專(zhuān)利名稱(chēng)：含有疏水區(qū)和親水區(qū)的顆粒及其制造方法
含有疏水區(qū)和親水區(qū)的顆粒及其制造方法
背景技術(shù)：
本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C. § 119(e)要求2009年3月23日提交的在先美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)N0.61/16M18的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容引入本文作為參考。本發(fā)明涉及含有疏水區(qū)和親水區(qū)的顆粒、含有該顆粒的制品、制造該顆粒的方法及其用途。氣凝膠顆粒具有極低的密度、高的孔隙率和小的孔徑。氣凝膠，尤其是孔隙率大于約60體積％且密度小于約0. 4g/cc的那些，呈現(xiàn)非常低的導(dǎo)熱率。因此，如在例如 EP-A-0171722(其全部?jī)?nèi)容引入本文作為參考)中所述，氣凝膠用作絕熱材料。然而，氣凝膠可具有若干缺點(diǎn)。氣凝膠可以是幾乎完全疏水的。從氣凝膠中除去有機(jī)物的深度可難以或者不能很好地被控制。而且，疏水性氣凝膠的水潤(rùn)濕性差且不能與水性溶液很好地混合。這些問(wèn)題限制了其在各種應(yīng)用中的用途。因此，需要避免了一種或多種上述缺點(diǎn)的顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的方面是提供含有疏水區(qū)和親水區(qū)的顆粒、以及提供這樣的顆粒的制造方法。本發(fā)明的另一方面是提供由氣凝膠顆粒(或其它顆粒)制造顆粒的方法，其中有機(jī)物的除去深度是受控的，并從而控制了疏水區(qū)和親水區(qū)。本發(fā)明的另一方面是提供由氣凝膠顆粒(或其它顆粒)制造顆粒的方法，該顆粒能夠被水潤(rùn)濕并且與水性溶液混合良好同時(shí)保持基本的孔隙率和氣凝膠的固有性能。本發(fā)明的另一方面是提供這樣的氣凝膠顆粒，該氣凝膠顆粒擴(kuò)展了其在各種應(yīng)用中的用途，而且，提供了制造這樣的氣凝膠的方法。本發(fā)明的其它方面和優(yōu)點(diǎn)將在以下的說(shuō)明書(shū)中部分說(shuō)明并且部分地將從本說(shuō)明書(shū)中明顯得出，或者可通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐而獲知。本發(fā)明的目的和其它優(yōu)點(diǎn)將通過(guò)說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中特別指出的各種要素及組合而實(shí)現(xiàn)和獲得。為了實(shí)現(xiàn)這些和其它優(yōu)點(diǎn)，并根據(jù)本發(fā)明的目的，如本文所具體表達(dá)和概括描述的，本發(fā)明涉及含有一個(gè)或多個(gè)疏水區(qū)及一個(gè)或多個(gè)親水區(qū)的顆粒。本發(fā)明顆粒的制造方法可包括對(duì)起始顆粒進(jìn)行光煅燒(photocalcination)以實(shí)現(xiàn)所需水平的親水性和疏水性。光煅燒能夠通過(guò)使用紫外/臭氧技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)，從而控制從多孔疏水性顆粒如氣凝膠中除去有機(jī)物的深度。能夠使用紫外/臭氧光煅燒爐，以使疏水性顆粒如氣凝膠經(jīng)受光煅燒處理，在該光煅燒處理中，臭氧和游離氧基團(tuán)由于紫外光作用在空氣中的氧分子上而產(chǎn)生。 184nm的紫外光能夠用于該處理中。光煅燒的廣度和深度、以及因此的有機(jī)物除去的廣度和深度能夠由(a)處理時(shí)間、(b)紫外燈的功率和/或(c)在空氣中的初始氧濃度來(lái)控制。 因此，根據(jù)本發(fā)明的方法能夠用于控制疏水區(qū)和親水區(qū)。該方法還可包括對(duì)床中的顆粒進(jìn)行間歇混合和再沉降的步驟，以便暴露顆粒的所有面。此外，該方法可包括下列步驟(a) 用硅烷處理劑處理顆粒的光煅燒區(qū)域(其優(yōu)選是顆粒外部區(qū)域的至少一部分)以產(chǎn)生具有官能團(tuán)的顆粒，或者，(b)在顆粒的表面上產(chǎn)生具有反應(yīng)性且可交聯(lián)的硅烷醇基團(tuán)。產(chǎn)生核/殼(如疏水性核、親水性殼)顆粒的另一方法是通過(guò)顆粒如氣凝膠顆粒在(1)臭氧化水或( 具有紫外光的水腔室中的反向流化。該方法可以是有用的，因?yàn)榻?jīng)處理的顆粒將具有導(dǎo)致它們?cè)谒邪l(fā)生聚集的水殼，并變得較重。這將降低它們的浮力，從而，所述顆粒能夠從流化床的底部中容易地分離出來(lái)。這提供了大規(guī)模制備所述顆粒的連續(xù)、半連續(xù)方法。產(chǎn)生本發(fā)明顆粒的另外的方法可包括化學(xué)方法，其中，起始顆粒用堿性水或其它堿性溶液(例如具有10-14的pH)處理。通過(guò)用堿性溶液處理起始顆粒，這形成了具有親水性表面的疏水性核，其中，所述顆?？梢栽谄浜笕芜x地被打碎或破碎以暴露疏水區(qū)，并由此產(chǎn)生在同一顆粒中具有疏水區(qū)和親水區(qū)的顆粒。此外，本發(fā)明涉及含有本發(fā)明顆粒的制品或者本發(fā)明顆粒的用途。這些制品或用途能夠是，但不限于整體料(monolith)、構(gòu)建塊(building block)、光波導(dǎo)管(光波導(dǎo)) (optical waveguide)、覆蓋物(blanket)、消光介質(zhì)(matting agent)、結(jié)構(gòu)復(fù)合板、玻璃纖維增強(qiáng)板、窗、隔墻、復(fù)合墻、保溫板、隔音板、防潮物品、復(fù)合泡沫體、或任何含有本發(fā)明顆粒的工業(yè)制品。一種其它用途可以是作為絕緣材料(不限于板材)。本發(fā)明包括，但不限于，編號(hào)如下的以下實(shí)施方案1.含有內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域的顆粒，其中，所述外部區(qū)域的至少一部分是親水的并且所述內(nèi)部區(qū)域是疏水的。2.實(shí)施方案1的顆粒，其中，所述外部區(qū)域是完全親水的。3.實(shí)施方案1-2的顆粒，其中，所述顆粒具有總體積，并且所述外部區(qū)域占該總體積的 0. 001% -95% O4.實(shí)施方案1-2的顆粒，其中，所述顆粒具有總體積，并且所述外部區(qū)域占該總體積的 5% -50%。5.實(shí)施方案1-2的顆粒，其中，所述顆粒具有總體積，并且所述外部區(qū)域占該總體積的 10% -25%。6.實(shí)施方案1和3-5的顆粒，其中，所述外部區(qū)域具有親水性的部分和疏水性的部分。7.實(shí)施方案6的顆粒，其中，所述外部區(qū)域的(按體積計(jì))是親水性的。8.實(shí)施方案6的顆粒，其中，所述外部區(qū)域的20% -60% (按體積計(jì))是親水性的。9.實(shí)施方案6的顆粒，其中，所述暴露于表面的外部區(qū)域的約1/2是親水性的并且所述外部區(qū)域的另外1/2是疏水性的。10.實(shí)施方案1-9的顆粒，其中，與所述內(nèi)部區(qū)域相比，所述外部區(qū)域具有疏水性更低的有機(jī)基團(tuán)。11.實(shí)施方案1-10的顆粒，其中，與所述內(nèi)部區(qū)域相比，所述外部區(qū)域具有疏水性低25% -100% (按重量計(jì))的有機(jī)基團(tuán)。12.實(shí)施方案1-11的顆粒，其中，所述外部區(qū)域的至少一部分在其表面上具有硅
烷醇基團(tuán)。13.實(shí)施方案1-12的顆粒，其中，所述顆粒在水性溶液中是可潤(rùn)濕的。14.實(shí)施方案12的顆粒，其中，所述硅烷醇基團(tuán)是反應(yīng)性的或可交聯(lián)的。
15.實(shí)施方案1-14的顆粒，進(jìn)一步包括在所述親水性的外部區(qū)域上的一種或多種硅烷處理劑。16.整體料，其包括多個(gè)根據(jù)實(shí)施方案1-15的顆粒。17.實(shí)施方案1-16的顆粒，其中，所述顆粒是氣凝膠。18.通過(guò)對(duì)起始顆粒(如氣凝膠)進(jìn)行光煅燒來(lái)制造實(shí)施方案1-17的顆粒的方法。19.通過(guò)對(duì)起始顆粒(如氣凝膠)進(jìn)行反向流化來(lái)制造實(shí)施方案1-17的顆粒的方法。20.通過(guò)如下步驟制造實(shí)施方案1-17的顆粒的方法用堿性溶液如堿性水(例如具有10-14的pH)來(lái)處理起始顆粒(如氣凝膠)，然后，任選地使該顆粒被打碎或破碎，以產(chǎn)生具有親水區(qū)和疏水區(qū)的顆粒。應(yīng)當(dāng)理解，以上總體描述和以下具體描述均僅僅是示例性和說(shuō)明性的，并且旨在提供對(duì)所要求保護(hù)的本發(fā)明的進(jìn)一步解釋。本申請(qǐng)中提及的所有專(zhuān)利、申請(qǐng)和出版物的全部?jī)?nèi)容引入本文作為參考并形成本申請(qǐng)的一部分。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及含有疏水區(qū)和親水區(qū)的顆粒以及該顆粒的制造或使用方法。更具體而言，本發(fā)明涉及含有疏水區(qū)和親水區(qū)的顆粒，該顆粒得自于疏水性顆粒如氣凝膠并且其任選地能夠克服許多上述缺點(diǎn)。本發(fā)明能夠控制顆粒中的有機(jī)物除去深度，因此，該顆粒能夠具有疏水區(qū)和親水區(qū)，并且容易被水或其它水性溶液潤(rùn)濕同時(shí)任選地保持基本的孔隙率和 /或顆粒(如氣凝膠)的固有性能。根據(jù)本發(fā)明的顆粒能夠用于許多應(yīng)用，如整體料、涂料、 構(gòu)建塊、光波導(dǎo)管、覆蓋物、消光介質(zhì)、結(jié)構(gòu)復(fù)合板、玻璃纖維增強(qiáng)板、窗、隔墻、復(fù)合墻、保溫板、隔音板、防潮物品、復(fù)合泡沫體、或任何能夠含有本發(fā)明顆粒的工業(yè)制品。待處理的顆粒能夠是氣凝膠、炭黑、金屬氧化物、二氧化硅(如熱解二氧化硅)等。待處理的起始顆粒可以經(jīng)歷疏水性表面處理，這使得它最初具有疏水性或者可以固有地具有疏水性。此外，本發(fā)明涉及形成具有內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域的顆粒的方法，其中，外部區(qū)域的至少一部分是親水性的并且內(nèi)部區(qū)域是疏水性的。更具體而言，本發(fā)明涉及這樣的方法對(duì)疏水性顆粒如氣凝膠進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以將外部或表面變成親水性表面或至少在顆粒的外部部分中具有親水性表面部分。本發(fā)明的方法能夠通過(guò)使在顆粒的表面上具有疏水性有機(jī)基團(tuán)的顆粒經(jīng)受光煅燒以除去至少一部分在表面上的疏水性有機(jī)基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)。這又在表面上產(chǎn)生了親水區(qū)。所述光煅燒能夠使用任何合適的技術(shù)來(lái)進(jìn)行。雖然在下面提供了實(shí)例，但是也能夠使用其它技術(shù)。在一種制造本發(fā)明顆粒的方法中，紫外/臭氧技術(shù)能夠用于除去疏水性有機(jī)基團(tuán)和任選地控制從疏水性顆粒如氣凝膠中除去有機(jī)物的深度。紫外/臭氧光煅燒爐能夠用于對(duì)疏水性顆粒如氣凝膠進(jìn)行光煅燒處理，在該光煅燒處理中，臭氧和游離氧基團(tuán)由于紫外光作用在空氣中的氧分子上而產(chǎn)生。更優(yōu)選地，在該處理中使用184nm的紫外光。光煅燒的廣度和深度、以及因此的有機(jī)物除去的廣度和深度能夠由(a)處理時(shí)間、(b)紫外燈的功率、和(C)在空氣中的初始氧濃度來(lái)控制。該方法還可包括對(duì)床中的顆粒進(jìn)行間歇混合和再沉降的步驟，以便暴露顆粒的所有面。此外，該方法可包括下列步驟(a)用硅烷處理劑處理顆粒的光煅燒區(qū)域(其優(yōu)選是顆粒外部區(qū)域的至少一部分)以產(chǎn)生官能化顆粒，或者， (b)在至少一部分顆粒外部區(qū)域的表面上產(chǎn)生具有反應(yīng)性且可交聯(lián)的硅烷醇基團(tuán)。在本發(fā)明中，處理時(shí)間可以是約1秒到約120分鐘?？梢钥刂谱贤鉄舻墓β是移淇梢允抢缂slow到約1000W。曝光功率能夠?yàn)?0mW/cm2至100W/cm2或更高。用于處理的曝光時(shí)間可以與所述燈的功率相關(guān)；所述燈的功率越高，曝光時(shí)間越短。在空氣中的初始氧濃度可以是任意量，例如，約1重量％ -約99重量％ (如5重量％ -75重量％、或10重量％ -60重量％、或15重量％ -50重量％、或20重量％ -40重量％ )。任何含氧的氣體包括純的氧氣能夠被用來(lái)代替空氣。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，描述了顆粒如氣凝膠的外部區(qū)域和內(nèi)部區(qū)域。該外部區(qū)域能夠具有任意深度并且通常包括顆粒的表面。該內(nèi)部區(qū)域能夠是核并且能夠具有任意體積，但該內(nèi)部區(qū)域通常被外部區(qū)域包圍或包封。該外部區(qū)域能夠占顆粒體積的任意百分?jǐn)?shù)，如約 0. 001%-約99%，其中，其余百分?jǐn)?shù)是內(nèi)部區(qū)域。從距離和深度的角度來(lái)看，外部區(qū)域的實(shí)例能夠是約0. 001微米-粒徑的約99 % (例如，0. 01微米-粒徑的90 %、0. 1微米-粒徑的 85 %、1微米-粒徑的80 %、0. 1微米-粒徑的70 %、0. 5微米-粒徑的70 %、0. 5微米-粒徑的50%、0. 3微米-粒徑的40%、0. 25微米-粒徑的30%、0. 25微米-粒徑的25%、0. 3 微米-粒徑的10% )。下表提供了顆粒的外部區(qū)域的厚度和外部區(qū)域的體積％的非限制性實(shí)例。
權(quán)利要求
1.含有內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域的顆粒，其中，所述外部區(qū)域的至少一部分是親水的并且所述內(nèi)部區(qū)域是疏水的。
2.權(quán)利要求1的顆粒，其中，所述外部區(qū)域是完全親水的。
3.權(quán)利要求1的顆粒，其中，所述顆粒具有總體積，并且所述外部區(qū)域占該總體積的 1% -95%。
4.權(quán)利要求1的顆粒，其中，所述顆粒具有總體積，并且所述外部區(qū)域占該總體積的 5% -50%。
5.權(quán)利要求1的顆粒，其中，所述顆粒具有總體積，并且所述外部區(qū)域占該總體積的 10% -25%。
6.權(quán)利要求1的顆粒，其中，所述外部區(qū)域具有親水性的部分和疏水性的部分。
7.權(quán)利要求6的顆粒，其中，所述外部區(qū)域的5%-80%是親水性的。
8.權(quán)利要求6的顆粒，其中，所述外部區(qū)域的20%-60%是親水性的。
9.權(quán)利要求6的顆粒，其中，所述暴露于表面的外部區(qū)域的約1/2是親水性的并且所述外部區(qū)域的另外1/2是疏水性的。
10.權(quán)利要求1的顆粒，其中，與所述內(nèi)部區(qū)域相比，所述外部區(qū)域具有疏水性更低的有機(jī)基團(tuán)。
11.權(quán)利要求1的顆粒，其中，與所述內(nèi)部區(qū)域相比，所述外部區(qū)域具有疏水性低 25% -100%的有機(jī)基團(tuán)。
12.權(quán)利要求1的顆粒，其中，所述外部區(qū)域的至少一部分在其表面上具有硅烷醇基團(tuán)。
13.權(quán)利要求1的顆粒，其中，所述顆粒在水性溶液中是可潤(rùn)濕的。
14.權(quán)利要求12的顆粒，其中，所述硅烷醇基團(tuán)是反應(yīng)性的或可交聯(lián)的。
15.權(quán)利要求1的顆粒，進(jìn)一步包括在所述親水性的外部區(qū)域上的一種或多種硅烷處理劑。
16.整體料，其包括多個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒。
17.權(quán)利要求1的顆粒，其中，所述顆粒是氣凝膠。
18.權(quán)利要求2的顆粒，其中，所述顆粒是氣凝膠。
19.權(quán)利要求4的顆粒，其中，所述顆粒是氣凝膠。
20.權(quán)利要求10的顆粒，其中，所述顆粒是氣凝膠。
21.制造權(quán)利要求1的顆粒的方法，包括使在顆粒表面上具有疏水性有機(jī)基團(tuán)的顆粒經(jīng)受光煅燒以除去在所述表面上的至少一部分所述疏水性有機(jī)基團(tuán)。
22.權(quán)利要求21的方法，其中，使用紫外/臭氧光煅燒爐實(shí)現(xiàn)所述光煅燒。
23.制造權(quán)利要求1的顆粒的方法，包括使在顆粒表面上具有疏水性有機(jī)基團(tuán)的顆粒在(1)臭氧化水或者( 在具有紫外光的水腔室中進(jìn)行反向流化。
24.光波導(dǎo)管，包括權(quán)利要求1的顆粒的床以及水性介質(zhì)，其中光由所述顆粒的床引導(dǎo)。
25.引導(dǎo)光的方法，包括提供在水性介質(zhì)中的權(quán)利要求1的顆粒的床；以及將光導(dǎo)向通過(guò)所述顆粒的床。
26.權(quán)利要求M的光波導(dǎo)管，其中，顆粒之間的間隙以及顆粒的外部區(qū)域具有較高的折射率，并且光波基本上被限制在所述外部區(qū)域以及顆粒之間的間隙中。
27.權(quán)利要求15的顆粒，其中，所述硅烷處理劑是二甲基二氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、九氟代己基三甲氧基硅烷、十三氟代辛基三甲氧基硅烷、十三氟代辛基三乙氧基硅烷、或氨丙基三乙氧基硅烷、或者它們的任何組合。
28.權(quán)利要求1的顆粒，其中，所述顆粒是熱解二氧化硅。
29.權(quán)利要求1的顆粒，其中，所述顆粒是炭黑。
30.制造權(quán)利要求1的顆粒的方法，包括使具有疏水性表面的顆粒經(jīng)歷堿性溶液，然后使該經(jīng)處理的顆粒破碎，以形成具有暴露的疏水區(qū)和親水區(qū)的顆粒。
31.權(quán)利要求1的顆粒，其中，使所述顆粒經(jīng)受至少兩種不同的方法以產(chǎn)生所述親水性的外部區(qū)域。
32.權(quán)利要求1的顆粒，其中，所述親水性的外部區(qū)域包括多個(gè)區(qū)域，其中親水性在至少兩個(gè)區(qū)域中是彼此不同的。
33.權(quán)利要求1的顆粒，其中，所述親水性的外部區(qū)域是反應(yīng)中心。
34.權(quán)利要求1的顆粒，其中，在所述外部區(qū)域上存在至少兩種不同的硅烷處理劑。
35.制造權(quán)利要求1的顆粒的方法，包括使具有疏水性表面的顆粒經(jīng)受第一處理以將所述外部區(qū)域的至少一部分轉(zhuǎn)化成親水區(qū)；用至少一種硅烷處理劑處理所述具有所述親水區(qū)的顆粒； 使所述顆粒經(jīng)受第二處理以將所述外部區(qū)域的更多部分轉(zhuǎn)化成親水區(qū)； 使用至少一種與所述先前處理用的所述硅烷處理劑相同或不同的硅烷處理劑處理所述額外的親水區(qū)。
36.由權(quán)利要求35的方法制造的顆粒。
37.權(quán)利要求36的顆粒，其中，所述顆粒具有雙官能度。
38.配制物，其包括在水性溶液中的多個(gè)權(quán)利要求1的顆粒，其中所述顆粒具有存在于該顆粒內(nèi)的至少一種能釋放的疏水性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明描述了含有疏水區(qū)和親水區(qū)的顆粒、包含該顆粒的制品、該顆粒的制造方法及其用途。本發(fā)明還描述了這樣的顆粒制造方法，其中，紫外/臭氧技術(shù)能夠用于控制從多孔疏水性顆粒例如氣凝膠中除去有機(jī)物的深度。顆粒能夠用于各種應(yīng)用，例如整體料、構(gòu)建塊、光波導(dǎo)管、覆蓋物、消光介質(zhì)、結(jié)構(gòu)復(fù)合材料板、玻璃纖維增強(qiáng)板、窗、隔墻、復(fù)合墻、保溫板、隔音板、防潮物品、復(fù)合泡沫體、或者任何包含所述顆粒的工業(yè)制品。
文檔編號(hào)C08G77/02GK102439067SQ201080022298
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月23日
發(fā)明者D.A.多什 申請(qǐng)人:卡博特公司