專利名稱：復(fù)合聚酰胺制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于浸漬工業(yè)織物布料形式的增強(qiáng)材料的由羥基芳族化合物改性的聚酰胺在制造復(fù)合材料中的用途。本發(fā)明的領(lǐng)域是復(fù)合材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
在高性能材料領(lǐng)域，復(fù)合材料由于其性能以及其所允許的重量減少而具有首要地位。目前最著名的高性能復(fù)合材料由熱固性樹脂獲得，其用途限于小規(guī)模到中等規(guī)模應(yīng)用， 主要用于航空學(xué)或賽車運(yùn)動(dòng)，在最好的情況下，例如，其在制造滑雪板期間具有約十五分鐘左右的制造時(shí)間。這些材料的成本和/或制造時(shí)間使得難以使它們適應(yīng)于大規(guī)模生產(chǎn)。此外，使用熱固性樹脂往往涉及溶劑和單體的存在。最后，這些材料難以回收。
熱塑性聚合物通常以其高粘度著稱，這構(gòu)成了關(guān)于浸漬通常由非常致密的復(fù)絲束組成的增強(qiáng)材料的檢查。使用市售的熱塑性塑料基質(zhì)在浸漬時(shí)形成困難，需要延長(zhǎng)的浸漬時(shí)間或有效的處理壓力。在大部分情況下，由這些基質(zhì)獲得的復(fù)合材料可具有微空間 (microspace)和未浸漬區(qū)域。這些微空間引起機(jī)械性能降低、材料的過早老化以及當(dāng)材料由若干增強(qiáng)層組成時(shí)的分層問題。而且，當(dāng)制造復(fù)合制品的循環(huán)時(shí)間減少時(shí)，機(jī)械性能的這種損失現(xiàn)象將更明顯。
含有聚合物基質(zhì)的復(fù)合材料經(jīng)常遇到的另一個(gè)問題是其抗老化性，尤其是抗?jié)駸崂匣浴Ｋ趶?fù)合材料內(nèi)的擴(kuò)散導(dǎo)致某些物理特性(例如玻璃轉(zhuǎn)化溫度)的實(shí)質(zhì)性改變， 或基質(zhì)溶脹。也觀察到基質(zhì)/纖維分界面的改變，通常具有不可逆轉(zhuǎn)性。這種老化表示為機(jī)械性能，特別是極限強(qiáng)度的退化。然后必須加大組件的尺寸，這導(dǎo)致重量增加和不可忽略的額外支出。
因此本發(fā)明的目的是通過提供一種復(fù)合制品來克服這些缺點(diǎn)，所述復(fù)合制品可以用短的循環(huán)時(shí)間制造，同時(shí)具有良好的使用性能，例如良好的機(jī)械性能和良好的抗?jié)駸崂匣?。發(fā)明內(nèi)容
申請(qǐng)人公司意外發(fā)現(xiàn)，使用由羥基芳族化合物改性的聚酰胺樹脂來制造復(fù)合制品可以獲得不僅具有良好機(jī)械性能，尤其例如剛性、極限強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和疲勞特性(即使當(dāng)它們以比通常所使用的更短的循環(huán)時(shí)間制造且沒有任何其他處理)，而且具有良好的抗?jié)駸崂匣缘闹破?。這可以通過利用使用縮短的循環(huán)時(shí)間的設(shè)備提供同時(shí)具有降低制造費(fèi)用的優(yōu)點(diǎn)和建筑應(yīng)用的足夠耐用性的復(fù)合材料。
尤其與常規(guī)聚酰胺復(fù)合制品比較，這些復(fù)合制品尤其在濕熱老化后顯示非常優(yōu)異的機(jī)械性能的保持性。
本發(fā)明制品尤其具有剛性、輕盈性優(yōu)點(diǎn)和再循環(huán)能力，以及良好的表觀。
這些制品也具有良好的阻燃性。
本發(fā)明的第一個(gè)主題是制造復(fù)合制品的方法，至少包括
a)用熔融狀態(tài)的聚酰胺組合物浸漬增強(qiáng)布(reinforcing cloth)的步驟，所述聚酰胺含有與聚酰胺的鏈化學(xué)鍵合的羥基芳族單元；
b)冷卻并隨后回收復(fù)合制品的步驟。
本發(fā)明也涉及復(fù)合制品，其含有至少一種增強(qiáng)布和一種包含與聚酰胺的鏈化學(xué)鍵合的羥基芳族單元的改性聚酰胺。
布可以理解為是指任選通過任何處理(尤其是例如粘結(jié)、制氈、編織、紡織或針織)使得成為整體的紗線或纖維的織物表面。這些布也表示為纖維網(wǎng)或絲網(wǎng)。紗線可以理解為是指單絲紗線、連續(xù)復(fù)絲紗線或由單一類型或由作為緊密混合物的幾種類型的纖維獲得的人造纖維紗線。連續(xù)紗線也可通過組裝若干復(fù)絲紗線而獲得。纖維可以理解為是指細(xì)絲或被切割、斷裂或轉(zhuǎn)化的細(xì)絲組合。
本發(fā)明的增強(qiáng)紗線和/或纖維優(yōu)選自由碳、玻璃、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、亞麻、大麻、劍麻、椰纖維、黃麻、洋麻和/或其混合物形成的紗線和/或纖維。更優(yōu)選地，所述增強(qiáng)布僅由選自由碳、玻璃、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、亞麻、大麻、劍麻、椰纖維、黃麻、洋麻和/或其混合物形成的紗線和/或纖維的增強(qiáng)紗線和/或纖維組成。
優(yōu)選這些布的克重(即每平方米重量)為100到1000g/m2。
它們的結(jié)構(gòu)可以是無規(guī)、單向(ID)或多向(2D、2.5D、3D或其他)。
本發(fā)明的復(fù)合制品可以包含性質(zhì)相同或不同的幾種增強(qiáng)布。
所述布可以任選涂層或施膠，尤其為了引入特定功能特征。
有利地，本發(fā)明聚酰胺的熔體粘度η小于250Pa · s,優(yōu)選為1到50 · S。該粘度可在1到160s—1的階式剪切掃描(st印wise shear sweep)下使用直徑為50mm的板/板流變儀測(cè)定。該聚合物為厚度為150 μ m的薄膜或顆?；蚍勰┬问?。使聚合物的溫度為高于其熔點(diǎn)的25到30°C然后進(jìn)行測(cè)定。
聚酰胺的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為大于6000g/mol，更優(yōu)選為8000g/mol到 20000g/mol，在各種成形處理期間具有滿意的機(jī)械性能和保持度。
半結(jié)晶聚酰胺是特別優(yōu)選的。尤其優(yōu)選熱塑性半結(jié)晶聚酰胺。
本發(fā)明尤其涉及含有被化學(xué)鍵合至聚合物的鏈上的至少一個(gè)芳族羥基的化合物改性的聚酰胺，所述聚酰胺通過羥基芳族化合物(除聚酰胺單體外)的聚合或通過部分或完全形成的聚酰胺和羥基芳族化合物在反應(yīng)擠出期間的熔體混合來獲得。對(duì)于某些聚酰胺，本發(fā)明的改性聚酰胺也可通過固相或溶劑相縮聚而獲得。
聚酰胺單體特別可以是二酸單體(尤其是脂族、脂環(huán)族、芳基脂族或芳族二酸單體)、二胺單體(尤其是脂族二胺單體)和/或氨基酸或內(nèi)酰胺。這些單體通常是常規(guī)用來制備半結(jié)晶聚酰胺(例如脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺)、更通常是通過飽和脂族或芳族二酸和飽和芳族或脂族伯二胺之間的縮聚而獲得的線型聚酰胺、通過內(nèi)酰胺或氨基酸縮合而獲得的聚酰胺或通過這些多種單體的混合物的縮合而獲得的線型聚酰胺的單體。更具體地， 這些共聚酰胺例如可以是，聚(己二酰己二胺)、由對(duì)苯二酸和/或間苯二酸獲得的聚苯二甲酰胺或由己二酸、1，6-己二胺和己內(nèi)酰胺獲得的共聚酰胺。
聚酰胺單體可任選包含不飽和度或雜原子，例如氧、硫或氮。
尤其可使用選自下組的聚酰胺聚酰胺6、聚酰胺6. 6、聚酰胺6. 10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6. 12、聚(己二酰間苯二胺)(MXD6)、聚酰胺6. 6/6. T、聚酰胺6. 6/6. I以及混合物和共聚酰胺，例如共聚酰胺6. 6/6。本發(fā)明組合物也可包含尤其是來源于上述聚酰胺的共聚酰胺或這些聚酰胺或共聚酰胺的混合物。
優(yōu)選的聚酰胺是聚(己二酰己二胺)、聚己內(nèi)酰胺或聚(己二酰己二胺)和聚己內(nèi)酰胺的共聚物和混合物。
二羧酸也可選自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，2-或1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，2-或1，3-苯二乙酸、1，2-或1，3-環(huán)己烷二乙酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸、4，4' -二苯甲酮二甲酸、2，5_萘二羧酸和對(duì)-(叔丁基)間苯二酸。優(yōu)選的二羧酸是己二酸。
二胺例如可以選自1，6_己二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2，5_二甲基己二胺、2，2_ 二甲基戊二胺、壬二胺、癸二胺、5-甲基壬二胺、 十二甲撐二胺、2，2，4_和2，4，4_三甲基己二胺、2，2，7，7_四甲基辛二胺、異佛爾酮二胺、二氨基二環(huán)己基甲烷和可由一個(gè)或多個(gè)烷基取代的C2-Q6脂族二胺。優(yōu)選的是1，6_己二胺。
本發(fā)明的改性聚酰胺尤其可以由內(nèi)酰胺單體或氨基酸獲得，優(yōu)選由脂族內(nèi)酰胺單體或氨基酸獲得?？商峒耙韵禄衔镒鳛閮?nèi)酰胺或氨基酸的例子己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸、 5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、11-氨基i^一酸或氮雜環(huán)十三烷-2-酮(dodecanolactam)。
這些聚酰胺尤其可以通過雙官能或單官能單體來改性，例如，特別是二酸或二胺或單酸或單胺。多官能分子，至少是三官能分子也可用于將分支引入聚酰胺。例如可提及雙(六亞甲基)三胺。
本發(fā)明的聚酰胺也可通過將聚酰胺與改變鏈長(zhǎng)的單體，例如尤其是二胺、二羧酸、 單胺和/或單羧酸混合，尤其是熔體混合而獲得。
本發(fā)明的組合物也可以包含來源于尤其是上述聚酰胺的共聚酰胺，或這些聚酰胺的混合物或(共)聚酰胺。
也可以使用含有星形大分子鏈和(如有必要)線型大分子鏈的高熔體流動(dòng)的聚酰胺。
具有星形結(jié)構(gòu)的聚酰胺是含有星形大分子鏈和任選的線型大分子鏈的聚合物。 含有這種星形大分子鏈的聚合物例如在文獻(xiàn)FR 2743077、FR 2779730、EP 0682057和EP 0832149中描述。已知這些化合物較之線型聚酰胺具有改進(jìn)的熔體流動(dòng)。
星形大分子鏈包含核心和至少三個(gè)聚酰胺支鏈。所述支鏈通過共價(jià)鍵經(jīng)由酰胺基或其他性質(zhì)的基團(tuán)鍵合至核心。所述核心是有機(jī)或有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選碳?xì)浠衔?，其任選包含雜原子且所述支鏈與雜原子連接。所述支鏈?zhǔn)蔷埘０锋?。?gòu)成支鏈的聚酰胺鏈優(yōu)選是通過內(nèi)酰胺或氨基酸的聚合而獲得的那些種類，例如聚酰胺6型。
除星形鏈之外，本發(fā)明具有星形結(jié)構(gòu)的聚酰胺還任選包含線型聚酰胺鏈。在這種情況下，星形鏈與星形鏈和線型鏈的總量的重量比為0. 5到1，包括端點(diǎn)。優(yōu)選該比例為0. 6 到 0. 9。
羧酸可以理解為是指羧酸及其衍生物，例如酸酐、酰氯、酰胺或酯。
產(chǎn)生這些星形聚酰胺的方法在文獻(xiàn)FR 2743077和FR 2779730中描述。這些方法導(dǎo)致作為任選和線型大分子鏈的混合物的星形大分子鏈的形成。
本發(fā)明組合物優(yōu)選含有相對(duì)于所述組合物總重量的10到100重量％、更優(yōu)選30 到75重量％的聚酰胺，更優(yōu)選含有35到60重量％的聚酰胺。
羥基芳族化合物是攜帶至少一個(gè)、尤其是一個(gè)或兩個(gè)能與聚酰胺或聚酰胺單體的胺或酸官能團(tuán)起反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。
術(shù)語(yǔ)“芳族羥基”指的是連接到形成芳族環(huán)部分的碳原子的羥基官能團(tuán)。
術(shù)語(yǔ)“羥基芳族化合物”指的是含有至少一個(gè)芳族羥基的有機(jī)化合物。
術(shù)語(yǔ)“化學(xué)鍵合的”指的是通過共價(jià)鍵結(jié)合。一旦與聚酰胺鏈化學(xué)鍵合，羥基芳族化合物變成羥基芳族單元且本發(fā)明的改性聚酰胺是含有羥基芳族單元的聚酰胺。
可以與聚酰胺官能團(tuán)反應(yīng)的羥基芳族化合物的官能團(tuán)尤其是酸官能團(tuán)、酮官能團(tuán)、胺官能團(tuán)和醛官能團(tuán)。
術(shù)語(yǔ)“酸官能團(tuán)”指的是羧酸官能團(tuán)或衍生自羧酸官能團(tuán)的官能團(tuán)(例如酰基氯、 酸酐、酰胺或酯官能團(tuán))。
本發(fā)明的芳族羥基不被認(rèn)為是與酸官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
有利地，單體的羥基不是位阻性的，也就是說，例如，位于羥基官能團(tuán)的α位的碳原子優(yōu)選不被大體積取代基(例如支鏈烷基)取代。
例如，羥基芳族化合物可由下式(I)表示
(HO)x-Z-(F)n (I)
其中
-Z是多價(jià)(至少二價(jià))芳族或者芳基脂族烴基，
-χ 為 1 至Ij 10，
-F是能與聚酰胺單體的酸或胺官能團(tuán)鍵合的酸官能團(tuán)、醛官能團(tuán)、胺官能團(tuán)或酮官能團(tuán)，和
-η 為 1 到 5。
Z例如可以選自下組苯、甲苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯硫醚、二苯砜、二甲苯基醚、 亞二甲苯基、二乙基苯和吡啶。
術(shù)語(yǔ)“芳基脂族基團(tuán)”指的是一種基團(tuán)，其中式(I)化合物的至少一個(gè)官能團(tuán)F不是經(jīng)由形成芳族環(huán)部分的碳原子與該基團(tuán)相連。
有利地，Z含有6到18個(gè)碳原子。
羥基芳族化合物當(dāng)然可以包含具有不同性質(zhì)的幾種類型的官能團(tuán)F。
優(yōu)選所述化合物選自下組2-羥基對(duì)苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸、4-羥基苯乙酸或五倍子酸、L-酪氨酸、4-羥基苯乙酸、3， 5- 二氨基苯酚、5-羥基-間苯二甲胺、3-氨基苯酚、3-氨基-4-甲基苯酚和3-羥基-5-氨基苯甲酸。
在本發(fā)明上下文中，可使用式(I)的不同化合物的混合物。
羥基芳族化合物相對(duì)于形成聚酰胺的所有單體(例如二酸、二胺和氨基酸單體及羥基芳族化合物的總和)的摩爾比例通常為0. 1到100%，優(yōu)選1到70%，更優(yōu)選為0. 5到 60%，更優(yōu)選2. 5到50%。
本發(fā)明的聚酰胺尤其通過上述多種單體(這些單體全部或部分存在)的熔融聚合方法來獲得。
術(shù)語(yǔ)“熔融聚合”應(yīng)理解為是指在液體狀態(tài)下進(jìn)行聚合且任選地聚合介質(zhì)不包含除水之外的溶劑。例如，聚合介質(zhì)可以是包含單體的水性溶液或包含單體的液體。有利地，該聚合介質(zhì)含有水作為溶劑。這促進(jìn)介質(zhì)的攪拌，因此有利于其均勻性。該聚合介質(zhì)也可包含添加劑，例如鏈限制劑(chain-limiting agent) 0本發(fā)明的改性聚酰胺通常由多種單體之間的縮聚而獲得(這些單體全部或部分存在)，以通過消除產(chǎn)物(elimination product) (尤其是水，其中一部分可以被蒸發(fā))的形成而形成聚酰胺鏈。本發(fā)明的改性聚酰胺通常在高溫和高壓下加熱例如包含單體的水性溶液或包含單體的液體來獲得，以蒸發(fā)(起始存在于聚合介質(zhì)中和/或在縮聚期間形成的)消除產(chǎn)物(特別是水)，同時(shí)阻止任何固相的形成以防止混合物凝結(jié)固化。
縮聚反應(yīng)通常在大約0. 5-3. 5Mpa(0. 5-2. 5Mpa)的壓力和大約 100-320°C (100-300°C )的溫度下進(jìn)行。縮聚通常在大氣壓下或減壓下在熔融相中持續(xù)進(jìn)行，以達(dá)到所需的進(jìn)展(progression)程度。
縮聚產(chǎn)物是熔融聚合物或預(yù)聚物。它可以包含能夠已被形成和/或蒸發(fā)的基本上由消除產(chǎn)物(尤其是水)的蒸氣組成的汽相。
該產(chǎn)物可以經(jīng)過汽相分離和后縮聚(finishing)的步驟，以達(dá)到所需縮聚程度。 汽相分離例如可以在旋流器類型的裝置中進(jìn)行。這種裝置是已知的。
后縮聚包括使縮聚產(chǎn)物在接近大氣壓力下或在減壓下保持熔融狀態(tài)一段足以達(dá)到所需進(jìn)展程度的時(shí)間。這種操作是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。后縮聚步驟的溫度優(yōu)選大于或等于100°C，且在任何情況下大于聚合物固化的溫度。在后縮聚裝置中的保留時(shí)間優(yōu)選大于或等于5分鐘。
縮聚產(chǎn)物也可經(jīng)過固相后縮合(postcondensation)步驟。該步驟是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，其可以提高縮聚程度到所需值。
本發(fā)明方法的條件和用于由二羧酸和二胺獲得的那些聚酰胺類型的常規(guī)制備方法的條件類似，特別和用于由己二酸和1，6_己二胺制備聚酰胺6. 6的方法的條件類似。用于生產(chǎn)聚酰胺6. 6的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。用于生產(chǎn)由二羧酸和二胺獲得的那些聚酰胺類型的方法通常使用在溶劑(例如水)中混合化學(xué)計(jì)量量的二酸和二胺而獲得的鹽作為原料。因此，在生產(chǎn)聚(己二酰己二胺)中，己二酸與1，6_己二胺通常在水中混合，以獲得己二酸己二銨鹽，更常用的名稱為尼龍鹽或“N鹽”。
因此，當(dāng)本發(fā)明的方法使用二酸和二胺時(shí)，這些化合物可以至少部分地以鹽形式引入。特別地，當(dāng)二酸是己二酸且二胺是1，6_己二胺時(shí)，這些化合物可以至少部分地以N 鹽形式引入。這使得可以具有化學(xué)計(jì)量平衡。同樣，當(dāng)羥基芳族化合物是二酸或二胺時(shí)，也可以以二胺或二酸形成的鹽形式將其引入。
當(dāng)羥基芳族化合物是多官能，特別至少是雙官能化合物時(shí)，本發(fā)明方法通常形成無規(guī)聚合物，且當(dāng)羥基芳族化合物是單官能化合物時(shí)，本發(fā)明方法通常形成部分或完全具有羥基芳族末端的聚酰胺。
在后縮聚步驟結(jié)束時(shí)獲得的改性聚酰胺可以冷卻并形成顆粒。
由本發(fā)明方法獲得的熔融形式的改性聚酰胺可以直接成型，或可以經(jīng)擠出和?；糜陔S后的熔融后的成型。
本發(fā)明的改性聚酰胺可單獨(dú)或與其他熱塑性聚合物(特別是聚酰胺、聚酯或聚烯烴)組合而用作基質(zhì)。
本發(fā)明的聚酰胺組合物尤其通過?；貉?、以薄膜形式擠出、研磨、注射、模塑、注塑、壓制及其他而尤其用作基質(zhì)。
根據(jù)多種可能的方法，浸漬本發(fā)明的聚酰胺組合物和增強(qiáng)布的步驟可以多種方式進(jìn)行。完全可以浸漬一種或多種增強(qiáng)布。
例如，可以將熔融聚酰胺組合物注入含有至少一種或多種增強(qiáng)布的模腔中。模腔內(nèi)部的溫度為相對(duì)于所述聚酰胺熔點(diǎn)加上或減去50°C。然后可以順次地冷卻模腔和所獲得的制品，以最后獲得所述制品。該方法也以樹脂傳遞模塑(RTM)法的名稱以熱固性處理而眾所周知，其包括將樹脂注入其中預(yù)先放置增強(qiáng)纖維的封閉式模具中。該方法可在壓力下進(jìn)行。
也可以通過膜堆法(film stacking process)生產(chǎn)本發(fā)明的復(fù)合制品，該方法包括在一定溫度下壓制一堆增強(qiáng)布和聚酰胺薄膜。尤其是，使一塊或多塊增強(qiáng)布和一層或多層被羥基芳族化合物改性的聚酰胺薄膜接觸，通過熔融聚酰胺浸漬布。良好組裝所需的壓力通常大于30bar。
本發(fā)明的復(fù)合制品也可通過使一塊或多塊增強(qiáng)布與如上定義的聚酰胺粉末，尤其是精細(xì)粉末接觸來制備，且所述浸漬通過在等于或大于聚酰胺熔點(diǎn)的溫度下以及任選在壓力下熔融聚酰胺來進(jìn)行。
本發(fā)明的復(fù)合制品也可以通過拉擠成型而制造。該技術(shù)通常包括通過熱模抽取一根或多根連續(xù)紗線和纖維，從而用熔融的熱塑性樹脂浸漬它，以獲得成品或半成品棒狀物或制品。
通過聚酰胺浸漬增強(qiáng)布后，通過固化基質(zhì)獲得制品。有利地，快速進(jìn)行冷卻，從而阻止聚酰胺的明顯結(jié)晶，尤其是為了保持制品的性質(zhì)?？稍谛∮?分鐘，更優(yōu)選小于1分鐘內(nèi)進(jìn)行冷卻。例如，可通過冷卻液回路冷卻模具。任選地，也可以任選在壓力下將復(fù)合制品轉(zhuǎn)化成冷模。
本發(fā)明的聚酰胺組合物和/或復(fù)合制品也可包含通常用于用來制造制品的聚酰胺基組合物的所有添加劑。因此，添加劑的實(shí)例可以提及熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、抗氧化齊U、潤(rùn)滑劑、顏料、染料、增塑劑、增強(qiáng)填料、改變沖擊強(qiáng)度的試劑和偶聯(lián)劑。
也可使用用于改進(jìn)增強(qiáng)布/聚酰胺分界面的質(zhì)量的添加劑。例如，這些添加劑可以被加入聚酰胺組合物中，加入增強(qiáng)布的紗線和/或纖維中，存在于所述布的紗線和/或纖維上或沉積在增強(qiáng)布上。這些添加劑可以是偶聯(lián)劑，例如氨基硅烷或氯硅烷類型的偶聯(lián)劑， 或液化劑或潤(rùn)濕劑，或其組合。
增強(qiáng)填料可以被加入聚酰胺組合物中。這些填料可以選自纖維填料，例如短的玻璃纖維，或非纖維填料，例如高嶺土、滑石、二氧化硅、云母或硅灰石。其尺寸通常為1到 25 μ m。也可使用亞微米甚至納米填料，單獨(dú)使用或添加在其他填料中。
本發(fā)明涉及能夠通過本發(fā)明方法獲得的制品。該制品尤其可以是包含增強(qiáng)布的聚酰胺基復(fù)合制品，其中聚酰胺的熔體粘度η為1到50 · S。
本發(fā)明的制品優(yōu)選相對(duì)于總體積包含25到80體積％的增強(qiáng)布。
本發(fā)明的制品可以是成品或半成品(其也稱為預(yù)浸漬制品)。例如，可以進(jìn)行片狀復(fù)合制品的熱成型，從而在冷卻后給予它們規(guī)定的形狀。因此，本發(fā)明涉及能夠通過本發(fā)明方法獲得的復(fù)合制品或預(yù)制品。
本發(fā)明的制品也可以是在兩層表層之間插入核心的夾層式結(jié)構(gòu)。本發(fā)明復(fù)合材料可用于通過將其與蜂窩型或泡沫型核心組合而形成外層。該層可以通過化學(xué)或熱結(jié)合而組裝。
本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)可用于許多領(lǐng)域，例如航空、汽車、能源、電氣或運(yùn)動(dòng)和閑暇產(chǎn)業(yè)。這些結(jié)構(gòu)可用于制備運(yùn)動(dòng)設(shè)備，例如滑雪板，或制備多種表面，例如專用地板、隔離物、 車身或布告板。在航空領(lǐng)域中，這些結(jié)構(gòu)尤其用于整流罩(機(jī)身、機(jī)翼、尾翼)。在汽車工業(yè)，例如，它們用于地板或支持物，例如包裹架，或作為結(jié)構(gòu)部件。
說明書使用特定語(yǔ)言進(jìn)行描述，從而促進(jìn)本發(fā)明原理的理解。然而，應(yīng)理解通過利用所述特定語(yǔ)言不打算對(duì)本發(fā)明范圍進(jìn)行限制。尤其是，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)其自身常識(shí)可預(yù)期修改和改良。
術(shù)語(yǔ)和/或包括和、或的意思，以及與該術(shù)語(yǔ)相關(guān)元素的所有其他可能的組合。
本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將通過僅以說明性方式給出的以下實(shí)施例變得更加明Mo具體實(shí)施方式
實(shí)驗(yàn)部分
酸端基(CEG)和胺端基(AEG)的含量通過電位測(cè)定法測(cè)定，以meq/kg表示。苯酚端基PEG(對(duì)于單官能羥基芳族化合物)的含量由引入合成反應(yīng)器的反應(yīng)物的起始量測(cè)定。
數(shù)均摩爾質(zhì)量通過式Mn = 2 X IO6/ (AEG+CEG+PEG)測(cè)定并以g/mol表示。
熔點(diǎn)(M.p.)和相關(guān)焓(AHf)，冷卻結(jié)晶溫度(Tc)使用Perkin Elmer Pyris 1 裝置以10°C /分鐘的速度通過差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在相同裝置上以40°C /分鐘的速度測(cè)定。
這些聚酰胺可通過在280°C在Ares板/板流變儀(Iiheometrics)上進(jìn)行熔體粘度測(cè)定來表征。隨剪切速率變化的粘度曲線表明研究中的聚合物在1到150s—1的剪切速率下具有以下牛頓行為(Newtonian behavior)所選粘度為平臺(tái)期(1到150s—1)的值。
用于實(shí)施例的增強(qiáng)劑為由玻璃織物制成的預(yù)制品形式，切成制備板(plaque)所需的尺寸，即150X 150mm或200X300mm。所使用的增強(qiáng)布是由購(gòu)自Synteen&Luckenhaus 的玻璃纖維(0° -90° )制成的織物，由1200tex的粗紗產(chǎn)生，克重為600g/m2。
用于實(shí)施例的對(duì)比聚酰胺Cl是高熔體流動(dòng)聚酰胺6. 6，粘度值VN為97ml/g，熔體粘度 η 為 30Pa · s，且 Mn 為 11200g/mol。
實(shí)施例1 制備共聚酰胺PA 6. 6/6. HIA (95/5摩爾或94. 2/5. 8重量)
將87. 3kg(332. 8mol)的 N鹽(1，6-己二胺和己二酸的 1 1 的鹽)、3219g99. 5% 的 5-羥基間苯二酸(HIA) (17. 5mol)、6276g 32. 4 重量 ％ 的 1，6-己二胺(HMD) (17. 5mol) 的水溶液、81. 2kg的軟化水和6. 4g的消泡劑Silcolapse 5020 引入聚合反應(yīng)器中。
根據(jù)聚酰胺6. 6類型的標(biāo)準(zhǔn)聚合方法生產(chǎn)共聚酰胺，后縮聚35分鐘。
所得聚合物鑄塑成棒狀，冷卻并通過切割該棒形成顆粒。
所得聚合物顯示以下特性CEG= 78. 4meq/kg, AEG = 57. 6meq/kg, Mn = 14700g/mol ο
所述共聚酰胺是半結(jié)晶的，并具有以下熱學(xué)特性
Tg = 76. 8 °C, Tc = 218. 4°C, Μ. p. = 256. 2°C, AHf = 62. 5J/g。所述共聚酰胺的 Tg 比 PA 6. 6 高 6. 2°C。
實(shí)施例2 制備共聚酰胺PA 6. 6/6. HIA (85/15摩爾或83/17重量)
將76. 9kgQ93. Imol)的 N鹽(1，6-己二胺和己二酸的 1 1 的鹽)、9462g99. 5% 的 5-羥基間苯二酸(HIA) (51. 7mol)U8624g 32. 25 重量％ 的 1，6-己二胺(HMD) (51. 7mol) 的水溶液、72. 6kg的軟化水和6. 4g的消泡劑Silcolapse 5020 引入聚合反應(yīng)器中。
根據(jù)聚酰胺6. 6類型的標(biāo)準(zhǔn)聚合方法生產(chǎn)共聚酰胺，后縮聚35分鐘。
所得聚合物鑄塑成棒狀，冷卻并通過切割該棒形成顆粒。
所得聚合物顯示以下特性CEG= 82. 7meq/kg, AEG = 61. 5meq/kg, Mn = 13870g/mol ο
所述共聚酰胺是半結(jié)晶的，并具有以下熱學(xué)特性
Tg = 85. 8°C, Tc = 186. 2°C, Μ. p. = 240. 4°C, Δ Hf = 41. 9J/g。所述共聚酰胺的 Tg 比 PA 6. 6 高 15. 2°C。
該共聚酰胺的熔體粘度η為37 · S。
實(shí)施例3 制備聚酰胺PA 6. HIA以及混合物PA 6. 6. PA 6. HIA (85/15重量)
通過混合水中的化學(xué)計(jì)量的1，6_己二胺和5-羥基間苯二酸來制備水中的51重量％的6. HIA鹽。隨后將5623g 51 %的6. HIA鹽、112. Ig 99. 5%的5-羥基間苯二酸、105g 的水和3. 3g的消泡劑引入聚合反應(yīng)器中。
根據(jù)聚酰胺6. 6類型的標(biāo)準(zhǔn)聚合方法生產(chǎn)聚酰胺PA 6. HIA，后縮聚30分鐘。所得聚合物鑄塑成棒狀，冷卻并通過切割該棒形成顆粒。所得聚合物是無定形的，且玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度 Tg = 166. 6 0C ο
由此制得的PA 6. 6和PA 6. HIA在275°C的溫度下在DSM MIDI 2000微型擠出機(jī) (microcompounder) (15cm3)中通過熔融途徑以85/15的重量比混合。該混合物的熔體粘度 η 為 35Pa · S。
制備50/50的重量比的另一混合物。該混合物的熔體粘度η為10 · S。
實(shí)施例4 制備由單酸苯酚導(dǎo)致的苯酚官能化的聚酰胺PA 6. 6
將135. 2g 的 N 鹽(0. 52mol)、9. 41g 的 98 % 的 4_ 羥基苯乙酸(0. 06mol)、10. 87g 的32. 4% 1，6-己二胺(0. 03mol)水溶液、127. 2g的軟化水和2g消泡劑引入聚合反應(yīng)器中。
根據(jù)聚酰胺6. 6類型的標(biāo)準(zhǔn)聚合方法生產(chǎn)聚酰胺，后縮聚30分鐘。
所得聚合物鑄塑成棒狀，冷卻并通過切割該棒形成顆粒。
所得聚合物顯示以下特性
CEG = 103. 3meq/kg,AEG = 29. 4meq/kgo鏈端的苯酚官能團(tuán)PEG的理論量由引入反應(yīng)器的起始量計(jì)算。PEG = 437meq/kg。Mn = 2X IO6/ (AEG+CEG+PEG) = 3510g/molo
由4-羥基苯乙酸苯酚導(dǎo)致的官能化的聚酰胺PA 6. 6是半結(jié)晶的，并具有以下熱學(xué)特性
Tc = 231. 9°C, Μ. p. = 259°C，Δ Hf = 81. 5J/g。
實(shí)施例5 :制備復(fù)合材料
研究中的不同聚合物在大部分流體中以粉末形式使用，另外的以薄膜形式使用。 在干冰或在液氮中通過冷凍粉碎獲得粉末。在配備有平模和膜形成裝置、直徑為34和L/D為34的Leistritz雙螺桿擠出機(jī)上通過擠出顆粒制造薄膜(擠出機(jī)流速為10kg/h，螺桿速率為250rpm，溫度為270°C )。模邊緣之間的缺口約為300μπι，寬度為30cm，調(diào)節(jié)為 115°C的滾筒的遞送速率為3. 2m/min 所獲得的薄膜的厚度為160到180 μ m(線軸的寬度為 300mm)。
由上述獲得的線軸將聚合物膜切成片狀，尺寸為150 X 150mm或200 X 300mm。對(duì)于增強(qiáng)布進(jìn)行同樣的處理。
通過含有兩個(gè)溫度控制板(Polystat 300A)加熱板(加熱電阻)和冷卻板(水循環(huán))的khwabenthan液壓機(jī)制備復(fù)合組件。使用具有尺寸為150 X 150mm或200 X 300mm 的腔體的金屬模具。
為了生產(chǎn)含有80重量％ (65體積％ )的玻璃纖維和克重為600g/m2的織物的復(fù)合材料，將由含有6片玻璃織物和兩片玻璃織物外層的交替堆疊組成的預(yù)制品引入模具中， 其中在所述6片玻璃織物的各片之間是一片聚合物或均勻分布的粉末。
引入預(yù)制品之前使壓制機(jī)板的溫度預(yù)先升高到290°C。在該溫度下，所使用壓力為1到50bar并保持在該值；快速進(jìn)行排氣。不進(jìn)行排氣的情況下在相同的溫度和壓力下保持裝配。然后再進(jìn)行一系列排氣，仍在相同的溫度和壓力下再次保持裝配。然后將模具轉(zhuǎn)移到含有冷卻板的裝置上，并在1到50bar的壓力下保持。
由此獲得的復(fù)合組件的尺寸為150 X 150mm或200 X 300mm，厚度為約2mm。
實(shí)施例6 復(fù)合材料的表征
進(jìn)行一種循環(huán)在15到50bar的中等壓力下的5min循環(huán)(在Mbar下lmin，然后在50bar下2min，然后在50bar下2min)。該時(shí)間對(duì)應(yīng)于在壓力下使模具升溫至一定溫度和冷卻之間的循環(huán)的總持續(xù)時(shí)間。
切割150\150謹(jǐn)或200\300謹(jǐn)?shù)钠瑺钗?，以獲得尺寸為150 X 20 X 2謹(jǐn)?shù)臉悠贰?br> 在制造后立即表征第一系列樣品(在密封覆蓋下放置樣品，以使其保持干燥狀態(tài) RH0)。
也可根據(jù)ISO 1110標(biāo)準(zhǔn)“測(cè)試樣品的塑料制品-聚酰胺-加速調(diào)節(jié)”:“RH50”狀態(tài)進(jìn)行調(diào)節(jié)處理。通過在殘余濕度RH為62%下在70°C下用14天的循環(huán)調(diào)節(jié)復(fù)合組件，獲得平衡狀態(tài)的含水量。
在23°C和環(huán)境濕度RH = 50%下獲得機(jī)械性能。
根據(jù)ISO No. 14125標(biāo)準(zhǔn)在Zwick 1478機(jī)器上在環(huán)境溫度下對(duì)平行六面體測(cè)試樣品(150 X 20 X 2mm)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)棒狀物之間的距離為64mm，十字頭速度(crosshead velocity)為5mm/min。測(cè)定并計(jì)算楊氏彈性模量E值(GPa)和峰頂?shù)淖畲髴?yīng)力σ值(MPa)。
根據(jù)ASTM D3039/D3039M標(biāo)準(zhǔn)在Zwick 1478機(jī)器上在環(huán)境溫度下對(duì)平行六面體測(cè)試樣品O50X25X2mm)進(jìn)行直接張力測(cè)試十字頭速度為1到5mm/min。測(cè)定并計(jì)算楊氏彈性模量E值(GPa)和峰頂?shù)淖畲髴?yīng)力σ值(MPa)。
結(jié)果在下表1中給出
表 1
根據(jù)中等壓力循環(huán)(RH0/RH50)制造的組件的結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種制造復(fù)合制品的方法，至少包括如下步驟a)用熔融狀態(tài)的聚酰胺組合物浸漬增強(qiáng)布的步驟，所述聚酰胺含有與聚酰胺的鏈化學(xué)鍵合的羥基芳族單元；b)冷卻并隨后回收復(fù)合制品的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述聚酰胺組合物的熔體粘度η為1到 50Pa · S。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在1到160s—1的階式剪切掃描下使用直徑為50mm的板/板流變儀，通過在高于其熔點(diǎn)25到30°C的溫度下使厚度為150 μ m的聚酰胺薄膜熔融來測(cè)定所述熔體粘度。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述聚酰胺選自通過至少一種直鏈脂族二羧酸和脂族或環(huán)狀二胺的縮聚或至少一種芳族二羧酸和一種脂族或芳族二胺之間的縮聚而獲得的聚酰胺、通過至少一種氨基酸或內(nèi)酰胺與其自身的縮聚而獲得的聚酰胺，或其混合物和(共)聚酰胺。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述聚酰胺通過在聚酰胺單體的聚合之前或期間添加二胺、二羧酸、單胺和/或單羧酸類型的單體而獲得。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述聚酰胺選自聚酰胺6、聚酰胺6. 6、聚酰胺6. 10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6. 12、聚(己二酰間苯二胺)、聚酰胺 6. 6/6. T、聚酰胺6. 6/6. I以及混合物和共聚酰胺。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述含有與聚酰胺的鏈化學(xué)鍵合的羥基芳族單元的聚酰胺通過用羥基芳族化合物改性聚酰胺而獲得。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述含有與聚酰胺的鏈化學(xué)鍵合的羥基芳族單元的聚酰胺通過在聚酰胺單體存在下，在聚合反應(yīng)中添加含有羥基芳族單元的化合物來獲得。
9.如權(quán)利要求7和8所述的方法，其特征在于所述羥基芳族化合物具有至少一個(gè)能與聚酰胺或聚酰胺單體的官能團(tuán)起反應(yīng)的官能團(tuán)。
10.如權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述羥基芳族化合物由下式 ⑴表示(HO)x-Z-(F)n (I)其中-Z是多價(jià)芳族或者芳基脂族烴基，-χ為1到10，-F是能與聚酰胺單體的酸或胺官能團(tuán)鍵合的酸官能團(tuán)、醛官能團(tuán)、胺官能團(tuán)或酮官能團(tuán)，和-n 為 1 至Ij 5。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于Z是選自下組的多價(jià)基團(tuán)苯、甲苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯硫醚、二苯砜、二甲苯基醚、亞二甲苯基、二乙基苯和吡啶。
12.如權(quán)利要求7至11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述羥基芳族化合物選自 2-羥基對(duì)苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸、4-羥基苯乙酸或五倍子酸、L-酪氨酸、4-羥基苯乙酸、3，5- 二氨基苯酚、5-羥基-間苯二甲胺、3-氨基苯酚、3-氨基-4-甲基苯酚和3-羥基-5-氨基苯甲酸。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述增強(qiáng)布是纖維網(wǎng)或絲網(wǎng)， 其紗線和纖維選自由碳、玻璃、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、亞麻、大麻、劍麻、椰纖維、黃麻、洋麻和/或其混合物形成的紗線和/或纖維。
14.如權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述聚酰胺組合物被注入含有至少一種增強(qiáng)布的模腔中以進(jìn)行浸漬。
15.如權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于使一塊或多塊增強(qiáng)布和一層或多層聚酰胺薄膜接觸，且所述浸漬通過熔融所述聚酰胺來進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于使一塊或多塊增強(qiáng)布和聚酰胺粉末接觸，且所述浸漬通過熔融所述聚酰胺來進(jìn)行。
17.如權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述方法是拉擠成型方法。
18.如權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述復(fù)合制品相對(duì)于制品總體積包含25到80體積％的增強(qiáng)布。
19.由如權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的方法獲得的復(fù)合制品或預(yù)制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于浸漬工業(yè)織物布料形式的增強(qiáng)材料的由羥基芳族化合物改性的聚酰胺在制造復(fù)合材料中的用途。本發(fā)明的領(lǐng)域是復(fù)合材料及其制造方法。本發(fā)明也涉及制造復(fù)合制品的方法，包至少括a)用熔融狀態(tài)的聚酰胺組合物浸漬增強(qiáng)布的步驟，所述聚酰胺含有與聚酰胺的鏈化學(xué)鍵合的羥基芳族單元；b)冷卻并隨后回收復(fù)合制品的步驟。
文檔編號(hào)C08J5/04GK102498153SQ201080040516
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者F·圖羅, G·奧朗熱, R·迪朗, S·若爾 申請(qǐng)人:羅地亞經(jīng)營(yíng)管理公司