專利名稱：一種烷基次膦酸鹽聚合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)次膦酸鹽聚合物及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及烷基次膦酸鹽聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚酯或尼龍的阻燃性能可通過摻入各種類型的添加劑獲得。通常，鹵代化合物，特別是多溴代芳香化合物已被用作這類聚合物中的阻燃添加劑。通常認(rèn)為當(dāng)聚酯或尼龍之類產(chǎn)品被點(diǎn)燃時，該類阻燃添加劑抑制在火焰中發(fā)生的自由基氣相反應(yīng)。這使得鹵代阻燃劑非常普遍地用作包括聚酯和尼龍等不同類型聚合物材料的添加劑。然而，在最近約十五年期間，因為生態(tài)關(guān)系，鹵代阻燃劑已經(jīng)受到監(jiān)查。阻燃劑工業(yè)在此壓力下將朝著環(huán)境友好型阻燃添加劑的趨勢發(fā)展。含磷的產(chǎn)品是這類鹵代阻燃劑合乎邏輯的替代品。在一些應(yīng)用中，含磷的添加劑顯示出與鹵代阻燃劑一樣高的活性，但是含磷的添加劑通常很少使用。大部分含磷的阻燃劑通過凝相反應(yīng)、聚合物碳化促進(jìn)和成炭的組合提供阻燃活性。這些方法明顯取決于其中使用這種添加劑的聚合物。因此，具體含磷的結(jié)構(gòu)需要被設(shè)計成用于多種聚合物類型。在20世紀(jì)70年代末和80年代初，制備了二芳基次膦酸、烷基芳基次膦酸或二烷基次膦酸的各種鹽，例如鋁或鋅鹽，例如在美國專利No. 4，180，495; 4, 208，321 ;和4，208，322中闡明的。這些次膦酸鹽被添加到PET中或與聚酯共聚合。在10_2(^丨％的水平，通過單位的氧指數(shù)(LOI)測量，觀察到阻燃性改善。CN 1660875A公開了二烷基次膦酸鹽的制備方法及應(yīng)用。將其應(yīng)用在玻纖增強(qiáng)尼龍或聚酯上，添加20%可滿足阻燃要求。為了獲得高磷含量的產(chǎn)物，人們利用炔烴和含有P-H的次膦酸化合物在自由基引發(fā)下發(fā)生的加成反應(yīng)，US5647995A公開了制備一系列的烷基次膦酸化合物的技術(shù)。US6727335B2公開了制備高聚合度的聚合次膦酸，磷含量可以高達(dá)33%。但是，我們發(fā)現(xiàn)這種聚合膦酸鹽酸性極大，對很多材料的機(jī)械性能有極大的破壞，而不能被應(yīng)用。不管怎樣，這些阻燃劑或者不利于環(huán)保，或者其阻燃效果有限，因此，現(xiàn)實中需要研發(fā)出有較高阻燃效率，同時又有利于環(huán)保的阻燃劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過提高阻燃劑中的磷含量，提供一種含磷量高、耐熱性強(qiáng)的阻燃劑及其制備方法和用途。即本發(fā)明的目的在于提供一種烷基次膦酸鹽聚合物及其制備方法和應(yīng)用，進(jìn)而提供有較高阻燃效率，同時又有利于環(huán)保的阻燃劑。本發(fā)明提出的烷基次磷酸鹽聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下式(I)
權(quán)利要求
1.一種烷基次膦酸鹽聚合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烷基次膦酸鹽聚合物，其特征在于所述炔烴與次磷酸或次磷酸鹽的摩爾比例為O. 25-0. 55。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烷基次膦酸鹽聚合物，其特征在于其結(jié)構(gòu)中的所述Re為Al、Ca、Ti、Zn、Sn、Zr或La中的ー種或ー種以上的混合物，所述烷基次膦酸鹽聚合物的殘余水分含量為O. 01-0. Iwt%，平均顆粒尺寸為50-500 μ m，體密度為200_700g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的烷基次膦酸鹽聚合物，其特征在于所述質(zhì)子化氮堿為NH4'、蜜胺、服、縮ニ脲、胍、十二烷基胍、尿囊素、こ酸胍胺、苯并胍胺、甲苯基三唑、苯并三唑、2-氨基-4-甲基嘧啶、芐基脲、こ炔脲、こ內(nèi)酰脲、丙ニ酰胺瞇、ニ甲基脲、ニ苯基胍、.5，5- ニ苯基こ內(nèi)酰脲、N, N’ - ニ苯基服、こ烯ニ(5-三酮)、甘氨酸酐、四甲基脲或蜜胺縮合物中任ー種。
5.一種如權(quán)利要求I所述的烷基次膦酸鹽聚合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)將次磷酸或次磷酸鹽和水或醋酸的混合物裝入帶夾套的壓カ反應(yīng)器中，當(dāng)混合物已被加熱至70-110°C，將炔烴通過減壓閥加入壓カ反應(yīng)器中直至飽和；其中次磷酸或次磷酸鹽與水或醋酸的質(zhì)量比為1:4-7; (2)在溫度70-110°C下，將游離基引發(fā)劑的水溶液均勻加入到步驟(I)所得混合物中，并連續(xù)加入炔烴，直至達(dá)到炔烴的量要求后，將炔烴切換為烯烴；將烯烴通過減壓閥加入壓カ反應(yīng)器中直至飽和，在70-110°C溫度下將引發(fā)劑均勻加入到該混合物中，反應(yīng)8-12小時，減壓該壓カ反應(yīng)器，冷卻至80°C之后，在I. 5-2. 5小時內(nèi)，加入Ca、Al、Sn、Ti、Zn、Zr或La的金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)，將所得固體經(jīng)離心分離，水洗滌，真空干燥，即得到所需的烷基次膦酸鹽聚合物；其中游離基引發(fā)劑的用量為次磷酸或次磷酸鹽質(zhì)量的O. 5-3%，金屬化合物與次磷酸或次磷酸鹽的加入量的摩爾比為I : m，其中m為該金屬化合物中金屬陽離子的化合價。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述炔烴為こ炔。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述游離基引發(fā)劑為偶氮化合物，所述偶氮化合物為陽離子偶氮化合物、非陽離子偶氮化合物、無機(jī)過氧化物游離基弓I發(fā)劑或有機(jī)過氧化物游離基弓I發(fā)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述Ca、Al、Sn、Ti、Zn、Zr或La的金屬化合物為含Ca、Al、Sn、Ti、Zn、Zr或La的金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬こ酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氯化物或金屬醇化物中的任ー種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述烯烴為こ烯、正丙烯、異丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊烯、正己烯或異己烯中的ー種或多種。
10.一種如權(quán)利要求1-5中任一項所述的烷基次膦酸鹽聚合物作為阻燃劑、阻燃劑組合物和阻燃聚合物模塑組合物的應(yīng)用。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其特征在于當(dāng)烷基次膦酸鹽聚合物用于阻燃劑組合物時，具體方法如下將烷基次膦酸鹽聚合物中加入添加剤，得到阻燃劑組合物，其中烷基次膦酸鹽聚合物的加入量為70wt-95wt%，添加劑的加入量為5wt-30wt%，所得阻燃劑組合物的平均顆粒尺寸為O. 1-3000 μ m。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的應(yīng)用，其特征在于所述添加劑為蜜胺磷酸鹽、ニ蜜胺磷酸鹽、五蜜胺三磷酸鹽、三蜜胺ニ磷酸鹽、四蜜胺三磷酸鹽、六蜜胺五磷酸鹽、蜜胺ニ磷酸鹽、蜜胺四磷酸鹽、蜜胺焦磷酸鹽、蜜胺多磷酸鹽、蜜白胺多磷酸鹽、蜜勒胺多磷酸鹽或三聚ニ氰胺多磷酸鹽、鋅化合物、鎂化合物、鈣化合物、鋁化合物、錳化合物或碳ニ亞胺或(多)異氰酸酯中任ー種或多種混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其特征在于當(dāng)烷基次膦酸鹽聚合物用于阻燃聚合物模塑組合物時，具體方法如下將所述烷基次膦酸鹽聚合物、阻燃劑組合物、聚合物和添加劑在混合器中混合，再在配混組合裝置中熔融均勻，將所得產(chǎn)物擠出，冷卻，即得所需的阻燃聚合物模塑組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的應(yīng)用，其特征在于所述聚合物為衍生自ニ胺和ニ羧酸，或氨基羧酸，或相應(yīng)內(nèi)酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，或衍生自ニ羧酸和ニ醇，和/或羥基羧酸，或相應(yīng)的內(nèi)酯的聚酷；所述添加劑為蜜胺磷酸鹽、ニ蜜胺磷酸鹽、五蜜胺三磷酸鹽、三蜜胺ニ磷酸鹽、四蜜胺三磷酸鹽、六蜜胺五磷酸鹽、蜜胺ニ磷酸鹽、蜜胺四磷酸鹽、蜜胺焦磷酸鹽、蜜胺多磷酸鹽、蜜白胺多磷酸鹽、蜜勒胺多磷酸鹽或三聚ニ氰胺多磷酸鹽、鋅化合物、鎂化合物、鈣化合物、鋁化合物、錳化合物或碳ニ亞胺或(多)異氰酸酯中任ー種或多種混合物。
15.根據(jù)權(quán)利13所述的應(yīng)用，其特征在于所述配混組合裝置采用單螺桿擠出機(jī)或多區(qū)螺桿擠出機(jī)，配混組合裝置的有效螺桿長度為4-200D，D為螺桿直徑。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的應(yīng)用，其特征在于所述熔融均勻的處理溫度，對于聚對苯ニ甲酸こニ醇酯是250-290°C，對于聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯是230-270°C，對于聚酰胺_6是260-2900C，對于聚酰胺-6. 6 是 260_290°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烷基次膦酸鹽聚合物及其制備方法和應(yīng)用。所述制備方法包括將次磷酸或次磷酸鹽和水或醋酸的混合物裝入帶夾套的壓力反應(yīng)器中，當(dāng)混合物已被加熱至70-110℃，將炔烴通過減壓閥加入壓力反應(yīng)器中直至飽和；將游離基引發(fā)劑的水溶液在連續(xù)攪拌下，均勻加入到所得混合物中，直至炔烴的量達(dá)到要求后，將炔烴切換為烯烴；將烯烴通過減壓閥加入壓力反應(yīng)器中直至飽和，再將催化劑均勻加入到該混合物中，反應(yīng)8-12小時，減壓該壓力反應(yīng)器，冷卻至80℃之后，加入金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)，所得固體經(jīng)離心分離，水洗滌，真空干燥，即得到所需產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及烷基次膦酸鹽聚合物作為阻燃劑、阻燃劑組合物和阻燃聚合物模塑組合物的應(yīng)用。
文檔編號C08K5/5313GK102850552SQ201210186839
公開日2013年1月2日 申請日期2012年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月7日
發(fā)明者葉金標(biāo), 徐向東 申請人:葉金標(biāo), 徐向東