專利名稱：聯(lián)苯四甲酸二酐及其制造方法、以及使用該聯(lián)苯四甲酸二酐的聚酰亞胺及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聯(lián)苯四甲酸二酐(biphenyltetracarboxylicacid dianhydride，下文稱為BPDA)及其制造方法、以及使用該聯(lián)苯四甲酸二酐的聚酰亞胺及其制造方法。
背景技術(shù)：
BPDA作為芳香族聚酰亞胺的制造用原料是一種有用的化合物，該芳香族聚酰亞胺目前作為耐熱性樹脂而受到注目。利用BPDA來制造芳香族聚酰亞胺的方法可以為下述方法中的任意一種通過BPDA與芳香族二胺的聚合反應(yīng)來制造的方法、使通過BPDA與芳香族二胺在常溫附近的低溫下進(jìn)行聚合而得到的聚酰胺酸(polyamicacid)閉環(huán)酰亞胺化的方法。BPDA可以通過在氮氣氛圍氣中、在常壓 40mmHg的減壓條件下將聯(lián)苯四甲酸(下文稱為BTC)加熱至100°C 500°C以使其進(jìn)行脫水閉環(huán)反應(yīng)來得到(特公昭57-15098號公報)，但采用該BPDA來制造芳香族聚酰亞胺時，其粘度不能充分增大；針對該問題進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這是由于在制品中混有聯(lián)苯三甲酸和/或其酸酐(下文稱為三元衍生物， tri-derivative)0作為用于解決該問題的方法，提出了通過在特定條件下進(jìn)行BTC的加熱來得到三元衍生物的含量減少至小于0. 2重量％的BPDA的方法(USP4958002號公報)。S卩，該提案的特征在于，在惰性氣體的氛圍氣下以250 °C以上的脫水溫度 (dehydrating temperature)對BTC的結(jié)晶實施加熱處理來進(jìn)行脫水化以生成BPDA時，使平均升溫速度不高于50°C/小時來進(jìn)行從80°C升溫至脫水化溫度的期間的前加熱處理。由此，除去附著于上述結(jié)晶的附著水和結(jié)晶水，然后，在250°C 300°C的脫水化溫度下，對經(jīng)過上述加熱處理的結(jié)晶至少加熱處理3小時來進(jìn)行脫水化。此外，在該提案中還提出了采用下述反應(yīng)槽(干燥機(jī))以實現(xiàn)在上述特定條件下的加熱，所述反應(yīng)槽(干燥機(jī))中內(nèi)藏有碟型攪拌裝置，其外壁基本上被套管所覆蓋，所述碟型攪拌裝置具有水平旋轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)翼，該水平旋轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)翼在內(nèi)部形成有能夠使加壓水蒸氣或耐熱性熱介質(zhì)進(jìn)行流通的空隙部；所述套管用于使加壓水蒸氣或耐熱性熱介質(zhì)進(jìn)行流通。但是，如USP4958002號公報的實施例所述，雖然確實得到了三元衍生物含量為 0. 06重量％ 0. 07重量％的高純度的BPDA，但是僅前加熱處理所需要的時間就需要超過 9小時的較長時間。若進(jìn)一步加上脫水閉環(huán)反應(yīng)所需要的時間，則需要很長的時間，因而期待開發(fā)出在維持高純度的同時可提高工序生產(chǎn)性的對策
發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問題，本發(fā)明提供一種BPDA的制造方法，該制造方法能夠在維持高純度的同時提高工序的生產(chǎn)性；本發(fā)明還提供BPDA、以及使用該BPDA的聚酰亞胺及其制造方法。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在所規(guī)定的加熱處理條件下進(jìn)行脫水反應(yīng)，可以在維持高生產(chǎn)性的同時獲得高純度、并抑制BPDA的著色。此外還發(fā)現(xiàn)，通過使用下述加熱裝置進(jìn)行加熱處理和脫水反應(yīng)，則可以在維持高生產(chǎn)性的同時獲得高純度，從而完成本發(fā)明；所述加熱裝置適當(dāng)?shù)嘏渲糜幸?guī)定形狀的中空旋轉(zhuǎn)加熱體組并固定至中空旋轉(zhuǎn)軸。本發(fā)明的要旨在于提供一種聯(lián)苯四甲酸二酐的制造方法，該制造方法的特征在于，當(dāng)通過對聯(lián)苯四甲酸進(jìn)行加熱處理來制造聯(lián)苯四甲酸二酐時，上述加熱處理是在下述條件下進(jìn)行的在1 Xio2I^a 1. 1\10芐3的壓力下，使最高到達(dá)溫度為2101 2501的范圍內(nèi)，在從60V升溫至210°C的時間的1/4以上，升溫速度大于50V /小時，并且在150°C 250°C保持0. 5小時 10小時。聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)通常為化合物名稱，但在本發(fā)明中，為了簡化標(biāo)記，也將實質(zhì)上含有聯(lián)苯四甲酸二酐且含有微量的其它物質(zhì)的結(jié)晶也簡單地稱為聯(lián)苯四甲酸二酐 (BPDA)。另外，當(dāng)升溫速度大于50°C /小時的區(qū)域不連續(xù)存在時，其合計時間可以為從 60°C升溫至210°C的時間的1/4以上。加熱處理中，優(yōu)選使用下述加熱裝置。即，該加熱裝置內(nèi)藏有設(shè)置了多個中空旋轉(zhuǎn)加熱體的中空旋轉(zhuǎn)軸，并將被加溫的加熱介質(zhì)經(jīng)由上述旋轉(zhuǎn)軸的中空部輸送至該旋轉(zhuǎn)加熱體的中空部，此外也輸送至根據(jù)需要而配置的加熱用套管，由此，通過來自這些旋轉(zhuǎn)軸、旋轉(zhuǎn)加熱體和根據(jù)需要配置的加熱用套管的各表面的熱傳遞，可以供給反應(yīng)所必需的熱量； 在該加熱裝置中，所述中空旋轉(zhuǎn)加熱體從側(cè)面觀察具有楔形的形狀，從正面看具有大致為扇形的形狀，其以扇的軸部分固定于中空旋轉(zhuǎn)軸，而且從該加熱裝置的一端連續(xù)供給原料聯(lián)苯四甲酸粉粒體，使該粉粒體在沿軸方向輸送至該加熱裝置內(nèi)的同時與旋轉(zhuǎn)著的中空旋轉(zhuǎn)加熱體相接觸而進(jìn)行加熱，在此期間內(nèi)進(jìn)行脫水反應(yīng)，并從該加熱裝置的另一端連續(xù)地排出產(chǎn)物聯(lián)苯四甲酸二酐。優(yōu)選在加熱裝置中，在水平方向上平行設(shè)置至少2根中空旋轉(zhuǎn)軸，在各個旋轉(zhuǎn)軸上，在軸方向上等間隔地交替設(shè)置僅為規(guī)定數(shù)量的旋轉(zhuǎn)加熱體，該旋轉(zhuǎn)加熱體若從正面觀察則被排列在2個點對稱的位置，此外，處于相鄰位置的設(shè)置于旋轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)加熱體組按照在兩旋轉(zhuǎn)軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)時相互完全不接觸的方式進(jìn)行立體配置。進(jìn)一步優(yōu)選加熱裝置具有加熱用套管。本發(fā)明中，優(yōu)選在加熱處理后接著進(jìn)行升華精制處理，其溫度優(yōu)選為250°C以上。 而且，在250°C以上進(jìn)行升華精制處理時，可以將直至250°C的處理看作加熱處理，將250°C 以上的處理看作升華精制處理。而且，當(dāng)以0. 05g/ml的濃度將通過升華精制處理而得到的聯(lián)苯四甲酸二酐溶解于2N的NaOH水溶液中時，優(yōu)選如此得到的溶液在波長400nm的透光率為90%以上。更優(yōu)選該透光率為98%以上。進(jìn)一步優(yōu)選其鈀含量為0.2質(zhì)量ppm以下。特別優(yōu)選聯(lián)苯三甲酸 (三元衍生物)及其酸酐以及聯(lián)苯四甲酸一酐(半衍生物，half-derivative)的含量的總和為0.3質(zhì)量％以下。
此外，優(yōu)選由BTC向BPDA的轉(zhuǎn)換率為99%以上。本發(fā)明的其它要旨在于提供一種聯(lián)苯四甲酸二酐的制造方法，該制造方法的特征在于，通過對聯(lián)苯四甲酸進(jìn)行加熱處理來制造聯(lián)苯四甲酸二酐時，使用下述加熱裝置來進(jìn)行所述加熱處理該加熱裝置內(nèi)藏有設(shè)置了多個中空旋轉(zhuǎn)加熱體的中空旋轉(zhuǎn)軸，并將被加溫的加熱介質(zhì)經(jīng)由上述旋轉(zhuǎn)軸的中空部輸送至該旋轉(zhuǎn)加熱體的中空部，此外也輸送至根據(jù)需要而配置的加熱用套管，由此，通過來自這些旋轉(zhuǎn)軸、旋轉(zhuǎn)加熱體和根據(jù)需要而配置的加熱用套管的各表面的熱傳遞，可以供給反應(yīng)所必需的熱量；在上述加熱裝置中，所述中空旋轉(zhuǎn)加熱體從側(cè)面觀察具有楔形的形狀，從正面具有大致為扇形的形狀，其以扇的軸部分固定于中空旋轉(zhuǎn)軸，而且從該加熱裝置的一端連續(xù)供給原料聯(lián)苯四甲酸粉粒體，使該粉粒體在沿軸方向輸送至該加熱裝置內(nèi)的同時與旋轉(zhuǎn)著的中空旋轉(zhuǎn)加熱體相接觸而進(jìn)行加熱，在此期間內(nèi)進(jìn)行脫水反應(yīng)，并從該加熱裝置的另一端連續(xù)地排出產(chǎn)物聯(lián)苯四甲酸二酐。優(yōu)選在加熱裝置中，在水平方向上平行設(shè)置至少2根中空旋轉(zhuǎn)軸，在各個旋轉(zhuǎn)軸上，在軸方向上等間隔地交替設(shè)置僅為規(guī)定數(shù)量的旋轉(zhuǎn)加熱體，該旋轉(zhuǎn)加熱體若從正面觀察則被排列在2個點對稱的位置，此外，處于相鄰位置的設(shè)置于旋轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)加熱體組按照在兩旋轉(zhuǎn)軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)時相互完全不接觸的方式進(jìn)行立體配置。更優(yōu)選加熱裝置具有加熱用套管。本發(fā)明的其它要旨在于提供一種聯(lián)苯四甲酸二酐，該聯(lián)苯四甲酸二酐的特征在于，當(dāng)將其以0. 05g/ml的濃度溶解于2N的NaOH水溶液中時，所得到的溶液在波長400nm 的透光率為98%以上。優(yōu)選其鈀含量為0.2質(zhì)量ppm以下。更優(yōu)選聯(lián)苯三甲酸(三元衍生物)及其酸酐以及聯(lián)苯四甲酸一酐(半衍生物)的含量的總和為0.3質(zhì)量％以下。 優(yōu)選該聯(lián)苯四甲酸二酐是通過對聯(lián)苯四甲酸進(jìn)行加熱處理和升華精制處理而得到的，上述加熱處理是在下述條件下進(jìn)行的在1 Xio2I^a 1. IX 10 的壓力下，使最高到達(dá)溫度為210°C 250°C的范圍內(nèi)，在從60V升溫至210°C的時間的1/4以上，升溫速度大于50°C /小時，并且在150°C 250°C的溫度范圍保持0. 5小時 10小時。進(jìn)一步地，本發(fā)明的其它要旨在于提供聚酰亞胺的制造方法，該制造方法的特征在于，使如上得到的聯(lián)苯四甲酸二酐與芳香族二胺進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選將該聚酰亞胺制成厚度 Sllym的薄膜時，該薄膜在波長400nm的透光率為20%以上。該透光率更優(yōu)選為25%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30%以上。進(jìn)一步地，本發(fā)明的其它要旨在于提供聚酰亞胺，該聚酰亞胺的特征在于，其是通過使如上得到的聯(lián)苯四甲酸二酐與芳香族二胺進(jìn)行反應(yīng)而得到的。優(yōu)選將該聚酰亞胺制成厚度為11 μ m的薄膜時，該薄膜在波長400nm的透光率為20%以上。該透光率更優(yōu)選為 25%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30%以上。本發(fā)明中，通過使加熱處理條件處于特定范圍內(nèi)，或通過將特定裝置靈活地用于原料BTC粉粒體的加熱處理和脫水反應(yīng)，從而能夠維持產(chǎn)物BPDA的高純度，同時還能獲得高生產(chǎn)性，具有極其顯著的效果。此外還具有能夠抑制BPDA著色的效果。進(jìn)一步地，通過使用該BPDA，具有可以制造耐熱性優(yōu)異、聚合度高、著色度較小的聚酰亞胺的效果。而且，本發(fā)明中，不必表現(xiàn)出所有的效果，只要具有上述至少1種效果即可。


圖1是加熱裝置的部分剪切側(cè)面圖。圖2是該剪切部的縱截面正向概念圖。圖3是說明圖2中的中空旋轉(zhuǎn)加熱體和中空旋轉(zhuǎn)軸部分的部分放大圖。圖4是說明被加熱物粉粒體相對于中空旋轉(zhuǎn)加熱體表面的相互運動的概念圖。符號說明1加熱裝置2中空旋轉(zhuǎn)加熱體3中空旋轉(zhuǎn)軸5加熱用套管20中空旋轉(zhuǎn)加熱體的中空部21中空旋轉(zhuǎn)加熱體的扇形外表面22中空旋轉(zhuǎn)加熱體的輔助刮擦表面(scraping surface)23加熱介質(zhì)向中空旋轉(zhuǎn)加熱體的入口M加熱介質(zhì)由中空旋轉(zhuǎn)加熱體的出口30中空旋轉(zhuǎn)軸的中空部31加熱介質(zhì)向中空旋轉(zhuǎn)軸的入口
32加熱介質(zhì)由中空旋轉(zhuǎn)軸的出口41原料粉粒體的入口42產(chǎn)物粉粒體的出口51加熱介質(zhì)向加熱用套管的入口52加熱介質(zhì)由加熱用套管的出口61惰性氣體介質(zhì)的入口62惰性氣體介質(zhì)的出口
具體實施例方式下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。本發(fā)明的原料聯(lián)苯四甲酸通?？梢酝ㄟ^在酸催化劑的存在下水性介質(zhì)中使聯(lián)苯四甲酸四甲酯進(jìn)行水解來制備，所述聯(lián)苯四甲酸四甲酯是由鄰酞酸二甲酯的脫水二聚化反應(yīng)而得到的。此外，本發(fā)明的原料聯(lián)苯四甲酸也可以如下制備將酞酸酐鹵化來得到4-鹵代酞酸，在水性介質(zhì)中，在堿-還原劑-Pd催化劑的存在下，使4-鹵代酞酸進(jìn)行脫鹵二聚化反應(yīng)，得到聯(lián)苯四甲酸四堿金屬鹽，用無機(jī)酸將其中和，由此來制備本發(fā)明的原料聯(lián)苯四甲酸。如此制備的聯(lián)苯四甲酸實質(zhì)上完全為3，4，3’，4’ -異構(gòu)體。利用上述方法制造BTC，通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ顾肂TC進(jìn)行脫水反應(yīng)，由此來制造 BPDA ；所述適當(dāng)?shù)姆椒ɡ缬性跓o溶劑的條件下在加壓下進(jìn)行加熱的方法；在乙酸酐等實質(zhì)上不溶解BTC的液狀介質(zhì)中進(jìn)行加熱的方法等。另外，通過后者的方法制造BPDA和芳香族聚酰亞胺樹脂的制造路徑如下述化學(xué)式所示。[制造路徑1]
權(quán)利要求
1.一種聯(lián)苯四甲酸二酐的制造方法，所述聯(lián)苯四甲酸二酐為化合物聯(lián)苯四甲酸二酐或者為實質(zhì)上含有聯(lián)苯四甲酸二酐且含有微量的其它物質(zhì)的結(jié)晶，該制造方法的特征在于， 通過對聯(lián)苯四甲酸進(jìn)行加熱處理來制造聯(lián)苯四甲酸二酐時采用下述加熱裝置來進(jìn)行所述加熱處理該加熱裝置內(nèi)藏有設(shè)置了多個中空旋轉(zhuǎn)加熱體的中空旋轉(zhuǎn)軸，并將被加溫的加熱介質(zhì)經(jīng)由上述旋轉(zhuǎn)軸的中空部輸送至該旋轉(zhuǎn)加熱體的中空部，此外也輸送至根據(jù)需要而配置的加熱用套管，由此，通過來自這些旋轉(zhuǎn)軸、旋轉(zhuǎn)加熱體和根據(jù)需要而配置的加熱用套管的各表面的熱傳遞，可以供給反應(yīng)所必需的熱量；所述中空旋轉(zhuǎn)加熱體從側(cè)面觀察具有楔形的形狀，從正面看具有大致為扇形的形狀， 其以扇的軸部分固定于中空旋轉(zhuǎn)軸；而且，從該加熱裝置的一端連續(xù)供給原料聯(lián)苯四甲酸粉粒體，使該粉粒體在沿軸方向輸送至該加熱裝置內(nèi)的同時與旋轉(zhuǎn)著的中空旋轉(zhuǎn)加熱體相接觸而進(jìn)行加熱，在此期間內(nèi)進(jìn)行脫水反應(yīng)，并從該加熱裝置的另一端連續(xù)地排出產(chǎn)物聯(lián)苯四甲酸二酐。
2.如權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制造方法，其中，在所述加熱裝置中，在水平方向上平行設(shè)置至少2根中空旋轉(zhuǎn)軸，在各個旋轉(zhuǎn)軸上，在軸方向上等間隔地交替設(shè)置僅為規(guī)定數(shù)量的旋轉(zhuǎn)加熱體，該旋轉(zhuǎn)加熱體若從正面觀察則被排列在2個點對稱的位置，此外，處于相鄰位置的設(shè)置于旋轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)加熱體組按照在兩旋轉(zhuǎn)軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)時相互完全不接觸的方式進(jìn)行立體配置。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制造方法，其中，所述加熱裝置具有加熱用套管。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的制造方法制得的聯(lián)苯四甲酸二酐，所述聯(lián)苯四甲酸二酐為化合物聯(lián)苯四甲酸二酐或者為實質(zhì)上含有聯(lián)苯四甲酸二酐且含有微量的其它物質(zhì)的結(jié)晶，該聯(lián)苯四甲酸二酐的特征在于，將其以0. 05g/ml的濃度溶解于2N的NaOH 水溶液中時，所得到的溶液在波長400nm的透光率為98%以上。
5.如權(quán)利要求4所述的聯(lián)苯四甲酸二酐，該聯(lián)苯四甲酸二酐的鈀含量為0.2質(zhì)量ppm 以下。
6.如權(quán)利要求4所述的聯(lián)苯四甲酸二酐，該聯(lián)苯四甲酸二酐的特征在于，其是通過對聯(lián)苯四甲酸進(jìn)行加熱處理和升華精制處理而得到的，所述加熱處理是在下述條件下進(jìn)行的在IX IO2Pa 1. IX IO5Pa的壓力下，使最高到達(dá)溫度為210°C 250°C的范圍內(nèi)，在從 60°C升溫至210°C的時間的1/4以上，升溫速度大于50°C /小時，并且在150°C 250°C保持0. 5小時 10小時。
7.一種聚酰亞胺的制造方法，該制造方法的特征在于，使權(quán)利要求4所述的聯(lián)苯四甲酸二酐與芳香族二胺進(jìn)行反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求7所述的聚酰亞胺的制造方法，其中，將所述聚酰亞胺制成厚度為Ι μπι 的薄膜時在波長400nm的透光率為20%以上。
9.一種聚酰亞胺，該聚酰亞胺的特征在于，其是通過使權(quán)利要求4所述的聯(lián)苯四甲酸二酐與芳香族二胺進(jìn)行反應(yīng)而得到的。
10.如權(quán)利要求9所述的聚酰亞胺，其中，將其制成厚度為Ilym的薄膜時在波長 400nm的透光率為20%以上。
11.一種聯(lián)苯四甲酸二酐的加熱處理裝置，所述加熱裝置內(nèi)藏有設(shè)置了多個中空旋轉(zhuǎn)加熱體的中空旋轉(zhuǎn)軸，并將被加溫的加熱介質(zhì)經(jīng)由上述旋轉(zhuǎn)軸的中空部輸送至該旋轉(zhuǎn)加熱體的中空部，此外也輸送至根據(jù)需要而配置的加熱用套管，由此，通過來自這些旋轉(zhuǎn)軸、旋轉(zhuǎn)加熱體和根據(jù)需要而配置的加熱用套管的各表面的熱傳遞，可以供給反應(yīng)所必需的熱量，其特征在于，所述中空旋轉(zhuǎn)加熱體從側(cè)面觀察具有楔形的形狀，從正面看具有大致為扇形的形狀，其以扇的軸部分固定于中空旋轉(zhuǎn)軸。
12.如權(quán)利要求11所述的加熱處理裝置，其中，在所述加熱裝置中，在水平方向上平行設(shè)置至少2根中空旋轉(zhuǎn)軸，在各個旋轉(zhuǎn)軸上，在軸方向上等間隔地交替設(shè)置僅為規(guī)定數(shù)量的旋轉(zhuǎn)加熱體，該旋轉(zhuǎn)加熱體若從正面觀察則被排列在2個點對稱的位置，此外，處于相鄰位置的設(shè)置于旋轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)加熱體組按照在兩旋轉(zhuǎn)軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)時相互完全不接觸的方式進(jìn)行立體配置。
13.如權(quán)利要求11或12所述的加熱處理裝置，其中，所述加熱裝置具有加熱用套管。
全文摘要
本發(fā)明提供聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)及其制造方法、以及使用該聯(lián)苯四甲酸二酐的聚酰亞胺及其制造方法，所述BPDA的制造方法在維持高純度的同時可獲得高生產(chǎn)性。該聯(lián)苯四甲酸二酐的制造方法中，通過對聯(lián)苯四甲酸進(jìn)行加熱處理來制造聯(lián)苯四甲酸二酐，其中所述加熱處理是在下述條件下進(jìn)行的在1×102Pa～1.1×105Pa的壓力下，使最高到達(dá)溫度為210℃～250℃的范圍內(nèi)，在從60℃升溫至210℃的時間的1/4以上，升溫速度大于50℃/小時，并且在150℃～250℃保持0.5小時～10小時。
文檔編號C08G73/10GK102558119SQ201210001179
公開日2012年7月11日 申請日期2005年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月28日
發(fā)明者三上洋, 新田誠, 野口直樹 申請人:三菱化學(xué)株式會社