機(jī)硅類單體5 ^ 10%輔助組分與乳液總單體的質(zhì)量百分比為
乳化劑 0. 36 5. 8%引發(fā)劑 0. 15 0. 75%電解質(zhì) 0. 1 0. 5%pH值調(diào)節(jié)劑0. 1 1%去離子水 100 150%本發(fā)明所述含硅羥基丙烯酸酯水性玻璃涂料乳液中，甲基丙烯酸酯類或乙烯基單 體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己 酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯中的任意1種或2 3種的混合物，優(yōu)選甲基丙烯酸甲 酯和苯乙烯中的任意1種或2種的混合物；丙烯酸酯類單體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸異辛酯中的任意1種或 2 3種的混合物，優(yōu)選丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯中的任意1種或2種的混 合物；含雙鍵的羥基單體為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸 羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯和丙烯酸羥丁酯中的任意1種，優(yōu)選甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯 酸羥乙酯；含雙鍵的有機(jī)硅單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰 氧丙基二乙氧基甲基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y甲基丙烯酰氧基丙 基三乙氧基硅烷中的任意1種，優(yōu)選乙烯基三乙氧基硅烷。本發(fā)明所述含硅羥基丙烯酸酯水性玻璃涂料乳液中的乳化劑是非離子表面活性 劑壬基酚聚氧乙烯醚系列0P-10、0P-15、0P-20、0P-25、0P-30、0P-35，辛基酚聚氧乙烯醚系 列NP-10、NP-15、NP-20、NP-25、NP-30、NP-35、NP-40，陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉、 十二烷基苯磺酸銨、月桂酸鈉、月桂酸銨、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉和壬基酚聚氧乙烯(4) 醚硫酸銨中的任意1種或2種的混合物，優(yōu)選非離子表面活性劑0P-10和陰離子表面活性 劑壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸銨中的任意1種或2種的混合物；引發(fā)劑是過硫酸鈉、過硫酸 鉀或過硫酸銨中的任意1種，優(yōu)選過硫酸銨；電解質(zhì)是碳酸氫鈉；PH值調(diào)節(jié)劑是氨水。本發(fā)明所述高羥基含硅丙烯酸酯水性玻璃涂料乳液的制備方法為①將30 95%的乳化劑、25 50%去離子水和全部乳液單體加入預(yù)乳化釜中，室 溫下、以500rpm的攪拌速率持續(xù)攪拌15min將其預(yù)乳化，制得預(yù)乳液；②在反應(yīng)釜中加入5 70%的乳化劑、全部電解質(zhì)碳酸氫鈉和15 45%去離子 水，以350rpm的攪拌速率混合均勻并升溫；③反應(yīng)溫度升到60°C時(shí)，攪拌速率降到250rpm，將2 20%預(yù)乳液置于反應(yīng)釜 中；④稱取30 70%引發(fā)劑，溶于2 5%去離子水中，制成引發(fā)劑水溶液I，并將引 發(fā)劑水溶液I置于反應(yīng)釜中；將剩余的引發(fā)劑溶于20 45%去離子水中，制得引發(fā)劑水溶 液II ；⑤反應(yīng)溫度升至70°C時(shí)制得藍(lán)光的種子乳液，保溫15分鐘后同時(shí)滴加剩余的預(yù) 乳化液和引發(fā)劑水溶液II，3. 5 4h滴完，保溫Ih后，調(diào)節(jié)pH值為7，降溫至40°C，得到高 羥基含硅丙烯酸酯水性玻璃涂料乳液；其中，步驟①所述的乳化劑的用量為乳化劑總量的30 95%，去離子水的用量為 去離子水總量的25 50% ；步驟②所述的乳化劑的用量為乳化劑總量的5 70%，去離 子水的用量為去離子水總量的15 45% ；步驟③所述的預(yù)乳液的量為預(yù)乳液總量的2 20% ；步驟④所述的引發(fā)劑水溶液I中，引發(fā)劑的量為引發(fā)劑總量的30 70%、去離子水 的量為去離子水總量的2 5%，步驟④所述引發(fā)劑水溶液II中去離子水的量為去離子水 總量的20 45%。本發(fā)明所述高羥基含硅丙烯酸酯水性玻璃涂料乳液的成膜方法是①將質(zhì)量比為1 1的固化劑和無水乙醇混合，攪拌5 10分鐘；②在高羥基含硅丙烯酸酯水性玻璃涂料乳液中加入①中的產(chǎn)物，攪拌15 30分 鐘；③將②中的產(chǎn)物涂于玻璃表面，于120°C條件下烘烤池固化成膜。其中乳液成膜采用的固化劑是高度甲醚化的三聚氰胺甲醛樹脂(HMMM)、水性端 異氰酸酯基固化劑中的任意1種，優(yōu)選高度甲醚化的三聚氰胺甲醛樹脂(HMMM)。本發(fā)明的原理采用預(yù)乳化工藝可在乳液聚合過程中使體系穩(wěn)定，有效地控制乳 膠粒尺寸，避免凝膠的產(chǎn)生，防止破乳，另外采用種子乳液聚合法可以有效的控制乳膠粒直 徑及其分布。清潔的玻璃表面處于電荷不平衡狀態(tài)，是強(qiáng)極性物質(zhì)，所以帶有-OH的極性物 質(zhì)很容易附著在玻璃表面，聚合物鏈中-OH的引入也可以提高涂膜在玻璃表面的附著力。 羥基單體帶有親水性基團(tuán)，既能提高乳液聚合穩(wěn)定性，增加漆膜對玻璃表面附著力，且成膜 過程中羥基還可與交聯(lián)劑和分子鏈上其他基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高漆膜的硬度和致密性。 含雙鍵的有機(jī)硅單體分子既帶有可以和丙烯酸酯類單體共聚的不飽和C = C雙鍵，又含有 可水解的硅氧烷基基團(tuán)，-Si-O-H與玻璃表面接觸時(shí)能產(chǎn)生連續(xù)結(jié)構(gòu)，硅氧烷水解縮聚可在 聚合物分子之間及聚合物與基材之間形成牢固的主體Si-O-Si結(jié)構(gòu)，在一定程度上控制了 有機(jī)硅分子鏈的表面遷移和有機(jī)硅的微觀形態(tài)，因此在乳液制備過程中加入有機(jī)硅烷可以 提高涂膜在玻璃表面的附著力。本發(fā)明高羥基含硅丙烯酸酯水性玻璃涂料的制備工藝簡單，漆膜鉛筆硬度>2H、 附著力1級、并具有良好的耐水性。
具體實(shí)施例方式以下用實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1高羥基含硅丙烯酸酯水性玻璃涂料乳液原料配方如表1 :表1高羥基含硅丙烯酸酯乳液配方
權(quán)利要求
1.高羥基含硅丙烯酸酯水性玻璃涂料乳液，乳液由乳液總單體和輔助成分組成； 按質(zhì)量百分比，乳液總單體由下述成分組成
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高羥基含硅丙烯酸酯水性玻璃涂料乳液，其特征在于所述的甲 基丙烯酸酯類或乙烯基單體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯中的任意1種或2 3種的混 合物；丙烯酸酯類單體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、 丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯中的任意1種或2 3種的混合物；含雙鍵的羥基單體 為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁 酯、丙烯酸羥丁酯中的任意1種；含雙鍵的有機(jī)硅單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙 氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的任意1種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高羥基含硅丙烯酸酯水性玻璃涂料乳液，其特征在于所述的 乳化劑是非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚系列0P-10、0P-15、0P-20、0P-25、0P-30、 0P-35，辛基酚聚氧乙烯醚系列 NP-10、NP-15、NP-20、NP-25、NP-30、NP-35、NP-40，陰離子表 面活性劑十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸銨、月桂酸鈉、月桂酸銨、月桂基聚氧乙烯醚 硫酸鈉和壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸銨中的任意1種或2種的混合物；引發(fā)劑是過硫酸鈉、 過硫酸鉀或過硫酸銨中的任意1種；電解質(zhì)是碳酸氫鈉；PH值調(diào)節(jié)劑是氨水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的高羥基含硅丙烯酸酯水性玻璃涂料乳液，其特征在于 所述的甲基丙烯酸酯類或乙烯基單體是甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的任意1或2種的混合 物；丙烯酸酯類單體是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯中的任意1種或2種的混合 物；含雙鍵的羥基單體是甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥乙酯；含雙鍵的有機(jī)硅單體是乙烯 基三乙氧基硅烷；乳化劑是非離子表面活性劑0P-10和陰離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯 (4)醚硫酸銨中的任意1種或2種的混合物；引發(fā)劑是過硫酸銨；電解質(zhì)是碳酸氫鈉；pH值 調(diào)節(jié)劑是氨水。
5.權(quán)利要求1所述高羥基含硅丙烯酸酯水性玻璃涂料乳液的合成方法，采用半連續(xù)乳 液聚合方法結(jié)合預(yù)乳化工藝和種子乳液聚合工藝制備水性丙烯酸酯乳液，其特征在于包括 以下步驟①將30 95%的乳化劑、25 50%去離子水和全部乳液單體加入預(yù)乳化釜中，室溫 下、以500rpm的攪拌速率持續(xù)攪拌15min將其預(yù)乳化，制得預(yù)乳液；甲基丙烯酸酯類或乙烯基單體丙烯酸酯類單體含雙鍵的羥基類單體含雙鍵的有機(jī)硅類單體輔助組分與乳液總單體的質(zhì)量百分比為乳化劑引發(fā)劑電解質(zhì)PH值調(diào)節(jié)劑去離子水·0. 36 5. 8% 0. 15 0. 75% 0. 1 0. 5% 0. 1 ·100 150%?！?0 60% 25 40% 5 20% 5 10%②在反應(yīng)釜中加入5 70%的乳化劑、全部電解質(zhì)碳酸氫鈉和15 45%去離子水，以 350rpm的攪拌速率混合均勻并升溫；③反應(yīng)溫度升到60°C時(shí)，攪拌速率降到250rpm，將2 20%預(yù)乳液置于反應(yīng)釜中；④稱取30 70%引發(fā)劑，溶于2 5%去離子水中，制成引發(fā)劑水溶液I，并將引發(fā)劑 水溶液I置于反應(yīng)釜中；將剩余的引發(fā)劑溶于20 45%去離子水中，制得引發(fā)劑水溶液 II ；⑤反應(yīng)溫度升至70°C時(shí)制得藍(lán)光的種子乳液，保溫15分鐘后同時(shí)滴加剩余的預(yù)乳化 液和引發(fā)劑水溶液II，3. 5 4h滴完，保溫Ih后，調(diào)節(jié)pH值為7，降溫至40°C，得到高羥基 含硅丙烯酸酯水性玻璃涂料乳液。
6.權(quán)利要求1所述高羥基含硅丙烯酸酯水性玻璃涂料乳液的固化成膜方法，包括固化 劑的使用，其特征在于固化劑是高度甲醚化的三聚氰胺甲醛樹脂或水性端異氰酸酯基固化 劑中的任意1種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述高羥基含硅丙烯酸酯水性玻璃涂料乳液的固化成膜方法，其具 體步驟是①將質(zhì)量比為1 1的固化劑和無水乙醇混合，攪拌5 10分鐘；②在高羥基含硅丙烯酸酯水性玻璃涂料乳液中加入①中的產(chǎn)物，攪拌15 30分鐘；③將②中的產(chǎn)物涂于玻璃表面，于120°C條件下烘烤池固化成膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述高羥基含硅丙烯酸酯水性玻璃涂料乳液，其特征在于乳液 成膜的固化劑是高度甲醚化的三聚氰胺甲醛樹脂。
全文摘要
高羥基含硅丙烯酸酯水性玻璃涂料乳液及合成方法。采用單體預(yù)乳化方法結(jié)合半連續(xù)種子乳液聚合工藝，在丙烯酸酯乳液聚合過程中引入含雙鍵的羥基單體以及含雙鍵的有機(jī)硅功能單體，制得高羥基含硅丙烯酸酯乳液，粒徑為100～180nm、固含量為40～48％。本乳液凝膠率低、穩(wěn)定性好，乳液貯存可達(dá)1年以上。乳液加入固化劑后涂于玻璃表面在120℃條件下烘烤2h固化成膜，漆膜鉛筆硬度≥2H，附著力1級，并具有良好的耐水性，且成本低、制備工藝簡單。
文檔編號C08F2/24GK102101960SQ20101060583
公開日2011年6月22日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者劉俊龍, 劉國軍, 劉素花, 張桂霞, 賀琳 申請人:大連工業(yè)大學(xué)