專利名稱：一種六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料及其制備方法，屬高分子復合材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高性能樹脂由于其剛性大、硬度高、耐溫高、不易燃等優(yōu)異的綜合性能廣泛應用于工業(yè)領(lǐng)域，成為材料領(lǐng)域的研究重點。但是，在一些特殊的工業(yè)領(lǐng)域，如航空航天、電子電氣等，現(xiàn)有的高性能熱固性樹脂存在著熱導率低、熱膨脹系數(shù)高、介電損耗高等缺陷，無法滿足要求越來越高的尖端領(lǐng)域。因此，如何在保持現(xiàn)有熱固性樹脂所具有的耐熱性的基礎上， 使之兼具高導熱、低熱膨脹系數(shù)、低介電損耗等特點，具有十分重要的意義。添加無機填料以改善熱固性樹脂性能，是最為簡單、便捷、經(jīng)濟、有效的方法。文獻報道了采用六方氮化硼或相似的陶瓷制備高導熱材料的技術(shù)，例如，有文獻(①Timg-Iin Li， Steve Lien—chung Hsu, Preparation and properties of thermally conductive photosensitive polyimide/boron nitride nanocomposites, Journal of Applied Polymer Science，2011，121，916 - 922 ；(2) Wen-ying Zhou，Shu-hua Qi, Hong-zhen Zhao and Nai-Iiang Liu, Thermally conductive silicone rubber reinforced with boron nitride particle， Polymer Composites， 2007， 28， 23—28) 艮道了Mf 六方氣化硼填充到聚合物中，較大地改善了聚合物的熱導率；這些研究工作證明，添加六方氮化硼于聚合物中是提高熱導率的一條有效途徑。但是，六方氮化硼的表面幾乎不存在可用于化學反應的基團，只有其層狀結(jié)構(gòu)的邊緣處存在極少量的氨基和羥基(參見文獻Mitchell Τ. Huang, Hatsuo Ishida, Investigation of the boron nitride/polybenzoxazine interphase，Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 1999，37， 2360-2372)。因此，通常，六方氮化硼在聚合物中的分散性難以確保，所制得的復合材料的界面性質(zhì)不佳，導致六方氮化硼的性能優(yōu)勢不能在復合材料中得到充分發(fā)揮。因此六方氮化硼的表面處理成為高性能六方氮化硼/聚合物復合材料的制備與應用的關(guān)鍵。目前，人們常采用硅烷偶聯(lián)劑對六方氮化硼進行表面處理，但由于該方法主要應用于表面含羥基較多的無機物，對于氮化硼不是十分適用，導致六方氮化硼與聚合物之間的界面粘結(jié)力不佳，從而使六方氮化硼的綜合性能難以在復合材料中體現(xiàn)。有文獻(R. Kochetov, T. Andritsch, U. Lafont, P. H. F. Morshuis, S. J. Picken, J. J. Smit, Preparation and dielectric properties of epoxy-BN and epoxy-AIN nanocomposites, IEEE Electrical Insulation Conference, 2009，397-400)明確指出，作為六方氮化硼表面處理的常用方法，硅烷偶聯(lián)劑處理氮化硼只能部分成功，這是因為硅烷偶聯(lián)劑只能與氮化硼表面的一層氧化硼反應，而氧化硼的多少依賴于氮化硼的加工過程。然而，除了硅烷偶聯(lián)劑處理法外，目前未見有更好的六方氮化硼表面改性的方法，因此，采用新的六方氮化硼表面處理方法，進而在保持熱固性樹脂耐熱性的基礎上，制備具有高導熱、低熱膨脹系數(shù)、低介電損耗等性能特色的綜合性能突出的高性能六方氮化硼/聚合物具有重要的理論意義和實際應用價值。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種在保持熱固性樹脂耐熱性的基礎上，兼具有高導熱、低熱膨脹系數(shù)、低介電損耗等性能特點的六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料及其制備方法。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料，按重量計，它包括100份熱固性樹脂和5 50份表面改性的六方氮化硼，所述表面改性的六方氮化硼為表面含有0. 5 wt%以上-NH2的六方氮化硼。本發(fā)明所述的熱固性樹脂為雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂，或它們的
任意組合。本發(fā)明技術(shù)方案還提供一種制備上述六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料的方法， 包括如下步驟
1、按質(zhì)量比1:20 1 100，將六方氮化硼與無水有機溶劑混合，在超聲攪拌條件下均勻分散，得到混合物；
2、惰性氣體保護下，在混合物中加入與六方氮化硼按質(zhì)量比為1:0. 5 1 :2的二異氰酸酯，在50 110 °C的溫度下反應20 50分鐘；反應結(jié)束后，立即將反應產(chǎn)物過濾、洗滌， 得到中間產(chǎn)物；
3、按質(zhì)量比1:20 1 :100，將步驟2所得到的中間產(chǎn)物分散在無水有機溶劑中，得到分散液；將與步驟2中的二異氰酸酯按質(zhì)量比為1 :1 1 :2的二氨基二苯砜緩慢加入到分散液中，在溫度為40 70 °C的攪拌條件下反應8 16小時；將反應物過濾、洗滌后，得到表面改性的六方氮化硼；
4、按重量計，將100份熱固性樹脂與5 50份經(jīng)表面改性的六方氮化硼混合均勻，經(jīng)脫泡、固化后，得到一種六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料。本發(fā)明所述的有機溶劑為丙酮、甲苯、N，N_ 二甲基甲酰胺中的一種，或它們的任意組合。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果是
1、本發(fā)明所采用的表面改性六方氮化硼以化學鍵的形式將表面活性弱的仲氨基和羥基轉(zhuǎn)化為活性強的伯氨基，不僅增加了六方氮化硼表面和熱固性樹脂反應的官能團數(shù)量， 還增強了官能團的活性，為六方氮化硼在樹脂基體中得到良好分散性與相容性提供了非常有利的條件。2、本發(fā)明所制得的復合材料具有高耐熱、高導熱、低熱膨脹系數(shù)、低介電損耗等優(yōu)異的綜合性能，應用前景廣闊。3、本發(fā)明所采用的原材料來源豐富、價廉，制備工藝適用性廣、操作簡單。


圖1是本發(fā)明實施例3提供的六方氮化硼表面改性的反應機理示意圖； 圖2 4是本發(fā)明實施例3提供的改性前后的六方氮化硼的紅外圖譜對比圖； 圖5是本發(fā)明實施例3提供的改性前后的六方氮化硼的XPS圖譜對比圖；圖6是本發(fā)明實施例3提供的改性前后的六方氮化硼的TG圖譜對比圖； 圖7是本發(fā)明實施例3和4提供的六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料、對比例 1提供的雙馬來酰亞胺樹脂和對比例3提供的六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料室溫下的寬頻介電損耗曲線對比圖8是本發(fā)明實施例3和4提供的六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料、對比例 1提供的雙馬來酰亞胺樹脂和對比例2和3提供的六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的熱導率曲線對比圖9是本發(fā)明實施例3和4提供的六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料、對比例 1提供的雙馬來酰亞胺樹脂與對比例2和3提供的六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的熱膨脹系數(shù)曲線對比圖10是本發(fā)明實施例3和4提供的六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料、對比例 1提供的雙馬來酰亞胺樹脂與對比例3提供的六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的損耗角正切曲線對比圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步地描述。實施例1
1、表面改性六方氮化硼的制備
(1)將活化后的4A分子篩放入N，N-二甲基甲酰胺中M h,然后減壓蒸餾，收集76 0C / 4800 Pa (36 mmHg)的餾分，得到無水N，N-二甲基甲酰胺。(2)在250 ml三口燒瓶中加入2 g六方氮化硼及50 ml經(jīng)過步驟(1)處理的N， N-二甲基甲酰胺溶劑，超聲攪拌20 min，使得六方氮化硼均勻地分散在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中。(3)氮氣保護下，往三口燒瓶中加入2 g 4，4，-亞甲基雙(異氰酸苯酯)，在50 V 回流反應20 min.反應結(jié)束后，將反應產(chǎn)物快速真空過濾，用N，N-二甲基甲酰胺洗滌4次， 以除去未反應的4，4，-亞甲基雙(異氰酸苯酯)，得到中間產(chǎn)物，記為ΠτΒΝ。(4)將2 g H1BN分散在N，N_ 二甲基甲酰胺中，得到分散液，而后緩慢地向分散液中加入2 g 二氨基二苯砜，得到混合物B;在攪拌下，混合物B在40 ！下磁力攪拌反應8小時；反應結(jié)束后，將反應物真空過濾、洗滌4次，得到的產(chǎn)物記為OhBN。2、六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的制備
稱取22. 2 g 二烯丙基雙酚A于燒杯中，在130 135 °C下將25 g雙馬來酰亞胺樹脂加入到二烯丙基雙酚A中并進行機械攪拌；待混合物變?yōu)橥该髯厣蠹尤?. 36 g OhBN, 在130 135 °C下繼續(xù)攪拌25 min ；而后，將液體倒入預熱的模具中，在130 °C下真空脫氣 30 min ；最后將模具放入烘箱中，按照工藝150 V /2h + 160 V /2h + 180 V /2h + 200 °C/ai和220 °C/4 h進行固化和后處理，即得到一種六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料。實施例2
1、表面改性六方氮化硼的制備
(1)將活化后的4A分子篩放入N，N-二甲基甲酰胺中M h,然后減壓蒸餾，收集76°C / 4800 Pa (36 mmHg)的餾分，得到無水N，N-二甲基甲酰胺。(2)在250 ml三口燒瓶中加入5 g六方氮化硼及200 ml經(jīng)過步驟(1)處理的N， N-二甲基甲酰胺溶劑，超聲攪拌60 min，使得六方氮化硼均勻地分散在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中。(3)氮氣保護下，往三口燒瓶中加入5 g 4，4，_亞甲基雙(異氰酸苯酯)，在110 V 回流反應50 min.反應結(jié)束后，將反應產(chǎn)物快速真空過濾，用N，N-二甲基甲酰胺洗滌6次， 以除去未反應的4，4，-亞甲基雙(異氰酸苯酯)，得到中間產(chǎn)物，記為ΠτΒΝ。(4)將5 g H1BN分散在N，N_ 二甲基甲酰胺中，得到分散液，而后緩慢地向分散液中加入5 g 二氨基二苯砜，得到混合物B;在攪拌下，混合物B在70 ！下磁力攪拌反應16 小時；反應結(jié)束后，將反應物真空過濾、洗滌6次，得到的產(chǎn)物記為OhBN。2、六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的制備
稱取22. 2 g 二烯丙基雙酚A于燒杯中，在130 135 °C下將35 g雙馬來酰亞胺樹脂加入到二烯丙基雙酚A中并進行機械攪拌；待混合物變?yōu)橥该髯厣蠹尤胗^.6 g OhBN, 在130 135 °C下繼續(xù)攪拌25 min ；而后，將液體倒入預熱的模具中，在130 °C下真空脫氣 30 min ；最后將模具放入烘箱中，按照工藝160 V /2h + 180 V /2h + 200 V /2h + 230 °C/ai和250 °C/4 h進行固化和后處理，即得到一種六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料
實施例3
1、表面改性六方氮化硼的制備
(1)將活化后的4A分子篩放入N，N-二甲基甲酰胺中M h,然后減壓蒸餾，收集76 0C / 4800 Pa (36 mmHg)的餾分，得到無水N，N-二甲基甲酰胺。(2)在250 ml三口燒瓶中加入3 g六方氮化硼及100 ml經(jīng)過步驟(1)處理的N， N-二甲基甲酰胺溶劑，超聲攪拌30 min，使得六方氮化硼均勻地分散在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中。(3)氮氣保護下，往三口燒瓶中加入3 g 4，4，-亞甲基雙(異氰酸苯酯)，在70 V 回流反應30 min。反應結(jié)束后，將反應產(chǎn)物快速真空過濾，用N，N-二甲基甲酰胺洗滌5次， 以除去未反應的4，4，_亞甲基雙(異氰酸苯酯)，得到中間產(chǎn)物，記為ΠΛΝ。取出部分H1BN, 在烘箱內(nèi)干燥后進行紅外光譜的測試，其紅外譜圖如圖2 4所示。(4)將3 g H1BN分散在N，N_ 二甲基甲酰胺中，得到分散液，而后緩慢地向分散液中加入3 g 二氨基二苯砜，得到混合物B;在攪拌下，混合物B在50 ！下磁力攪拌反應12 小時；反應結(jié)束后，將反應物真空過濾、洗滌5次，得到的產(chǎn)物記為OhBN。將OhBN干燥后進行紅外光譜(IR)、X射線光電子能譜(XPS)及熱重(TG)分析，以鑒定六方氮化硼表面接枝的官能團及測定六方氮化硼表面接枝的有機物的含量。所得譜圖分別見圖2 4、5和6。參見附圖1，它是本發(fā)明實施例中的六方氮化硼表面改性的反應機理示意圖；圖中，hBN為六方氮化硼，H1BN為中間產(chǎn)物，OhBN為表面改性的六方氮化硼。如圖1所示，六方氮化硼(hBN)與4，4’ -亞甲基雙(異氰酸苯酯)反應后，其表面的官能團，包括羥基、伯氨基、仲氨基都通過化學鍵接枝上了異氰酸酯基，得到了中間產(chǎn)物(IhBN)；再經(jīng)與二氨基二苯砜反應，異氰酸酯基全部轉(zhuǎn)化為了伯氨基，即將原始表面上活性弱的仲氨基和羥基轉(zhuǎn)化為活性強的伯氨基，得到表面改性的六方氮化硼(OhBN)。
附圖2是本實施例中提供的改性前后的六方氮化硼的紅外圖譜對比圖，附圖3為圖2譜圖中波數(shù)(cnT1)在2000 2500處的局部放大圖，附圖4為圖2譜圖中波數(shù)(cnT1)在 1400 2000處的局部放大圖。參見附圖3，與hBN的譜圖相比，從H1BN的譜圖中可以很明顯的看到在2270 cm-1處存在一個新的吸收峰，這是異氰酸酯基官能團的振動吸收峰，表明 4，4’ -亞甲基雙(異氰酸苯酯)已經(jīng)通過化學鍵接枝到了 hBN表面，而且接枝上的異氰酸酯基官能團仍然具有活性，可以進一步進行反應。參見附圖4，從OhBN的譜圖可以看到，異氰酸酯基官能團的吸收峰完全消失了，這表明異氰酸酯基官能團已經(jīng)完全與二氨基二苯砜反應，OhBN表面帶上了氨基；此外，OhBN中氨基I和II吸收峰(1647和1551 cm—1)的強度高于BBN的相應峰，進一步表明OhBN表面上含有氨基。參見附圖5，它是本實施例中提供的改性前后的六方氮化硼的XPS圖譜對比圖；如圖5所示，在hBN的掃描寬譜中可以觀察到在結(jié)合能531、398、觀6、190、152和102 eV處的吸收峰，分別對應0 Is, N Is, C Is, B Is, Si 2s和Si 2p的吸收峰(Si 2s和Si 2p 結(jié)合能吸收峰的出現(xiàn)是由于在進行XPS測試時使用了硅片當載體)。而在OhBN的掃描寬譜中可以觀察到在結(jié)合能165 eV處出現(xiàn)了一個新的小峰，這是S 2p的吸收峰，進一步有力證明目標產(chǎn)物OhBN已經(jīng)成功獲得。參見附圖6，它是本實施例提供的改性前后的六方氮化硼的TG圖譜對比圖，從中可以求出OhBN的接枝率為17. 6 wt%, -NH2的含量為0. 562 wt%，約為改性前六方氮化硼的-NH2量的5倍。2、六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的制備
稱取22. 2 g 二烯丙基雙酚A于燒杯中，在130 135 °C下將30 g雙馬來酰亞胺樹脂加入到二烯丙基雙酚A中并進行機械攪拌；待混合物變?yōu)橥该髯厣蠹尤?. 61 g OhBN, 在130 135 °C下繼續(xù)攪拌25 min ；而后，將液體倒入預熱的模具中，在130 °C下真空脫氣 30 min ；最后將模具放入烘箱中，按照工藝150 V /2h + 180 V /2h + 200 V /2h + 220 °c/ai和MO °c/4 h進行固化和后處理，即得到一種六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料。實施例4
稱取22. 2 g 二烯丙基雙酚A于燒杯中，在130 135 °C下將30 g雙馬來酰亞胺樹脂加入到二烯丙基雙酚A中并進行機械攪拌；待混合物變?yōu)橥该髯厣蠹尤?. 83 g實施例3 中所制備的表面改性六方氮化硼，在130 135 °C下繼續(xù)攪拌25 min;而后，將液體倒入預熱的模具中，在130 °C下真空脫氣30 min;最后將模具放入烘箱中，按照工藝150 V/2h + 180。C /2h + 200。C /2h + 220。C /2h和MO。C /4 h進行固化和后處理，即得到一種六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料。實施例5
1、表面改性六方氮化硼的制備
(1)于250 ml甲苯中加入4 g鈉，回流2 h，再加入150 mg 二苯甲酮，變成藍色后，蒸餾收集110 111 °〇餾分，得到無水甲苯。(2)在250 ml三口燒瓶中加入3 g六方氮化硼及100 ml經(jīng)過步驟(1)處理的甲苯溶劑，超聲攪拌30 min，使得六方氮化硼均勻地分散在甲苯溶劑中。(3)氮氣保護下，往三口燒瓶中加入3 g 4，4，-亞甲基雙(異氰酸苯酯)，在70 °C回流反應30 min。反應結(jié)束后，將反應產(chǎn)物快速真空過濾，用甲苯洗滌5次，以除去未反應的4，4，-亞甲基雙(異氰酸苯酯)，得到中間產(chǎn)物，記為BBN。(4)將3 g H1BN分散在甲苯中，得到分散液，而后緩慢地向分散液中加入3 g 二氨基二苯砜，得到混合物B ；在攪拌下，混合物B在50 ！下磁力攪拌反應12小時；反應結(jié)束后，將反應物真空過濾、洗滌5次，得到的產(chǎn)物記為OhBN。2、六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的制備
稱取22. 2 g 二烯丙基雙酚A于燒杯中，在130 135 °C下將30 g雙馬來酰亞胺樹脂加入到二烯丙基雙酚A中并進行機械攪拌；待混合物變?yōu)橥该髯厣蠹尤? g OhBN,在 130 135 °C下繼續(xù)攪拌25 min ；而后，將液體倒入預熱的模具中，在130 °C下真空脫氣 30 min ；最后將模具放入烘箱中，按照工藝150 V /2h + 180 V /2h + 200 V /2h + 220 °c/ai和MO °c/4 h進行固化和后處理，即得到一種六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料。實施例6
1、表面改性六方氮化硼的制備
(1)將100 mL丙酮裝入分液漏斗中，先加入4 ml 10 %硝酸銀溶液，再加入3. 6 ml 1 mol/L氫氧化鈉溶液，振搖10 min,分出丙酮層，再加入無水硫酸鉀或無水硫酸鈣進行干燥。 最后蒸餾收集陽 56. 5 ！餾分，得到無水丙酮。(2)在250 ml三口燒瓶中加入3 g六方氮化硼及100 ml經(jīng)過步驟(1)處理的丙酮溶劑，超聲攪拌30 min，使得六方氮化硼均勻地分散在丙酮溶劑中。(3)氮氣保護下，往三口燒瓶中加入3 g 4，4，-亞甲基雙(異氰酸苯酯)，在70 °C 回流反應30 min。反應結(jié)束后，將反應產(chǎn)物快速真空過濾，用丙酮洗滌5次，以除去未反應的4，4，-亞甲基雙(異氰酸苯酯)，得到中間產(chǎn)物，記為BBN。(4)將3 g H1BN分散在丙酮中，得到分散液，而后緩慢地向分散液中加入3 g 二氨基二苯砜，得到混合物B ；在攪拌下，混合物B在50 ！下磁力攪拌反應12小時；反應結(jié)束后，將反應物真空過濾、洗滌5次，得到的產(chǎn)物記為OhBN。2、六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的制備
稱取22. 2 g 二烯丙基雙酚A于燒杯中，在130 135 °C下將30 g雙馬來酰亞胺樹脂加入到二烯丙基雙酚A中并進行機械攪拌；待混合物變?yōu)橥该髯厣蠹尤? g OhBN,在 130 135 °C下繼續(xù)攪拌25 min ；而后，將液體倒入預熱的模具中，在130 °C下真空脫氣 30 min ；最后將模具放入烘箱中，按照工藝150 V /2h + 180 V /2h + 200 V /2h + 220 °c/ai和MO °c/4 h進行固化和后處理，即得到一種六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料。3、對比例的制備
對比例1，雙馬來酰亞胺樹脂的制備稱取22. 2 g 二烯丙基雙酚A于燒杯中，在130 135 °C下將30 g雙馬來酰亞胺樹脂加入到二烯丙基雙酚A中并進行機械攪拌；待混合物變?yōu)橥该髯厣笤?30 135 °C下繼續(xù)攪拌25 min ；而后，將液體倒入預熱的模具中，在130 °C下真空脫氣30 min ；最后將模具放入烘箱中，按照工藝150 °C /2h + 180 °C /2h + 200 °C/2h + 220 °C/2h和MO °C /4 h進行固化和后處理，即得到一種雙馬來酰亞胺樹脂。對比例2，六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的制備稱取22. 2 g 二烯丙基雙酚A于燒杯中，在130 135 °C下將30 g雙馬來酰亞胺樹脂加入到二烯丙基雙酚A中并進行機械攪拌；待混合物變?yōu)橥该髯厣蠹尤?. 61 g hBN,在130 135 °C下繼續(xù)攪拌 25 min;而后，將液體倒入預熱的模具中，在130 °C下真空脫氣30 min ；最后將模具放入烘箱中，按照工藝 150 °C/2h + 180 °C/2h + 200 "C /2h + 220 °C/2h 和 MO。C /4 h 進行固化和后處理，即得到一種六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料。對比例3，另一種六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的制備稱取22. 2 g二烯丙基雙酚A于燒杯中，在130 135 °C下將30 g雙馬來酰亞胺樹脂加入到二烯丙基雙酚 A中并進行機械攪拌；待混合物變?yōu)橥该髯厣蠹尤?. 83 g hBN,在130 135 °C下繼續(xù)攪拌25 min;而后，將液體倒入預熱的模具中，在130 °C下真空脫氣30 min ；最后將模具放入烘箱中，按照工藝 150 °C/2h + 180 °C/2h + 200 "C /2h + 220 °C/ 和 MO "C /4 h 進行固化和后處理，即得到一種六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料。參見附圖7，它是本發(fā)明實施例3和4提供的六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料、對比例1提供的雙馬來酰亞胺樹脂和對比例3提供的六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料室溫下的寬頻介電損耗曲線對比圖。由圖7可以看出，與對比例1提供的雙馬來酰亞胺樹脂相比，所提供的三種不同六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料不僅擁有較低的介電損耗，還具有更好的頻率穩(wěn)定性，這是由于六方氮化硼具有優(yōu)異的介電損耗。同時，還可以看到，表面改性的六方氮化硼對復合材料介電損耗的降低及穩(wěn)定的作用大于未改性六方氮化硼，且隨著改性六方氮化硼含量的增加，復合材料的介電損耗越低、對頻率的依賴性越低。例如，實施例4提供的含有15 wt%改性后的六方氮化硼的復合材料只有對比例3提供的含15 wt%六方氮化硼的復合材料的56 % (106 Hz)和68 % (109 Hz)。以上結(jié)果表明，添加表面改性的六方氮化硼的雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的介電損耗得到了很大的改善。參見附圖8，它是本發(fā)明實施例3和4提供的六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料、對比例1提供的雙馬來酰亞胺樹脂和對比例2和3提供的六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的熱導率曲線對比圖。與對比例1提供的雙馬來酰亞胺樹脂相比，實施例 3和4、對比例2和3提供的復合材料均具有高的熱導率，且隨著填料含量的增加，復合材料的熱導率增大。但是，實施例3、4提供的含有OhBN的復合材料的熱導率分別高于對比例2、 3提供的含未改性六方氮化硼的復合材料的相應值，這是由于OhBN和hBN本身的熱導率比基體樹脂高很多，同時OhBN與雙馬來酰亞胺樹脂的界面粘結(jié)力更優(yōu)異，因此OhBN的高熱導率能在復合材料中更好的體現(xiàn)出來。以上結(jié)果表明添加表面改性六方氮化硼的雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的熱導率性能得到了很大的改善。參見附圖9，它是本發(fā)明實施例3和4提供的六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料、對比例1提供的雙馬來酰亞胺樹脂與對比例2和3提供的六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的熱膨脹系數(shù)曲線對比圖。從圖9中可以看出，與對比例1提供的雙馬來酰亞胺樹脂相比，實施例3和4提供的表面改性六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料具有較低的熱膨脹系數(shù)，且其隨著表面改性六方氮化硼OhBN含量的增加不斷下降；同時， 可以發(fā)現(xiàn)，在相同填料含量下，實施例3和4提供的含表面改性六方氮化硼復合材料的熱膨脹系數(shù)分別低于對比例2和3提供的含未改性六方氮化硼hBN復合材料的相應值。這是由于OhBN和hBN的熱膨脹系數(shù)都比基體樹脂低很多，同時OhBN具有比hBN優(yōu)異的與雙馬
9來酰亞胺樹脂的界面粘結(jié)力，這就意味著OhBN/復合材料中的樹脂的分子鏈段運動較為困難，從而導致更低的熱膨脹系數(shù)。以上結(jié)果表明添加表面改性六方氮化硼的雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的熱膨脹系數(shù)性能得到了很大的改善。參見附圖10，它是本發(fā)明實施例3和4提供的六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料、對比例1提供的雙馬來酰亞胺樹脂與對比例3提供的六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的損耗角正切曲線對比圖，曲線的峰值代表玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從圖10中可以看到，與對比例1提供的雙馬來酰亞胺樹脂相比，實施例3和4提供的表面改性六方氮化硼 /雙馬來酰亞胺樹脂復合材料具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且其隨著表面改性六方氮化硼 OhBN含量的增加不斷升高；同時，還可以看到，在相同填料含量下，實施例4提供的含表面改性六方氮化硼復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于對比例3提供的含未改性六方氮化硼hBN 復合材料的相應值。這主要是由于OhBN與雙馬來酰亞胺樹脂的界面粘結(jié)力較好，限制了分子鏈段的運動，從而提高了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。以上結(jié)果表明，添加表面改性六方氮化硼的雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的耐熱性能得到了很大的改善。實施例7
1、表面改性六方氮化硼的制備
(1)將活化后的4A分子篩放入N，N-二甲基甲酰胺中M h,然后減壓蒸餾，收集76 0C / 4800 Pa (36 mmHg)的餾分，得到無水N，N-二甲基甲酰胺。(2)在250 ml三口燒瓶中加入3 g納米六方氮化硼及100 ml經(jīng)過步驟(1)處理的N，N-二甲基甲酰胺溶劑，超聲攪拌30 min，使得納米六方氮化硼均勻地分散在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中。(3)氮氣保護下，往三口燒瓶中加入3 g 4，4，-亞甲基雙(異氰酸苯酯)，在70 °C 回流反應30 min.反應結(jié)束后，將反應產(chǎn)物快速真空過濾，用N，N-二甲基甲酰胺洗滌5次， 以除去未反應的4，4，-亞甲基雙(異氰酸苯酯)，得到中間產(chǎn)物，記為ΠτΒΝ。(4)將3 g H1BN分散在N，N_ 二甲基甲酰胺中，得到分散液，而后緩慢地向分散液中加入3 g 二氨基二苯砜，得到混合物B;在攪拌下，混合物B在50 ！下磁力攪拌反應12 小時；反應結(jié)束后，將反應物真空過濾、洗滌5次，得到的產(chǎn)物記為OhBN。2、六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的制備
稱取22. 2 g二烯丙基雙酚A于燒杯中，在130 135 °C下將30 g雙馬來酰亞胺樹脂加入到二烯丙基雙酚A中并進行機械攪拌；待混合物變?yōu)橥该髯厣蠹尤?. 83 g表面改性的納米六方氮化硼，在130 135 °C下繼續(xù)攪拌25 min ；而后，將液體倒入預熱的模具中， 在130 °C下真空脫氣30 min ；最后將模具放入烘箱中，按照工藝150 °C /2h + 180 °C /2h + 200 °C/2h + 220 °C/2h和MO °C/4 h進行固化和后處理，即得到一種六方氮化硼/ 雙馬來酰亞胺樹脂復合材料。實施例8
1、表面改性六方氮化硼的制備
(1)將活化后的4A分子篩放入N，N-二甲基甲酰胺中M h,然后減壓蒸餾，收集76 0C / 4800 Pa (36 mmHg)的餾分，得到無水N，N-二甲基甲酰胺。(2)在250 ml三口燒瓶中加入3 g納米及微米六方氮化硼混合物(納米六方氮化硼1.5 g，微米六方氮化硼1.5 g)及100 ml經(jīng)過步驟(1)處理的N，N-二甲基甲酰胺溶劑，超聲攪拌30 min，使得納米及微米六方氮化硼混合物均勻地分散在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中。(3)氮氣保護下，往三口燒瓶中加入3 g 4，4，-亞甲基雙(異氰酸苯酯)，在70 V 回流反應30 min.反應結(jié)束后，將反應產(chǎn)物快速真空過濾，用N，N-二甲基甲酰胺洗滌5次， 以除去未反應的4，4’ -亞甲基雙(異氰酸苯酯)，得到中間產(chǎn)物。(4)將3 g中間產(chǎn)物分散在N，N-二甲基甲酰胺中，得到分散液，而后緩慢地向分散液中加入3 g 二氨基二苯砜，得到混合物B;在攪拌下，混合物B在50 ！下磁力攪拌反應 12小時；反應結(jié)束后，將反應物真空過濾、洗滌5次，得到的產(chǎn)物即為表面改性后的納米微米六方氮化硼混合物。2、六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的制備
稱取22. 2 g 二烯丙基雙酚A于燒杯中，在130 135 °C下將30 g雙馬來酰亞胺樹脂加入到二烯丙基雙酚A中并進行機械攪拌；待混合物變?yōu)橥该髯厣蠹尤?. 83 g表面改性后的納米及微米六方氮化硼(納米六方氮化硼與微米六方氮化硼的質(zhì)量比為1:1)，在 130 135 °C下繼續(xù)攪拌25 min ；而后，將液體倒入預熱的模具中，在130 °C下真空脫氣 30 min ；最后將模具放入烘箱中，按照工藝150 V /2h + 180 V /2h + 200 V /2h + 220 °c/ai和MO °c/4 h進行固化和后處理，即得到一種六方氮化硼/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料。實施例9
稱取50 g氰酸酯樹脂于燒杯中，在150 ！下進行機械攪拌；待氰酸酯樹脂完全溶解， 得到澄清液體后加入7. 83 g實施例3中所制備的表面改性六方氮化硼，在150 °C下繼續(xù)攪拌25 min;而后，將液體倒入預熱的模具中，在150 °C下真空脫氣30 min ；最后將模具放入烘箱中，按照工藝 150 °C/2h + 180 °C/2h + 200 "C /2h + 220 °C/ 和 230。C /4 h 進行固化和后處理，即得到一種六方氮化硼/氰酸酯樹脂復合材料。實施例10
稱取50 g雙酚A型環(huán)氧樹脂(牌號E51，環(huán)氧值0. 51摩爾/100克)于燒杯中，加熱到 70°C使之成為低粘度液體，加入7. 8 g實施例3中所制備的表面改性六方氮化硼，2 g固化齊IJ(2，4-咪唑)，在70 °C下繼續(xù)攪拌25 min;而后，將液體倒入預熱的模具中，在70 °C下真空脫氣30 min;最后將模具放入烘箱中，按照工藝80 °C /2h + 100 °C /2h + 120 °C/2h 和150。C /4 h進行固化和后處理，即得到一種六方氮化硼/環(huán)氧樹脂復合材料。實施例11
稱取52 g雙馬來酰亞胺樹脂，35 g氰酸酯樹脂于燒杯中，在150 °C下進行機械攪拌； 待樹脂完全溶解后加入13. 1 g實施例3中所制備的表面改性六方氮化硼，在150 °C下繼續(xù)攪拌25 min;而后，將液體倒入預熱的模具中，在150 °C下真空脫氣30 min ；最后將模具放入烘箱中，按照工藝 150 °C/2h + 180 °C/2h + 200 "C /2h + 220 °C/ 和 MO。C /4 h進行固化和后處理，即得到一種六方氮化硼/雙馬來酰亞胺/氰酸酯樹脂復合材料。實施例12
稱取10 g環(huán)氧樹脂，40 g氰酸酯樹脂于燒杯中，在150 °C下進行機械攪拌；待樹脂完全溶解后加入7. 5 g實施例3中所制備的表面改性六方氮化硼，在150 °C下繼續(xù)攪拌25 min;而后，將液體倒入預熱的模具中，在150 °C下真空脫氣30 min ；最后將模具放入烘箱中，按照工藝 150 °C/2h + 180 °C/2h + 200 "C /2h + 220 °C/2h 和 MO。C /4 h 進行固化和后處理，即得到一種六方氮化硼/環(huán)氧樹脂/氰酸酯樹脂復合材料。
實施例13
稱取20g雙馬來酰亞胺樹脂，5 g環(huán)氧樹脂，15 g氰酸酯樹脂于燒杯中，在150 °C下進行機械攪拌；待樹脂完全溶解后加入6. 0 g實施例3中所制備的表面改性六方氮化硼，在 150 °C下繼續(xù)攪拌25 min;而后，將液體倒入預熱的模具中，在150 °C下真空脫氣30 min ； 最后將模具放入烘箱中，按照工藝150 °C/2h + 180 °C/2h + 200 °C/2h + 220 °C/2h 和230 °C/8 h進行固化和后處理，即得到一種六方氮化硼/雙馬來酰亞胺/環(huán)氧樹脂/氰酸酯樹脂復合材料。
權(quán)利要求
1.一種六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料，其特征在于按重量計，它包括100份熱固性樹脂和5 50份表面改性的六方氮化硼，所述表面改性的六方氮化硼為表面含有0. 5 wt%以上-NH2的六方氮化硼。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料，其特征在于所述的熱固性樹脂為雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂，或它們的任意組合。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料的方法，其特征在于包括如下步驟(1)按質(zhì)量比1:20 1 :100，將六方氮化硼與無水有機溶劑混合，在超聲攪拌條件下均勻分散，得到混合物；(2)惰性氣體保護下，在混合物中加入與六方氮化硼按質(zhì)量比為1:0. 5 1 :2的二異氰酸酯，在50 110 °C的溫度下反應20 50分鐘；反應結(jié)束后，立即將反應產(chǎn)物過濾、洗滌，得到中間產(chǎn)物；(3)按質(zhì)量比1:20 1 :100，將步驟(2)所得到的中間產(chǎn)物分散在無水有機溶劑中，得到分散液；將與步驟(2)中的二異氰酸酯按質(zhì)量比為1 :1 1 :2的二氨基二苯砜緩慢加入到分散液中，在溫度為40 70 °C的攪拌條件下反應8 16小時；將反應物過濾、洗滌后， 得到表面改性的六方氮化硼；(4)按重量計，將100份熱固性樹脂與5 50份經(jīng)表面改性的六方氮化硼混合均勻， 經(jīng)脫泡、固化后，得到一種六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺中的一種，或它們的任意組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料及其制備方法。按重量計，在樹脂熔融溫度下，將100份熱固性樹脂與5～50份表面改性的六方氮化硼混合均勻，脫泡后按樹脂的固化工藝固化，得到六方氮化硼/熱固性樹脂復合材料。表面改性的六方氮化硼是通過化學方法，將原始表面上活性弱的仲氨基和羥基轉(zhuǎn)化為活性強的伯氨基，改性后的六方氮化硼的表面含有的-NH2達到0.5wt%以上。與現(xiàn)有的熱固性樹脂相比，本發(fā)明所制備的復合材料在保持原有熱固性樹脂耐熱性的基礎上，具有高導熱、低熱膨脹系數(shù)、低介電損耗的優(yōu)異性能。所采用的制備方法具有適用性廣、操作工藝簡單的特點。
文檔編號C08L79/08GK102516766SQ201110387268
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月29日
發(fā)明者梁國正, 袁莉, 顧嬡娟, 高玉雯 申請人:蘇州大學, 顧嬡娟