專利名稱：木質(zhì)素自催化合成環(huán)氧樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及造紙黑液中木質(zhì)素利用的新方法，具體涉及的是以造紙黑液中的木質(zhì)素為原料，在常壓低溫條件下，自催化制備木質(zhì)素部分替代雙酚A型環(huán)氧樹脂的新方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物，環(huán)氧樹脂最大的特征是分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)可位于分子鏈的中間、末端或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其相對(duì)分子量一般屬于低聚物范圍。環(huán)氧樹脂憑借著優(yōu)異的粘結(jié)性能，力學(xué)性能，電學(xué)性能，無論是在日常生活，還是在尖端的科技領(lǐng)域都取得了廣泛的應(yīng)用。目前，大多數(shù)的環(huán)氧樹脂都是以雙酚A為原料進(jìn)行制備的，但由于雙酚A具有一定毒性，對(duì)環(huán)境造成十分嚴(yán)重的污染和危害。因此，尋找ー種新型的原料來替代雙酚A具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。木質(zhì)素是植物體次生代謝合成的ー種天然芳香族有機(jī)高分子物質(zhì)，在·自然界的有機(jī)物含量中排名第二，它無毒無害，并且表面富含大量羥基，是ー種廉價(jià)的可再生資源。利用木質(zhì)素的這些特點(diǎn)，可將其應(yīng)用于合成環(huán)氧樹脂，不僅可以實(shí)現(xiàn)可再生資源的合理利用，降低成本，同時(shí)可以提高環(huán)氧樹脂的安全性。本發(fā)明中所用到的原料取自造紙黑液中的木質(zhì)素，造紙黑液是全球的主要污染源之一，90%以上的有機(jī)污染都來源于造紙エ業(yè)，木質(zhì)素在造紙黑液中的含量可達(dá)到20% 30%，若能將其充分利用，不僅減少了造紙黑液污染的排放，實(shí)現(xiàn)了廢棄資源的回收利用，減輕了環(huán)境壓力，而且可以節(jié)約成本，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明的方法是將雙酚A、環(huán)氧氯丙烷、木質(zhì)素堿溶液的混合液，在加熱攪拌的條件下進(jìn)行充分反應(yīng)，反應(yīng)過程利用的是木質(zhì)素堿溶液的自催化效應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，操作簡單易行。在以往的研究中，有報(bào)道將木質(zhì)素磺酸鹽改性或以高沸醇木質(zhì)素為原料合成環(huán)氧樹脂，但木質(zhì)素磺酸鹽的灰分含量很高，活性較差，并且改性所用的物質(zhì)具有一定的毒性；而高沸醇木質(zhì)素的提取エ藝復(fù)雜，提取率低，并且成本較高，制備環(huán)氧樹脂反應(yīng)所需時(shí)間較長。而本發(fā)明所用到的木質(zhì)素堿溶液是利用酸析除雜法純化造紙黑液所得的溶液，其純度較高，不需添加其他的改性劑及催化劑，成本較低，并且操作エ藝簡単。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種生產(chǎn)エ藝簡單易行、成本低廉、反應(yīng)條件溫和、耗能小，在常壓低溫水浴條件下，以造紙黑液中的木質(zhì)素為原料自催化制備木質(zhì)素部分替代雙酚A型環(huán)氧樹脂的方法。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫酸溶液調(diào)節(jié)造紙黑液的pH至8. 5,過濾除去灰分及雜質(zhì),得到木質(zhì)素堿溶液；稱取一定質(zhì)量的雙酚Ak/g)，并移取19. 6mL環(huán)氧氯丙烷，置于帶有攪拌裝置的三ロ燒瓶中，50°C水浴條件下攪拌使其充分溶解；向體系中加入ImL木質(zhì)素堿溶液(濃度為25. 8g/L)作為催化劑，反應(yīng)30min，再升溫至90°C，根據(jù)木質(zhì)素添加比例的不同，計(jì)算所需木質(zhì)素堿溶液的體積(V/mL)，井向體系中緩慢滴加，反應(yīng)Ih后停止攪拌；將產(chǎn)物熱過濾，收集濾液進(jìn)行減壓蒸餾，除去殘留的水分和過量的環(huán)氧氯丙烷，最終得到環(huán)氧樹脂棕色粘性液體，減壓蒸餾出的有機(jī)溶劑可進(jìn)行回收利用。木質(zhì)素在自然界中含量豐富，無毒無害，本發(fā)明以造紙黑液中的木質(zhì)素為原料，自催化并且部分替代有毒物質(zhì)雙酚A進(jìn)行環(huán)氧樹脂的制備，優(yōu)勢(shì)在于減少了造紙黑液污染的排放，實(shí)現(xiàn)了廢物利用，對(duì)環(huán)境保護(hù)起到積極的作用，同時(shí)提高了環(huán)氧樹脂的安全性。此外，本發(fā)明操作エ藝簡單，反應(yīng)條件溫和，不需加入其他催化劑和改性劑，既節(jié)約能源降低成本，同時(shí)又創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。下面結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)ー步闡述本發(fā)明。

實(shí)施例I :利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硫酸溶液調(diào)節(jié)造紙黑液的pH至8. 5，過濾除去灰分及雜質(zhì)，得到木質(zhì)素堿溶液；稱取5. 13g雙酚A，置于250mL的三ロ燒瓶中，并移入19. 6mL環(huán)氧氯丙烷，在50°C水浴溫度下攪拌，直至充分溶解；向體系中加入ImL木質(zhì)素堿溶液作為催化劑，反應(yīng)30min后，升溫至90°C，再向溶液中加入21mL木質(zhì)素堿溶液，木質(zhì)素添加比例相當(dāng)于IOwt. %，反應(yīng)Ih后停止攪拌；將產(chǎn)物熱過濾，收集濾液進(jìn)行減壓蒸餾，除去殘留的水分和過量的環(huán)氧氯丙烷。最終得到環(huán)氧樹脂，呈棕色粘稠狀液體，產(chǎn)量和環(huán)氧值見表I。實(shí)施例2:利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硫酸溶液調(diào)節(jié)造紙黑液的pH至8. 5，過濾除去灰分及雜質(zhì)，得到木質(zhì)素堿溶液；稱取4. 85g雙酚A，置于250mL的三ロ燒瓶中，并移入19. 6mL環(huán)氧氯丙烷，在50°C水浴溫度下攪拌，直至充分溶解；向體系中加入ImL木質(zhì)素堿溶液作為催化劑，反應(yīng)30min后，升溫至90°C，再向溶液中加入32mL木質(zhì)素堿溶液，木質(zhì)素添加比例相當(dāng)于15wt. %，反應(yīng)Ih后停止攪拌；將產(chǎn)物熱過濾，收集濾液進(jìn)行減壓蒸餾，除去殘留的水分和過量的環(huán)氧氯丙烷。最終得到環(huán)氧樹脂，呈棕色粘稠狀液體，產(chǎn)量和環(huán)氧值見表I。實(shí)施例3 利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硫酸溶液調(diào)節(jié)造紙黑液的pH至8. 5，過濾除去灰分及雜質(zhì)，得到木質(zhì)素堿溶液；稱取4. 56g雙酚A，置于250mL的三ロ燒瓶中，并移入19. 6mL環(huán)氧氯丙烷，在50°C水浴溫度下攪拌，直至充分溶解；向體系中加入ImL木質(zhì)素堿溶液作為催化劑，反應(yīng)30min后，升溫至90°C，再向溶液中加入43mL木質(zhì)素堿溶液，木質(zhì)素添加比例相當(dāng)于20wt. %，反應(yīng)Ih后停止攪拌；將產(chǎn)物熱過濾，收集濾液進(jìn)行減壓蒸餾，除去殘留的水分和過量的環(huán)氧氯丙烷。最終得到環(huán)氧樹脂，呈棕色粘稠狀液體，產(chǎn)量和環(huán)氧值見表I。實(shí)施例4:利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硫酸溶液調(diào)節(jié)造紙黑液的pH至8. 5，過濾除去灰分及雜質(zhì)，得到木質(zhì)素堿溶液；稱取4. 28g雙酚A，置于250mL的三ロ燒瓶中，并移入19. 6mL環(huán)氧氯丙烷，在50°C水浴溫度下攪拌，直至充分溶解；向體系中加入ImL木質(zhì)素堿溶液作為催化劑，反應(yīng)30min后，升溫至90°C,再向溶液中加入54mL木質(zhì)素堿溶液,木質(zhì)素添加比例相當(dāng)于25wt. %，反應(yīng)Ih后停止攪拌；將產(chǎn)物熱過濾，收集濾液進(jìn)行減壓蒸餾，除去殘留的水分和過量的環(huán)氧氯丙烷。最終得到環(huán)氧樹脂，呈棕色粘稠狀液體，產(chǎn)量和環(huán)氧值見表I。用分析天平稱量實(shí)施例I 5中的環(huán)氧樹脂產(chǎn)物質(zhì)量，并利用鹽酸-丙酮滴定法測(cè)定環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值。表I制備環(huán)氧樹脂各原料配比、產(chǎn)量和環(huán)氧值
編號(hào)木質(zhì)素添加比雙酚A質(zhì)量木質(zhì)素堿溶液環(huán)氧氯丙烷體產(chǎn)量環(huán)氧值
例(wt.%)(g)體積(mL)積(mL)(g)(mol/100g)
1105.132219.610.770.0976 2154.853319.614.320.0615
3204.564419.620.820.0596
4254.285519.627.170.0548
權(quán)利要求
1.本發(fā)明所涉及的是以造紙黑液中的木質(zhì)素為原料，在常壓低溫水浴條件下，自催化制備木質(zhì)素部分替代雙酚A型環(huán)氧樹脂的方法，其具體操作步驟為 (1)利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫酸溶液調(diào)節(jié)造紙黑液的pH至8.5，過濾除去灰分及雜質(zhì)，得到木質(zhì)素堿溶液； (2)稱取一定質(zhì)量的雙酚A(m/g)，并移取19. 6mL環(huán)氧氯丙烷，置于帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，50°C水浴條件下攪拌使其充分溶解； (3)向體系中加入ImL(I)中所得的木質(zhì)素堿溶液(濃度為25.8g/L)作為催化劑，反應(yīng)30min，再升溫至90°C，根據(jù)木質(zhì)素添加比例的不同，計(jì)算所需木質(zhì)素堿溶液的體積(V/mL)，并向體系中緩慢滴加，反應(yīng)Ih后停止攪拌； (4)將(3)中所得的產(chǎn)物熱過濾，收集濾液進(jìn)行減壓蒸餾，除去殘留的水分和過量的環(huán) 氧氯丙烷，最終得到環(huán)氧樹脂棕色粘性液體，減壓蒸餾出的有機(jī)溶劑可進(jìn)行回收利用。
2.如權(quán)利I中所述的方法，其特征在于所述的木質(zhì)素來源于造紙黑液，原料呈黑色粘稠狀，原始PH值為12.89。
3.如權(quán)利I中所述的方法，其特征在于所述的雙酚A(學(xué)名2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，簡稱BPA或二酚基丙烷)，呈白色晶體，不溶于水，溶于丙酮，乙醇等有機(jī)溶劑，主要用于環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯的制備，是一種重要的化工原料，雙酚A具有一定毒性，會(huì)導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)，威脅人類健康。
4.如權(quán)利I中所述的方法，其特征在于木質(zhì)素添加比例占雙酚A質(zhì)量的IOwt.0A 25wt. %0計(jì)算公式為木質(zhì)素添加比例(質(zhì)量比)=(25. 8V/1000)/(mi+25. 8V/1000)
全文摘要
本發(fā)明所涉及的是以造紙黑液中的木質(zhì)素為原料，在常壓低溫水浴條件下，自催化制備木質(zhì)素部分替代雙酚A型環(huán)氧樹脂的方法。它是將造紙黑液通過酸析除雜，過濾得到木質(zhì)素堿溶液，再將雙酚A，環(huán)氧氯丙烷，木質(zhì)素堿溶液混合，在加熱攪拌的條件下進(jìn)行充分反應(yīng)，反應(yīng)過程利用的是木質(zhì)素堿溶液的自催化效應(yīng)，再過濾產(chǎn)物，將濾液進(jìn)行減壓蒸餾，最終得到環(huán)氧樹脂棕色粘性液體。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于不僅減少了造紙黑液污染的排放，實(shí)現(xiàn)了廢物利用，而且利用無毒無害的木質(zhì)素為原料，提高了環(huán)氧樹脂的安全性。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，不需加入其它催化劑和改性劑，操作工藝簡單，既節(jié)約能源降低成本，又創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
文檔編號(hào)C08G59/06GK102675592SQ20121018679
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月8日
發(fā)明者張健, 朱燕超, 王子忱, 王曉峰, 田玉美, 鄒博 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)