專利名稱：具有改進(jìn)的相對(duì)熱指數(shù)的氯取代的聚醚酰亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚醚酰亞胺領(lǐng)域。聚醚酰亞胺是工程塑料，其是熱穩(wěn)定的且在苛刻的升高溫度下有許多應(yīng)用。
背景技術(shù)：
通過氯置換法制備的聚醚酰亞胺是已知的。不巧的是，已發(fā)現(xiàn)通過氯置換法制備的氯取代的聚醚酰亞胺表現(xiàn)出降低的相對(duì)熱指數(shù)性質(zhì)，不符合某些商業(yè)應(yīng)用。相對(duì)熱指數(shù)是已知的性質(zhì)，其表示在受到熱老化后聚合物的性質(zhì)如何變差。作為依據(jù)UnderwritersLaboratories, Inc.的聚合物材料長期性質(zhì)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(UL746B)進(jìn)行長期熱老化試驗(yàn)的一部分，研究材料的某些關(guān)鍵性質(zhì)(例如，介電強(qiáng)度、燃燒性、抗沖強(qiáng)度、和拉伸強(qiáng)度)的保持。將該試驗(yàn)中各測(cè)試溫度下材料的壽命終結(jié)規(guī)定為所述關(guān)鍵性質(zhì)的值下降到其原始(來樣)值的50%的時(shí)間。 由于前述原因，對(duì)具有改進(jìn)的相對(duì)熱指數(shù)性質(zhì)的氯取代的聚醚酰亞胺、和制備這樣的氯取代的聚醚酰亞胺的方法有著持續(xù)的未滿足的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本文公開的是包含式(I)的結(jié)構(gòu)單元的聚醚酰亞胺
O /oO \ O
R,r.
I\6 Vr^ \ jf 0,、0H
/ n
(I)其中R和R’可以為直鏈的或環(huán)狀的C^C2tl烷基或取代或未取代的CfTC3tl芳基，n的值為I 40，其中所述聚醚酰亞胺的OH含量大于0且小于或等于100百萬分之一重量份(ppm)；其中所述聚醚酰亞胺的相對(duì)熱指數(shù)為大于或等于170° C ;和其中所述聚醚酰亞胺的氯含量為大于Oppm。本文還公開的是包含式(III)的結(jié)構(gòu)單元的聚醚酰亞胺
oO/OO ,
(III)
其中n是值為的整數(shù)I 40 ;其中所述聚醚酰亞胺的OH含量大于0且小于或等于100百萬分之一重量份、ppm)；其中所述聚醚酰亞胺的相對(duì)熱指數(shù)為大于或等于170° C ;以及其中所述聚醚酰亞胺的氯含量為大于Oppm。還公開了制備具有式(I)的結(jié)構(gòu)單元的聚醚酰亞胺，包括在作為稀釋劑的鄰ニ氯苯或苯甲醚中，在催化活性量的相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，使基本上等摩爾量的式HO-R’ -OH的ニ羥基化合物的ニ鈉鹽和雙酰亞胺的淤漿接觸，從而使該雙酰亞胺和該ニ鈉鹽聚合；其中該雙酰亞胺和該ニ鈉鹽聚合在選自以下的堿的存在下聚合堿金屬碳酸鹽、烷基氫化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬磷酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬こ酸鹽、和它們的組合； 其中所述雙酰亞胺的淤漿包含混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述混合物包含式H2N-R-NH2的ニ胺、氯代鄰苯ニ甲酸酐、任選的鄰苯ニ甲酸酐、和鄰ニ氯苯或苯甲醚、和任選的酰亞胺化催化劑，所述混合物的固體含量為大于或等于約5重量％ ；其中該堿以足以產(chǎn)生具有以上規(guī)定的OH含量的聚醚酰亞胺的量加入。還公開了制備具有式(III)的結(jié)構(gòu)單元的聚醚酰亞胺的方法，包括在作為稀釋劑的鄰ニ氯苯或苯甲醚中，在催化活性量的作為相轉(zhuǎn)移催化劑的六烷基氯化胍的存在下，使基本上等摩爾量的雙酚A ニ鈉鹽和1，3_雙[N-(4-氯苯ニ甲酰亞氨基)]苯的淤漿接觸，從而聚合該1，3-雙[N-(4-氯苯ニ甲酰亞氨基)]苯和該雙酚A ニ鈉鹽；其中該1，3-雙[N-(4-氯苯ニ甲酰亞氨基)]苯和該雙酚A ニ鈉鹽在選自以下的堿的存在下聚合堿金屬碳酸鹽、烷基氫化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬磷酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬こ酸鹽、和它們的組合；其中所述1，3-雙[N-(4-氯苯ニ甲酰亞氨基)]苯的淤漿包含混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述混合物包含間苯ニ胺、4-氯代鄰苯ニ甲酸酐、任選的鄰苯ニ甲酸酐和鄰ニ氯苯或苯甲醚、和任選的酰亞胺化催化劑，所述混合物的固體含量為大于或等于約5重量％ ；其中該堿以足以產(chǎn)生具有以上規(guī)定的OH含量的聚醚酰亞胺的量加入。在另ー實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及具有式(III)的結(jié)構(gòu)式的聚醚酰亞胺
權(quán)利要求
1.聚醚酰亞胺，包含式(I)的結(jié)構(gòu)單元
2.權(quán)利要求I的聚合物，其中氯含量以大于O至4，OOOppm的量存在。
3.權(quán)利要求I或2的聚合物,其中所述聚醚酰亞胺在I.5mm具有VO阻燃等級(jí)。
4.權(quán)利要求3的聚合物,其中所述聚醚酰亞胺在O.8mm具有VO阻燃等級(jí)。
5.一種組合物，其包含權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)的聚醚酰亞胺和其它聚合物。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述聚合物選自聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、除權(quán)利要求I的聚醚酰亞胺之外的聚酰亞胺、和它們的組合。
7.權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)的聚醚酰亞胺，其具有式(III)的結(jié)構(gòu)單元
8.一種組合物，其包含權(quán)利要求7的聚醚酰亞胺和其它聚合物。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述聚合物選自聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、除權(quán)利要求I的聚醚酰亞胺之外的聚酰亞胺、和它們的組合。
10.制備權(quán)利要求I的聚醚酰亞胺的方法，其包括在作為稀釋劑的鄰二氯苯或苯甲醚中，在催化活性量相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，使基本上等摩爾量的式HO-R’ -OH的二羥基化合物的二鈉鹽和雙酰亞胺的淤漿接觸，從而使該雙酰亞胺和該二鈉鹽聚合； 其中該雙酰亞胺和該二鈉鹽在選自以下的堿的存在下聚合堿金屬碳酸鹽、烷基氫化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬磷酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬乙酸鹽、和它們的組合； 其中所述雙酰亞胺的淤漿包含混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述混合物包含式H2N-R-NH2的二胺、氯代鄰苯二甲酸酐、和鄰二氯苯或苯甲醚、和任選的酰亞胺化催化劑，所述混合物的固體含量為大于或等于約5重量％ ； 其中該堿以足以產(chǎn)生權(quán)利要求I的聚醚酰亞胺的量加入。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述雙酰亞胺通過使氯代鄰苯二甲酸酐與過量的二胺或化學(xué)計(jì)量量的二胺反應(yīng)而制備。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括添加封端劑和封端胺基團(tuán)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述封端劑選自氯代鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、取代的鄰苯二甲酸酐、烷基酐、環(huán)烷基酐、取代的芳基酐、烷酰鹵、芳酰鹵、醛、酮、酯、異氰酸酯、氯甲酸酯、磺酰氯、和它們的組合。
14.權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述二鈉鹽具有過量的氫氧化鈉且是腐蝕性強(qiáng)的。
15.權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述堿為Κ3Ρ04。
16.權(quán)利要求15的方法，其中K3PO4以固體或水溶液的形式加入。
17.權(quán)利要求16的方法，其中K3PO4以水溶液的形式加入，且K3PO4在加入到所述淤漿前用雙酚A 二鈉鹽或1,3-雙[N-(4-氯苯二甲酰亞氨基)]苯干燥。
18.權(quán)利要求16的方法，其中K3PO4作為固體加入。
19.權(quán)利要求18的方法，其中加入的K3PO4的粒度為大于O至400微米。
20.權(quán)利要求19的方法，其中加入的K3PO4的粒度范圍在大于O至小于75微米。
21.權(quán)利要求13的方法，其中所述堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉。
22.權(quán)利要求10-21中任一項(xiàng)的方法，其中所述二鈉鹽是雙酚A二鈉鹽，所述雙酰亞胺淤漿是1，3-雙[N-(4-氯苯二甲酰亞氨基)]苯的淤漿，和所述相轉(zhuǎn)移催化劑是六烷基氯化胍，其中所述1，3_雙[Ν-(4-氯苯二甲酰亞氨基)]苯的淤漿包含混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述混合物包含間苯二胺、4-氯代鄰苯二甲酸酐、和鄰二氯苯或苯甲醚、和任選的酰亞胺化催化齊U，所述混合物的固體含量為大于或等于約5重量％。
23.—種聚合物，其包含具有式(III)的結(jié)構(gòu)式的聚醚酰亞胺 OOIOO 其中所述聚醚酰亞胺的OH含量大于O且等于或小于IOOppm ； 其中所述聚醚酰亞胺的相對(duì)熱指數(shù)為大于或等于170° C ;和 其中所述聚醚酰亞胺的氯含量為大于O且小于或等于4000ppm ； 其中所述聚醚酰亞胺通過包括以下步驟的方法制備 在作為稀釋劑的鄰二氯苯或苯甲醚中，在催化活性量的作為相轉(zhuǎn)移催化劑的六烷基氯化胍的存在下，使基本上等摩爾量的雙酚A 二鈉鹽和1,3-雙[N-(4-氯苯二甲酰亞氨基)]苯的淤漿接觸，從而使該1，3-雙[N-(4-氯苯二甲酰亞氨基)]苯和該雙酚A 二鈉鹽聚合； 其中該1，3-雙[N-(4-氯苯二甲酰亞氨基)]苯和該雙酚A二鈉鹽在選自以下的堿的存在下聚合堿金屬碳酸鹽、烷基氫化物、堿金屬磷酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬氫氧化物、堿金屬乙酸鹽、和它們的組合； 其中所述1，3-雙[N-(4-氯苯二甲酰亞氨基)]苯的淤漿包含混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述混合物包含間苯二胺、4-氯代鄰苯二甲酸酐、和鄰二氯苯或苯甲醚、和任選的酰亞胺化催化齊U，所述混合物的固體含量為大于或等于約5重量％，其中該堿以足以產(chǎn)生權(quán)利要求I的聚醚酰亞胺的量加入。
24.一種制品，其包含權(quán)利要求f 4中任一項(xiàng)或權(quán)利要求7的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚醚酰亞胺，其OH含量為大于0且等于或小于100ppm；相對(duì)熱指數(shù)為大于或等于170°C；且氯含量為大于0ppm。還公開了制備該聚醚酰亞胺的方法。
文檔編號(hào)C08L71/00GK102770479SQ201080064742
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者H.奇昂, M.A.N.德卡斯特羅, T.L.古根海姆 申請(qǐng)人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司