專利名稱：一種有機(jī)聚硅氧烷組合物、其固化方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物、其固化方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
為應(yīng)對(duì)全球日益加劇的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題，“節(jié)能”和“綠色”成為材料科學(xué)領(lǐng)域組要研究攻關(guān)目標(biāo)之一，白光LED照明技術(shù)因具有“節(jié)能”、“環(huán)?！薄ⅰ案咝А焙汀伴L(zhǎng)壽命” 等特點(diǎn)，被稱為繼白熾燈、熒光燈之后的新一代綠色環(huán)保的照明光源。LED液體灌封硅橡膠由于具有透光率高、折射率大、熱穩(wěn)定性能好、應(yīng)力小、吸濕性低等特點(diǎn)，明顯優(yōu)于環(huán)氧膠，因此在LED封裝中得到廣泛應(yīng)用。LED液體灌封硅橡膠是一種無(wú)毒、無(wú)味具有優(yōu)良生理惰性的新型材料，是近年來(lái)發(fā)展較快、檔次較高的有機(jī)硅產(chǎn)品。加成型液體LED灌封硅橡膠粘度低(一般在硫化前具有一定流動(dòng)性)，通過含乙烯基聚硅氧烷和含氫鍵的聚硅氧烷化合物在鉬催化劑作用下進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)獲得。加成型LED液體灌封硅橡膠在理論上不產(chǎn)生副產(chǎn)物，且具有收縮率低、 粘度低、操作時(shí)間容易控制、轉(zhuǎn)化率高、能深層硫化等特點(diǎn)，此外，還具有優(yōu)異的耐熱性、耐寒性、介電性、耐臭氧和耐大氣老化等性能，其使用溫度范圍較寬，能在-60°C (或更低的溫度)至+250°C (或更高的溫度)下長(zhǎng)期使用。但目前市場(chǎng)上的加成型LED灌封膠料的基本力學(xué)性能均較低，例如拉伸強(qiáng)度為 2 5MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為70% 90%、硬度(邵A)為40 60、抗剪切力在1. OMPa左右、凝膠時(shí)間(25°C)通常小于1 等。因此，現(xiàn)有的LED液體灌封硅橡膠普遍存在著膠料在灌封后可操作時(shí)間短、拉伸強(qiáng)度低、易開裂，影響發(fā)光二極管的使用壽命等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種拉伸強(qiáng)度高、不易開裂的可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物。本發(fā)明的另一目的在于提供所述有機(jī)聚硅氧烷組合物的固化方法。本發(fā)明的再一目的在于提供所述有機(jī)聚硅氧烷組合物的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷組合物的組分及含量如下所示(i)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上脂肪族不飽和基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷100 120重量份；(ii)含有硅鍵接氫原子的有機(jī)聚硅氧烷0. 1 20重量份；(iii)硅樹脂1 60重量份；(iv)催化劑 0. 0001 0. 001 重量份；(ν)含炔基的抑制劑，其用量為每個(gè)Pt原子對(duì)應(yīng)1 IOOmol炔基團(tuán)；(vi)乙烯基三特丁基過氧化硅烷1 5重量份。其中，組分(i)的有機(jī)聚硅氧烷具有含脂肪族碳碳多重鍵的Si-C鍵接基團(tuán)，優(yōu)選為式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成的有機(jī)聚硅氧烷，其摩爾質(zhì)量為IO2 105g/mol
_7]RaR1bSiOi4^72 式(1)
上述式(1)中，R選自鹵素或不含脂肪族碳碳不飽和鍵的有機(jī)基，所述有機(jī)基例如有-CN、-SCN、-NC0、苯基、甲苯基或者Cl 6的取代或非取代飽和烴基等；并且，組分(i) 的有機(jī)聚硅氧烷中，R可以相同或者不同；R1為具有脂肪族碳碳多重鍵的一價(jià)取代或非取代的Si-C鍵接的烴基，優(yōu)選為 Si-C鍵接的C2 8取代或非取代烯烴基或炔烴基；并且，組分(i)的有機(jī)聚硅氧烷中，R1 可以相同或者不同；a為0 3的整數(shù)、b為0 2的整數(shù)，且a+b彡3。進(jìn)而，上述式(1)中，R優(yōu)選為鹵原子、-CN、-SCN、-NC0、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正丁基、異丁基、異戊烷、新戊基、叔戊基、己基、苯基或甲苯基， 更優(yōu)選為甲基或苯基；R1優(yōu)選為乙烯基、丙烯基、甲代烯丙基、1-丙烯基、乙炔基、丁二烯基、 己二烯基、乙烯基苯基或苯乙烯基。組分(i)的有機(jī)聚硅氧烷，可以是相對(duì)分子量比較低的低聚烯烴基聚硅氧烷，也可以是鏈上或者鏈端至少具有兩個(gè)硅鍵接乙烯基的高度聚合的聚二甲基硅氧烷；低聚或者聚合硅氧烷的結(jié)構(gòu)可以是線性、環(huán)狀或支鏈化的結(jié)構(gòu)，也可以是類似樹脂狀的或網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)。線性或者環(huán)狀聚硅氧烷主要由式R3Si01/2、R2R1SiOl72, R1RSiC^2或&Si02/2的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成；支鏈化或者網(wǎng)狀的聚硅氧烷還包含三官能或者四官能的單元，如由式RSi03/2、 R1SiO372或Si04/2的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成；其中R\R定義如上。組分⑴優(yōu)選為粘度在IOmPa .s 105mPa*s (溫度25°C時(shí))的線性聚二有機(jī)硅氧烷，當(dāng)然也可使用滿足(i)標(biāo)準(zhǔn)的不同有機(jī)聚硅氧烷的混合物。所述組分(ii)為用式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成的有機(jī)聚硅氧烷，其摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選為IO2 105g/mol，每個(gè)分子中平均至少含有3個(gè)硅鍵接氫原子RcHdSiO(4_c_d)/2 式 O)上述式O)中，R與上述式(1)中的R定義相同，選自鹵素或不含脂肪族碳碳不飽和鍵的有機(jī)基，所述有機(jī)基例如有-CN、-SCN、-NC0、苯基、甲苯基或者Cl 6的取代或非取代飽和烴基等；并且，組分(ii)的有機(jī)聚硅氧烷中，R可以相同或者不同；c為0 3的整數(shù)、d為0 2的整數(shù)，且c+d彡3。更優(yōu)選的是，所述組分(ii)的有機(jī)聚硅氧烷含有0. 1 1. 6重量％的硅鍵接氫原子。所述組分(ii)的有機(jī)聚硅氧烷可以是相對(duì)低分子量的SiH官能的低聚硅氧烷，如四甲基二硅氧烷；也可以是在鏈上或者鏈端具有SiH基團(tuán)的高度聚合的聚二甲基硅氧烷、 或具有SiH基團(tuán)的有機(jī)硅樹脂。含有SiH基團(tuán)的低聚或聚合硅氧烷的結(jié)構(gòu)可以是線性、環(huán)狀或支鏈化的結(jié)構(gòu)；也可以是類似樹脂狀的或網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)。線性或環(huán)狀聚硅氧烷優(yōu)選由式 R3SiOl72^HR2SiOl72和&Si02/2的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，支鏈化或者網(wǎng)狀聚硅氧烷還可以包括三官能或者四官能的結(jié)構(gòu)單元，當(dāng)然也可使用滿足固化后性能標(biāo)準(zhǔn)的不同硅氧烷混合物。特別地， 所述組分(ii)的有機(jī)聚硅氧烷的分子中，除包含必須的SiH基團(tuán)外，還可以包含脂肪族不飽和基團(tuán)。此外，在本發(fā)明中，為了使有機(jī)聚硅氧烷組合物在固化后的性能達(dá)到最佳，組分 (ii)的有機(jī)聚硅氧烷的用量必須使得SiH基團(tuán)對(duì)組合物中所有脂肪族不飽和基團(tuán)的摩爾比在1至10之間。因此，所述組分(ii)的用量為0. 1 20重量份，優(yōu)選為0. 1 15質(zhì)量份。所述組分(iii)為增強(qiáng)填料，具體地說，其為式C3)所示的硅樹脂，其摩爾質(zhì)量為 IO1 105g/mol RpR2q [SiO2Jz 式(3)上述式(3)中，R與上述式(1)、式⑵中的R定義相同，選自鹵素或不含脂肪族碳碳不飽和鍵的有機(jī)基，所述有機(jī)基例如有-CN、-SCN、-NC0、苯基、甲苯基或者Cl 6的取代或非取代飽和烴基等，優(yōu)選為甲基或苯基；并且，組分(iii)的硅樹脂中，R可以相同或者不同；R2為氫原子或乙烯基；ρ為0 2的整數(shù)，q為0 2的整數(shù)且p+q彡2，ζ為1 50的整數(shù)。所述組分(iii)可以根據(jù)需要選擇固體或液體形態(tài)，也可使用滿足組分(iii)標(biāo)準(zhǔn)的不同硅樹脂的混合物。所述組分(iv)鉬催化劑可使用在聚有機(jī)硅氧烷中可相溶的鉬化合物，例如 (Ptci.烯烴)2或!1( 憂1.烯烴)所示的鉬-烯烴配合物、鉬與乙烯基硅氧烷的配合物等。 具體地說，所述組分(iv)的鉬催化劑優(yōu)選為1，3_ 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉬配合物、1，3，5，7_四乙烯基-1，3，5，7，_四甲基環(huán)硅氧烷鉬配合物、二(炔基)(1，5_環(huán)辛二烯)鉬配合物、二(炔基)(二環(huán)[2. 2. 1]庚-2，5-二烯)鉬配合物、二(炔基)(1，5_ 二甲基-1，5-環(huán)辛二烯)鉬配合物或二(炔基)(1，6_ 二甲基-1，5-環(huán)辛二烯)鉬配合物。上述鉬配合物催化劑在組合物中有很好的相溶性，較高的硅氫化反應(yīng)活性，并且有較好的保存穩(wěn)定性。本發(fā)明中，鉬催化劑的使用量依賴于交聯(lián)速度、經(jīng)濟(jì)及各組分的使用情況等因素， 優(yōu)選為每100重量份(i)有機(jī)聚硅氧烷使用0. 0001 0. 001重量份鉬催化劑。所述組分(V)含炔基的抑制劑用于控制、調(diào)節(jié)本發(fā)明組合物的常溫下固化時(shí)間、 初始溫度和交聯(lián)速度；其用量為每個(gè)Pt原子對(duì)應(yīng)1 IOOmol炔基團(tuán)。所述組分(V)的含炔基的抑制劑優(yōu)選為炔醇，更優(yōu)選為1-乙炔基-1-環(huán)己醇、2-甲基-3- 丁炔-2-醇或3， 5- 二甲基-1-己炔-3-醇；優(yōu)選為1-乙炔基-1-環(huán)己醇。所述組分(Vi)乙烯基三特丁基過氧化硅烷是一種有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，其作用機(jī)理是通過熱分解生成的游離基實(shí)現(xiàn)偶聯(lián)作用，而不是靠水解實(shí)現(xiàn)偶聯(lián)作用，因此能使帶有活性基團(tuán)的高聚物與金屬或無(wú)機(jī)物、纖維很好地粘接。通過加入特定量的乙烯基三特丁基過氧化硅烷，能夠使本發(fā)明的硅橡膠與金屬或無(wú)機(jī)物、纖維等實(shí)現(xiàn)有效粘接。本發(fā)明還提供上述有機(jī)聚硅氧烷組合物的固化方法，具體地說，是將組分(i)和 (iii)混合均為制得基礎(chǔ)膠料；在基礎(chǔ)膠料中加入組分(iv)后攪拌均勻，制得組分(A)，備用；在基礎(chǔ)膠料中加入組分(ii)和(ν)后攪拌均，制得組分(B)，備用；將組分(A)和組分 ⑶按重量比1 9 1混合，在150°C下加熱固化30分鐘。本發(fā)明還提供上述有機(jī)聚硅氧烷組合物在LED灌封中的應(yīng)用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，本發(fā)明采用特殊結(jié)構(gòu)的補(bǔ)強(qiáng)硅樹脂及不同分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氧烷聚合物相互配合，使得固化后的硅橡膠拉伸強(qiáng)度高、操作時(shí)間容易控制、膠料與基材的粘接強(qiáng)度較高。
具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1在IOOg粘度為4000mPa -s(25°C )的端基乙烯基硅油中加入50g硅樹脂{其分子結(jié)構(gòu)為[(CH3) 3Si01/2]m[ (CH3)2 (CH2 = CH)Si01/2]n[Si04/2]z (其中(m+n)/z = 1. 0, ζ = 25)， 乙烯基含量為0. 4% }，混合均勻制成基礎(chǔ)膠料。然后在IOOg基礎(chǔ)膠料中加入1，3- 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉬配合物 0. 005g,乙烯基三特丁基過氧化硅烷lg，攪拌均勻制得組分(A)，備用。在50g質(zhì)量份基礎(chǔ)膠料中加入30g含氫硅油(H%= 1.0% )和0. 035gl_乙炔基-1-環(huán)己醇，在室溫下混合均勻制得組分(B)，備用。然后將組分(A)和組分(B)按照1 1的重量比例相互混合，在150°C下加熱固化 30分鐘即可得到LED灌封硅橡膠。上述經(jīng)固化后得到的LED灌封硅橡膠，其物理機(jī)械性能如表1所示。實(shí)施例2在IOOg粘度為5000mPa · s(25°C )的端基乙烯基硅油中加入60g硅樹脂{其分子結(jié)構(gòu)為[(CH3)3SiOvJm[(CH3)2 (CH2 = CH)Si01/2]n[Si04/2]z (其中(m+n)/z = 0. 7,z = 30) 乙烯基含量為0. 36% }，混合均勻制成基礎(chǔ)膠料。然后在IOOg基礎(chǔ)膠料中加入0.005g 1，3_ 二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉬配合物，Ig乙烯基三特丁基過氧化硅烷，攪拌均勻制得組分(A)，備用。在75g基礎(chǔ)膠料中加入20g含氫硅油(H%= 1.2% )，0. 04g 1_乙炔基環(huán)己醇，在室溫下混合均勻制得組分(B)，備用。然后將組分(A)和組分(B)按照1 1的重量比例相互混合，在150°C下加熱固化 30分鐘即可得到LED灌封硅橡膠。上述經(jīng)固化后得到的LED灌封硅橡膠，其物理機(jī)械性能如表1所示。實(shí)施例3在IOOg粘度為4000mPa -s(25°C )乙烯基硅油中加入50g硅樹脂{其分子結(jié)構(gòu)為 [(CH3)3SiOl72] J(CH3)2(CH2 = CH)Si01/2]n[Si04/2]z、式中(m+n)/z = 1. 2, ζ = 35)乙烯基含量為0. 39% }，混合均勻制成基礎(chǔ)膠料。然后在IOOg基礎(chǔ)膠料中加入0.005g 二(炔基)(1，5_環(huán)辛二烯)鉬配合物，Ig乙烯基三特丁基過氧化硅烷，攪拌均勻制得組分(A)，備用。在80g基礎(chǔ)膠料中加入聚甲基氫硅氧烷20g含氫硅油(H%= 1.6%)，0.04g 2_甲基-3- 丁炔-2-醇，在室溫下混合均勻制得組分(B)，備用。然后將組分(A)和組分(B)按照1 1的重量比例相互混合，在150°C下加熱固化 30分鐘即可得到LED灌封硅橡膠。上述經(jīng)固化后得到的LED灌封硅橡膠，其物理機(jī)械性能如表1所示。表1 LED灌封硅橡膠的物理機(jī)械性能
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)聚硅氧烷組合物，其特征在于，其組分及含量如下所示(i)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上脂肪族不飽和基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷100 120重量份； ( )含有硅鍵接氫原子的有機(jī)聚硅氧烷0. 1 20重量份；(iii)硅樹脂1 60重量份；(iv)鉬催化劑0.0001 001重量份；(ν)含炔基的抑制劑，其用量為每個(gè)Pt原子對(duì)應(yīng)1 IOOmol炔基團(tuán)； (vi)乙烯基三特丁基過氧化硅烷1 5重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其特征在于，所述組分(i)為式(1)所示結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成的有機(jī)聚硅氧烷，其摩爾質(zhì)量為IO2 105g/mol 1Vv b0±L^4-a-b)/2 式⑴其中，R選自鹵素、-CN、-SCN、-NC0、苯基、甲苯基或者Cl 6的取代或非取代飽和烴基；R1為Si-C鍵接的C2 8取代或非取代烯烴基或炔烴基； a為0 3的整數(shù)、b為0 2的整數(shù)，且a+b彡3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其特征在于，所述組分(ii)為式(2) 所示結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成的有機(jī)聚硅氧烷，其摩爾質(zhì)量為102105g/mol，每個(gè)分子中平均至少含有三個(gè)硅鍵接氫原子RcHdSiO(4_c_d)/2 式(2) 其中，R選自鹵素、-CN、-SCN、-NC0、苯基、甲苯基或者Cl 6的取代或非取代飽和烴基；c為0 3的整數(shù)、d為0 2的整數(shù)，且c+d彡3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其特征在于，所述組分(ii)的有機(jī)聚硅氧烷分子中，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)含有0. 1 1.6%的硅鍵接氫原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其特征在于，所述組分(iii)為式(3) 所示的硅樹脂，摩爾質(zhì)量為IO1 105g/mol RpR2q [SiO2Jz 式(3) 其中，R選自鹵素、-CN、-SCN、-NC0、苯基、甲苯基或者Cl 6的取代或非取代飽和烴基；R2為氫原子或乙烯基；P為0 2的整數(shù)，q為0 2的整數(shù)且p+q彡2，ζ為1 50的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其特征在于，所述組分(iv)選自1， 3- 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉬配合物、二(炔基)(1，5-環(huán)辛二烯)鉬配合物、 二(炔基)(二環(huán)[2. 2. 1]庚-2，5-二烯)鉬配合物、二(炔基)(1，5_ 二甲基-1，5-環(huán)辛二烯)鉬配合物或二(炔基)(1，6_ 二甲基-1，5-環(huán)辛二烯)鉬配合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其特征在于，所述組分(ν)選自1-乙炔基-1-環(huán)己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇或3，5-二甲基-1-己炔-3-醇。
8.權(quán)利要求1-7任一所述有機(jī)聚硅氧烷組合物的固化方法，其特征在于，將組分(i)和 (iii)混合均勻作為基礎(chǔ)膠料；在基礎(chǔ)膠料中加入組分(iv)和(vi)，攪拌均勻后作為組分 (A)，備用；在基礎(chǔ)膠料中加入組分(ii)和(ν)，攪拌均勻后作為組分⑶，備用；將組分(A)和組分(B)按重量比1 1混合，在150°C下加熱固化30分鐘。
9.權(quán)利要求1-7任一所述有機(jī)聚硅氧烷組合物在LED灌封中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機(jī)聚硅氧烷組合物，其含有如下組分(i)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上脂肪族不飽和基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷；(ii)分子中含有硅鍵接氫原子的有機(jī)聚硅氧烷；(iii)硅樹脂；(iv)催化劑；(v)含炔基的抑制劑；(vi)增粘劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，本發(fā)明采用特殊結(jié)構(gòu)的補(bǔ)強(qiáng)硅樹脂及不同分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氧烷聚合物相互配合，使得固化后的硅橡膠拉伸強(qiáng)度高、操作時(shí)間容易控制、膠料與基材的粘接強(qiáng)度較高。
文檔編號(hào)C08K5/5425GK102167908SQ201110144419
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者常映軍, 李庭輝 申請(qǐng)人:中昊晨光化工研究院