專利名稱：氨基芳氧基稀土金屬配合物及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于氨基芳氧基配合物領域，具體涉及一種鄰甲氧基氨基芳氧基稀土金屬胺化物及其催化用途。
背景技術：
脂肪族聚酯是一類可生物降解的高分子材料，它在生理條件下即可以降解，而且降解產(chǎn)物無毒。因此，它作為生物組織的相容材料，已經(jīng)在臨床上得到了應用(參見 Hayashi, T. Prog. Polym. Sci.，1994，19，663)。聚乳酸具有高溶解性，低熔點，而且可與多種聚合物相容，可以作為聚合物的增塑劑等，其特性而被廣泛應用于藥物控制釋放體系(參見Zhang, X. C. ； McAuley, K. B. ； Gossen, M. F. A. J. Control. Release 1995，34，175)、骨科固定材料(參見Bergsm, J. Ε. ； RoZem, F. R. ； Bos, R. Μ. et al Joral. MaxilIofac. Surg. 1993，51，666)、以及組織工程支架材料(參見Beumer, G. J. et al J. Biomed. Mater. Res. 1994，28，545; Mooney, D. J. ； Park, S.； Kaufmane, P. Μ. et al J. Biomed. Mater. Res. 1995，29，959)等方面。聚丙交酯一般由單活性中心金屬配合物LmMR (參見 X Dechy-Cabaret, 0. ； Mrtin-Vaca, B. ； Bourissou, D. Chem. Rev. 2004, 104, 6147;
Chisho lm, Μ· ； Zhou, Ζ. J. Mater. Chem. 2004，14，3081; I Wu, J·; Yu, T.； Chen, C. ； Lin, C. Coord. Chem. Rev. 2006，250，602.)通過丙交酯的開環(huán)聚合得到。 在金屬配合物LmMR中，Lm是輔助配體，它的空間效應和電子效應影響著配合物的反應性能； R是引發(fā)基團，它影響著配合物的反應活性。R可以是烷氧基、芳氧基以及胺基、烷基等。通過輔助配體、中心金屬以及引發(fā)基團的合理組合可以篩選出高活性的金屬催化劑。開環(huán)聚合是合成脂肪族聚酯的簡便方法，稀土金屬催化劑是環(huán)酯開環(huán)聚合最有效的催化劑之一。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)很多稀土金屬配合物都可以高活性地催化丙交酯的開環(huán)聚合，具有代表性的催化劑是橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬配合物。2005年，Mountford等人合成了胺基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬硼氫化物，其中釤硼氫化物催化L-丙交酯活性最高，單體與催化劑比例為200:1時，70°C條件下在甲苯溶劑中聚合2小時，產(chǎn)率能達到88% (參見Bonnet, F. ； Cowley, A. R. ； Mountford, P. Inorg. Chem.，2005，44，9046)。2006年，Carpentier課題組利用含不同取代基的胺基橋聯(lián)雙芳氧基為輔助配體合成了一系列稀土金屬胺化物，其中取代基為叔丁基的配合物催化活性最高，在四氫呋喃為溶劑，單體與催化劑比為1000:1，40分鐘產(chǎn)率幾乎能達100% (參見Amg0Une，Α.； Thomas, C. Μ. ； Roisnel, Τ. ； Carpentier, J. F. Chem. Eur. J. 2006, 12, 169.)。2007年崔冬梅課題組合成得到了胺基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬三甲基硅甲基化合物，它們也可以有效地催化丙交酯聚合，室溫下，四氫呋喃為溶劑，單體與催化劑比為 700:1，3 小時內產(chǎn)率為 86-95%，分子量分布 Mw/Mn=l. 48-1. 59 (參見Liu, X. L.; Shang, Χ. Μ. ； Tang, Τ. ； Hu, N. H. ； Pei, F. K. ； Cui D. Μ. ； Chen X. S. ； Jing, X. B.Organometallics 2007， 26， 2747.)。2009年，張中劍等人合成了具有雙金屬結構的哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物，它們對丙交酯的開環(huán)聚合顯示很高的活性。以甲苯為溶劑，60°C條件下，當單體與催化劑比為1000:1，反應30分鐘，轉化率達97-98% (參見Jhang，Z. J.; Xu, X. P. ； Sun, S. ； Yao, Y. M. ； Zhang, Y. Shen, Q. ； Chem. Commun. , 2009, 7414.)。2010年，羅云杰等人發(fā)現(xiàn)哌嗪烷基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬烷基化合物可以高活性地催化丙交酯聚合，70°C條件下，以甲苯為溶劑，單體與催化劑的摩爾比可達1400:1， 產(chǎn)率達53-100%，所得聚合物的分子量分布較窄(Mw/Mn=l. 24-1. 35) (Mw/Mn=l. 12-1. 41) (參見Luo, Y. J. ； Li, W. Y. ； Lin, D. ； Yao, Y. M. ； Zhang, Y. ； Shen, Q. Organometallics, 2010，29，3507.)。文獻報道的有關氨基芳氧基稀土金屬配合物的合成及催化性能的研究相對較少。 2007年，崔冬梅課題組報道了側臂帶二苯基磷基的中性氨基芳氧基稀土金屬烷基化合物可以催化丙交酯聚合，其中釔的配合物活性最高，在單體與催化劑比例為1000:1，20°C條件下，四氫呋喃為溶劑，反應2小時，轉化率可達90%。(參見Miao，W. ； Li, S. H. ； Cui, D. M. ； Huang, B. Τ. J. Organomet. Chem. , 2007，692，3823·)。2010 年我們發(fā)現(xiàn)一系列陰離子型氨基芳氧基稀土金屬配合物可以高活性地催化丙交酯聚合，當稀土金屬為釹時，催化活性最高，以甲苯為溶劑，單體與催化劑比例為1800 1，70°C油浴下反應4h，產(chǎn)率達到 86% (參見Lu, Μ. ； Yao, Y. Μ. ； Zhang, Y. ； Shen, Q. Dalton Trans., 2010，39， 9530.)。本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種以氨基芳氧基作為配體的稀土金屬胺化物，以此為催化劑在較溫和條件下高活性地催化L-丙交酯的聚合。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案是一種氨基芳氧基稀土金屬配合物，所述稀土金屬配合物為鄰甲氧基氨基芳氧基稀土金屬胺化物，其通式為{[NO] LnN(TMS) 2}2，式中，Ln 選自鑭、釹、釤、釔或鐿中的一種；[NO]為 O-OCH3-C6H4NCH2 (3-1^-5-1 2 -C6H2KhR1和R2分別選自甲基或叔丁基中的一種。TMS為四甲基硅烷；所述氨基芳氧基稀土金屬配合物的化學結構式如下所示
權利要求
1. 一種氨基芳氧基稀土金屬配合物，其特征在于，所述稀土配合物為鄰甲氧基氨基芳氧基胺化物，其通式為{[N0]LnN(TMS)2}2，式中，Ln選自鑭、釹、釤、釔或鐿中的一種；[NO] 為O-OCH3-C6H4NQl2，R1和R2分別選自甲基或叔丁基中的一種，TMS為四甲基硅烷；所述氨基芳氧基稀土金屬配合物的化學結構式如下所示
2.權利要求1所述氨基芳氧基稀土金屬胺化物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)無水無氧條件下，按照摩爾比0. 9 1. 1 1取橋聯(lián)氨基酚[Ν0]Η2與 Ln [N (SiMe3) 2] 3 ( μ -Cl) Li (THF) 3，在甲苯溶劑中反應 8 24 小時制備{[NO] LnN (TMS) 2} 2，反應溫度為30 80°C，而且不超過溶劑的沸點；橋聯(lián)氨基酚[NO] H2 中的[NO]為 O-OCH3-C6H4NCH2 G-R1-S-R2-C6H2K)，R1 和 R2 分別選自甲基或叔丁基中的一種，所述橋聯(lián)氨基酚[Ν0]Η2的化學結構式如下所示
3.根據(jù)權利要求2所述氨基芳氧基稀土金屬胺化物的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自芳烴溶劑或醚類溶劑中的一種，所述芳烴溶劑為苯或甲苯，所述醚類溶劑為四氫呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚。
4.權利要求3所述氨基芳氧基稀土金屬胺化物作為單組分催化劑催化L-丙交酯聚合的應用。
5.應用權利要求1所述氨基芳氧基稀土金屬胺化物作為單組分催化劑催化L-丙交酯聚合的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在無水無氧無溶劑的惰性氣氛下，將催化劑以及L-丙交酯單體溶于甲苯溶劑中， 于25°C 90°C的溫度條件下進行聚合，聚合時間為10 30分鐘，L-丙交酯和催化劑的摩爾比為500 4000 1 ；所述溶劑選自甲苯、苯、二氯甲烷或四氫呋喃中的一種；(2)終止反應，沉淀聚合物，干燥聚合物，得到聚L-丙交酯。
6.根據(jù)權利要求5所述應用權利要求1所述氨基芳氧基稀土金屬胺化物作為單組分催化劑催化L-丙交酯聚合的方法，其特征在于，步驟O)的具體的方法為用含體積分數(shù)5%鹽酸的酒精終止反應，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，干燥聚合物，得到聚L-丙交酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氨基芳氧基稀土金屬配合物，所述氨基芳氧基配合物為鄰甲氧基氨基芳氧基稀土金屬胺化物，其通式為{[NO]LnN(TMS)2}2，其中，Ln選自鑭、釹、釤、鐿或釔中的一種；[NO]=o-OCH3-C6H4NCH2(3-R1-5-R2-C6H2-2-O)，R1和R2分別選自甲基或叔丁基中的一種；所述氨基芳氧基稀土金屬配合物合成方便，收率高。并且所述氨基芳氧基稀土金屬配合物可以在較溫和的條件下作為單組分催化劑催化L-丙交酯的聚合，得到高分子量的聚合物；這類稀土金屬配合物合成方便，催化活性高。
文檔編號C08G63/08GK102190674SQ20111007693
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權日2011年3月29日
發(fā)明者姚英明, 張潔, 沈琪, 王超, 邱金水 申請人:蘇州大學