專利名稱：一種共價-配位共交聯(lián)彈性體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及配位交聯(lián)彈性體的制備方法，特別是涉及一種共價-配位共交聯(lián)彈性體的制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)橡膠為熱固性聚合物材料，回收廢舊橡膠再利用不僅成本高而且嚴(yán)重污染環(huán)境。 熱塑性彈性體既有橡膠的彈性，又有塑料的塑性，極易回收再利用，多年來已成為非傳統(tǒng)橡膠研究的熱點。已有的熱塑性彈性體按其主體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可大致分為配位鍵交聯(lián)彈性體、離子鍵交聯(lián)彈性體、氫鍵交聯(lián)彈性體和范德華力交聯(lián)彈性體四種，它們都在性能上具有物理和化學(xué)的可逆性。廢舊熱塑性彈性容易被回收再利用，污染小，但是，它們的綜合力學(xué)性能大大劣于傳統(tǒng)橡膠，無法在寬領(lǐng)域內(nèi)實現(xiàn)對傳統(tǒng)橡膠的有效替代，應(yīng)用極其有限。配位鍵是超分子領(lǐng)域里最強的非共價鍵，因此配位鍵交聯(lián)彈性體的性能最有可能接近于傳統(tǒng)橡膠，也最有可能被打造成通用型熱塑性彈性體。近年來，配位鍵交聯(lián)彈性體的研究倍受青睞(中國專利一種氫化丁腈橡膠硫化膠的制備方法，200610116629. 8， 2008 ；一種核殼型橡膠配位交聯(lián)劑，200710164553. 0，2008 ；高性能、低污染可再生的金屬配位交聯(lián)含丙烯腈聚合物200410025013. 0,2007 ；美國專利=Thermoplastic rubber compositions,5057566,1991 ；Thermoplastic rubber compositions of carboxyl ethylene polymer and blends with polyamide,4921914,1990 ；Thermoplastic rubber compositions，4757110，1988)。這些方法都是將極性橡膠樹脂與過渡金屬鹽復(fù)合，并讓它們發(fā)生配位反應(yīng)，以制得配位鍵交聯(lián)彈性體，但不適用于非極性橡膠樹脂。為了獲得新型配位鍵交聯(lián)彈性體并拓展研究領(lǐng)域，有人嘗試將非極性橡膠樹脂極性共混或接枝改性，然后再讓之和金屬鹽發(fā)生配位交聯(lián)(中國專利一種稀土配位交聯(lián)橡膠的制備方法，2010101四421.6，2010 ；可逆配位交聯(lián)聚合物制備方法，200810236177. 6， 2008 ；美國專利Thermoplastic rubber compositions,US 497(^68，1990)。這些方法則對非極性和極性橡膠樹脂都適用，是通用技術(shù)，然而，它們的極性改性工藝流程為間歇操作， 不利于低成本自動化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種對非極性橡膠樹脂可實施共價-配位共交聯(lián)的方法，其主要思路是共價-配位共交聯(lián)彈性體由非極性橡膠樹脂，不飽和羧酸類物質(zhì)，引發(fā)劑和稀土物質(zhì)四種原料，經(jīng)均勻混合后于特定溫度下接枝并硫化，即使非極性橡膠樹脂的極性接枝改性、復(fù)合膠料共價交聯(lián)和復(fù)合膠料配位交聯(lián)同步進(jìn)行，從而避免間歇的極性改性工藝。為實現(xiàn)本發(fā)明目的采用的步驟是
1、往加工設(shè)備一次性投入100重量份非極性橡膠樹脂，5 50重量份不飽和羧酸類物質(zhì)，0. Γ3重量份引發(fā)劑和廣60重量份稀土物質(zhì)四種原料，于 70°C下混煉均勻，得復(fù)合膠料；
2、再將復(fù)合膠料快速送入溫度為15(T210°C的反應(yīng)設(shè)備，復(fù)合膠料立即成熔體，同時熔體內(nèi)部各組份發(fā)生接枝并硫化反應(yīng)，5mirT45 min后出料，冷卻，得共價-配位共交聯(lián)彈性體。本發(fā)明所述非極性橡膠樹脂為天然橡膠樹脂、丁苯橡膠樹脂、順丁橡膠樹脂、異戊橡膠樹脂、丁基橡膠樹脂或乙丙橡膠樹脂中的一種，或是上述兩種或三種橡膠樹脂的任意比例混合而成的混合橡膠樹脂。本發(fā)明所述不飽和羧酸類物質(zhì)為馬來酸、馬來酸酐、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、肉桂酸、山梨酸或脫落酸。本發(fā)明所述的接枝并硫化是指使非極性橡膠樹脂的極性接枝改性、復(fù)合膠料共價交聯(lián)和復(fù)合膠料配位交聯(lián)同步進(jìn)行的反應(yīng)過程。本發(fā)明所述引發(fā)劑為過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酸叔丁酯或
異丙苯過氧化氫。本發(fā)明所述稀土物質(zhì)為鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或镥金屬的氧化物，或者是鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或镥金屬的氫氧化物，或者是鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或镥金屬的堿式碳酸鹽，或者是鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或镥金屬的碳酸鹽，或者是由鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或镥金屬天然礦物制得的，含有稀土金屬組份的混合稀土金屬氧化物、混合稀土金屬氫氧化物、混合稀土金屬堿式碳酸鹽或混合稀土金屬碳酸鹽；或者是上述稀土金屬的氧化物、稀土金屬的氫氧化物、稀土金屬的堿式碳酸鹽、稀土金屬的碳酸鹽、混合稀土金屬氧化物、混合稀土金屬氫氧化物、 混合稀土金屬堿式碳酸鹽和混合稀土金屬碳酸鹽中的任何兩種物質(zhì)按任意比例混合而成的稀土混合物質(zhì)。本發(fā)明方法所述加工設(shè)備是指密煉機或開煉機。本發(fā)明方法所述反應(yīng)設(shè)備是指硫化機。本發(fā)明方法獲得的共價-配位共交聯(lián)彈性，融入了稀土物質(zhì)特殊的光、電、磁性質(zhì)，因而在功能材料領(lǐng)域有著光明的應(yīng)用前景。
具體實施例方式以下通過具體的實施例對本發(fā)明作更詳細(xì)說明或描述，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制。實施例1
往密煉機一次性投入100公斤天然橡膠樹脂、20公斤馬來酸、0. 2公斤過氧化二異丙苯和10公斤氧化鑭，于45°C下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料快速送入溫度為180°C 的平板硫化機進(jìn)行接枝并硫化反應(yīng)，20 min后出料，冷卻，得共價-配位共交聯(lián)彈性體。按相關(guān)中國國標(biāo)測試得共價-配位共交聯(lián)彈性體具有熱塑性，其拉伸強度為25. 9Mpa，斷裂伸長率為720%，撕裂強度為63kN/m，邵氏硬度為72。實施例2
往密煉機一次性投入100公斤天然橡膠樹脂、20公斤馬來酸、0. 2公斤過氧化二異丙苯和 15 公斤富鈰氧化物(Ce2O3 56. 37%, La2O3 24.91%，Pr2O3 7.06 %，其它 11. 66%)，于 45°C 下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料快速送入溫度為170°C的平板硫化機進(jìn)行接枝并硫化反應(yīng)，25 min后出料，冷卻，得共價-配位共交聯(lián)彈性體。按相關(guān)中國國標(biāo)測試得共價-配位共交聯(lián)彈性體具有熱塑性，其拉伸強度為27. 2Mpa,斷裂伸長率為730%，撕裂強度為65kN/m，邵氏硬度為76。實施例3
往開煉機一次性投入100公斤由重量份比為5 1的天然橡膠樹脂和異戊橡膠樹脂混合而成的混合橡膠樹脂、10公斤富馬酸單甲酯、0. 3公斤過氧化二叔丁基和20公斤氫氧化釹、 于50°C飛0°C下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料快速送入溫度為160°C的平板硫化機進(jìn)行接枝并硫化反應(yīng)，30 min后出料，冷卻，得共價-配位共交聯(lián)彈性體。按相關(guān)中國國標(biāo)測試得共價-配位共交聯(lián)彈性體具有熱塑性，其拉伸強度為21. 3Mpa，斷裂伸長率為675%， 撕裂強度為68kN/m，邵氏硬度為74。實施例4
往密煉機一次性投入100公斤丁苯橡膠樹脂、35公斤肉桂酸、1公斤過氧化苯甲酸叔丁酯和35公斤堿式碳酸銪，于45°C下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料快速送入溫度為185°C的平板硫化機進(jìn)行接枝并硫化反應(yīng)，15 min后出料，冷卻，得共價-配位共交聯(lián)彈性體。按相關(guān)中國國標(biāo)測試得共價-配位共交聯(lián)彈性體具有部分熱塑性，其拉伸強度為 12. IMpa，斷裂伸長率為600%，撕裂強度為40kN/m，邵氏硬度為69。實施例5
往密煉機一次性投入100公斤乙丙橡膠樹脂、5公斤山梨酸、0. 1公斤過氧化二叔丁基和10公斤由重量份比為6 1的富鑭混合稀土氧化物(La2O3 84. 90 %，Ce2O3 3. 28 %，Pr2O3 0. 19 %，Nd2O3 0.24 %，其它11. 39 %)和氫氧化鑭混合而成的混合物，于65°C下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料快速送入溫度為200°C的平板硫化機進(jìn)行接枝并硫化反應(yīng)，15 min 后出料，冷卻，得共價-配位共交聯(lián)彈性體。按相關(guān)中國國標(biāo)測試得共價-配位共交聯(lián)彈性體具有熱塑性，其拉伸強度為8. IMpa，斷裂伸長率為530%，撕裂強度為13. 2kN/m，邵氏硬度為66。
權(quán)利要求
1. 一種共價-配位(1)配方(重量份) 非極性橡膠樹脂不飽和羧酸類物質(zhì)引發(fā)劑稀土物質(zhì)(2)步驟配位共交聯(lián)彈性體的制備方法，其特征是100 5 50 0. Γ3 Γ60 ；往加工設(shè)備一次性投入非極性橡膠樹脂、不飽和羧酸類物質(zhì)、引發(fā)劑和稀土物質(zhì)，于 24V 70°C下混煉均勻，得復(fù)合膠料；將復(fù)合膠料快速送入溫度為15(T210°C的反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行接枝并硫化反應(yīng)，5mirT45 min后出料，冷卻，得共價-配位共交聯(lián)彈性體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共價-配位共交聯(lián)彈性體的制備方法，其特征是所述的非極性橡膠樹脂為天然橡膠樹脂、丁苯橡膠樹脂、順丁橡膠樹脂、異戊橡膠樹脂、丁基橡膠樹脂或乙丙橡膠樹脂中的一種，或是上述兩種或三種非極性橡膠樹脂的任意比例混合而成的混合非極性橡膠樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共價-配位共交聯(lián)彈性體的制備方法，其特征是所述的不飽和羧酸類物質(zhì)為馬來酸、馬來酸酐、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、肉桂酸、山梨酸或脫落酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共價-配位共交聯(lián)彈性體的制備方法，其特征是所述的引發(fā)劑為過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酸叔丁酯或異丙苯過氧化氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共價-配位共交聯(lián)彈性體的制備方法，其特征是所述的稀土物質(zhì)為鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或镥金屬的氧化物；或者是鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或镥金屬的氫氧化物；或者是鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或镥金屬的堿式碳酸鹽；或者是鈧、 釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或镥金屬的碳酸鹽；或者是由鈧、釔、 鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或镥金屬天然礦物制得的，含有稀土金屬組份的混合稀土金屬氧化物、混合稀土金屬氫氧化物、混合稀土金屬堿式碳酸鹽或混合稀土金屬碳酸鹽；或者是上述稀土金屬的氧化物、稀土金屬的氫氧化物、稀土金屬的堿式碳酸鹽、稀土金屬的碳酸鹽、混合稀土金屬氧化物、混合稀土金屬氫氧化物、混合稀土金屬堿式碳酸鹽和混合稀土金屬碳酸鹽中的任何兩種物質(zhì)按任意比例混合而成的稀土混合物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種共價-配位共交聯(lián)彈性體的制備方法。其特征是往加工設(shè)備一次性投入100重量份非極性橡膠樹脂，5~50重量份不飽和羧酸類物質(zhì)，0.1~3重量份引發(fā)劑和1~60重量份稀土物質(zhì)四種原料，于24℃~70℃下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料快速送入溫度為150~210℃的反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行硫化，5min~45min后出料，冷卻，得共價-配位共交聯(lián)彈性體。本發(fā)明方法實現(xiàn)了非極性橡膠樹脂極性接枝改性、共價交聯(lián)和配位交聯(lián)的同步進(jìn)行，簡化了工藝并降低成本，適合于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。本發(fā)明方法獲得的共價-配位共交聯(lián)彈性，融入了稀土物質(zhì)特殊的光、電、磁性質(zhì)，因而在功能彈性體材料領(lǐng)域有著光明的應(yīng)用前景。
文檔編號C08L51/00GK102174153SQ20111003625
公開日2011年9月7日 申請日期2011年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月11日
發(fā)明者劉欣萍, 肖荔人, 許兢, 陳慶華, 陳榮國 申請人:福建師范大學(xué)