丙烯乙烯高熔體強度聚丙烯發(fā)泡板材或片材及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚丙烯發(fā)泡板材或片材，所述發(fā)泡板材或片材采用高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，采用發(fā)泡劑發(fā)泡制得；其中，所述高熔體強度聚丙烯具有如下特征：其熔融指數(shù)MFR為0.2~10g/10min，分子量分布Mw/Mn為6~20，分子量大于500萬級分的含量大于或等于0.8wt%，Mz+1/Mn大于或等于70，且其中乙烯含量為0.1~20wt%。本發(fā)明以寬分子量分布的高熔體強度聚丙烯為原料，實現(xiàn)聚丙烯原料的穩(wěn)定化，使得發(fā)泡窗口有效擴大，工藝易于調(diào)整，可以制備出表面自結(jié)皮光滑，泡孔直徑均勻，閉孔硬質(zhì)結(jié)構(gòu)，密度為0.2~0.9g/cm3、厚度為0.1~400mm的聚丙烯發(fā)泡板材或片材，可廣泛應用于保溫餐飲具、汽車內(nèi)飾件、建筑模板、野營用品、裝修材料夾層、產(chǎn)品減震包裝等領域。
【專利說明】丙烯乙烯高熔體強度聚丙烯發(fā)泡板材或片材及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子領域，進一步地說，是涉及一種丙烯乙烯共聚高熔體強度聚丙烯發(fā)泡板材或片材及其制備方法。
【背景技術】
[0002]發(fā)泡材料主要包括發(fā)泡珠粒、發(fā)泡板材或片材等表觀形式；發(fā)泡板材或片材廣泛用于容器、建筑材料、汽車零件和沖擊能吸收材料等。與聚苯乙烯類發(fā)泡板材或片材相比，聚丙烯(PP)類發(fā)泡板材或片材有優(yōu)良的剛度和熱穩(wěn)定性，近年來對它的需求日益增長。聚丙烯發(fā)泡板材及片材主要利用擠出發(fā)泡法得到，具體是在擠出機內(nèi)直接完成發(fā)泡各個組分的混合、熔融，通過在機頭部位發(fā)泡劑的分解及溢出完成發(fā)泡過程。
[0003]普通聚丙烯是一種部分結(jié)晶的聚合物，分子量分布相對較窄，其軟化點與熔點較接近，熔程較短，導致發(fā)泡溫度范圍較窄；當溫度高于熔點后，其熔體強度急劇下降，導致發(fā)泡時泡孔塌陷。通過提高聚丙烯的熔體強度可以改善PP發(fā)泡性能。影響聚丙烯熔體強度的主要因素是聚合物分子的結(jié)構(gòu)，包括分子量大小，分子量分布和分子鏈上是否含有長支鏈以及長支鏈的長度和分布等等。通常，丙烯聚合物的平均分子量越大，其熔體強度越大，但分子量越大，對于聚丙烯的后加工成型性能越不利。因此，考慮到材料的實際應用，使聚丙烯具有較寬的分子量分布是需要的，另外，使聚丙烯分子鏈中產(chǎn)生長支鏈結(jié)構(gòu)，也可提高聚丙烯的熔體強度。 [0004]通過拉寬分子量分布得到的均聚高熔體強度聚丙烯制備發(fā)泡板材或片材時，發(fā)泡溫度較高，從而增加了生產(chǎn)能耗，且其作為基體樹脂模量較高，導致發(fā)泡制品表面較硬，主要用于汽車頂棚，面板，建筑隔斷等對強度要求較高的領域，而在包裝，玩具，汽車座椅，床墊等對柔軟性，回彈性有特殊要求的領域，限制了其應用范圍。丙烯/乙烯高熔體強度共聚聚丙烯，光學性能和韌性也要優(yōu)于普通均聚聚丙烯，熔點低于普通均聚聚丙烯，從而降低了生產(chǎn)能耗，并且模量較低，柔性及彈性適中，拓展了應用范圍，可用于制備發(fā)泡制品、雙向拉伸薄膜、熱成形制品及吹塑制品。特別在發(fā)泡片材方面，丙烯/乙烯共聚高熔體聚丙烯具有更大工業(yè)應用前景。
[0005]PP發(fā)泡板材主要采用擠出方法進行成型加工。擠出成型具有很高的生產(chǎn)效率，并且容易實現(xiàn)自動化。早期的PP發(fā)泡板材多為采用交聯(lián)工藝的兩步擠出發(fā)泡成型方法所制備。即將PP樹脂與發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、成核劑等進行充分混合，然后在擠出機上擠出為板材，隨后將未發(fā)泡的PP板材進行交聯(lián)，再在發(fā)泡爐中進行發(fā)泡成型，交聯(lián)可以采用輻射交聯(lián)和化學交聯(lián)兩種方法，樹脂在發(fā)泡之前的交聯(lián)可以使其熔體粘度隨著溫度升高而降低的速度變慢，從而在較寬的溫度范圍內(nèi)具有適當?shù)娜垠w粘度。這種方法將混料和發(fā)泡分開進行，擠出機僅僅進行發(fā)泡組分的混合，且該方法得到的聚丙烯發(fā)泡材料由于交聯(lián)不可重復利用，對環(huán)境容易造成污染。中國專利CN201010134664.9(2010年3月26日申請)公開了一種新型的高倍率交聯(lián)發(fā)泡聚丙烯板材及其制備方法。該高倍率交聯(lián)發(fā)泡聚丙烯板材包括聚丙烯樹月旨、交聯(lián)劑、抗老化劑和發(fā)泡劑母粒，利用輻照法克服了溫度高于熔點后聚丙烯熔體強度迅速下降的趨勢，制備出了性能優(yōu)良的產(chǎn)品，使材料的拉伸強度、斷裂伸長率等性能均有明顯的提高。但該方法是一種交聯(lián)法制備聚丙烯發(fā)泡材料，得到發(fā)泡聚丙烯不具有可回收性，作為包裝及汽車材料使用不可回收，將造成環(huán)境污染。類似專利還有中國專利CN101081914A及 CN1131277C。
[0006]近年來，PP的直接擠出發(fā)泡板材成型方法受到廣泛重視。直接擠出發(fā)泡法是在擠出機內(nèi)直接完成發(fā)泡各個組分的混合、熔融和發(fā)泡過程，又可以稱之為一步擠出發(fā)泡成型法。根據(jù)所采用發(fā)泡劑的不同，直接擠出發(fā)泡成型法又可以分為物理發(fā)泡和化學發(fā)泡兩種方法，不管采用哪種方法，共同的控制要素是建立足夠高的機頭壓力來抑制發(fā)泡體系在擠出口模附近提前發(fā)泡，一旦發(fā)泡體系進入口模，就會釋壓發(fā)泡成型。根據(jù)已公開專利，具體的擠出工藝、能耗和設備要求上不盡相同。 [0007]中國專利CN99123626.2公開了一種膨脹比為4倍或更大的聚丙烯類發(fā)泡板材，具有優(yōu)良的輕量性能與剛度的均衡性。CNO1145171.8公開了一種其中有效防止了發(fā)泡層中泡孔破損的、表面平滑性優(yōu)異的板材，以及穩(wěn)定生產(chǎn)該板材的方法。以上兩種技術方案盡管都能夠制備出表面平整的聚丙烯發(fā)泡板材，但需要至少一面層壓了一層貼面材料，這增加了對機械的要求和工藝的復雜性。
[0008]中國專利CN99111834.0公開了一種生產(chǎn)非交聯(lián)聚丙烯基樹脂泡沫片的方法，該發(fā)明使用設在擠出機與模頭間并由模頭接管連接的齒輪泵的擠出發(fā)泡裝置，使得有可能生產(chǎn)出細泡沫與良好外觀的泡沫片，具有卓越的生產(chǎn)率與擠出穩(wěn)定性，減少在板材端部出現(xiàn)的波紋狀或折皺狀缺陷。但在口模前增加齒輪泵，提高了發(fā)泡板材的生產(chǎn)成本及能耗。
[0009]美國專利US6251319公開了一種制備聚丙烯發(fā)泡板材的方法，使用高熔體強度聚丙烯樹脂及揮發(fā)性易燃的發(fā)泡劑丁烷，發(fā)泡倍率為4-56倍，但是由于使用可燃物作為發(fā)泡劑，設備及相應廠房須經(jīng)特殊的防爆處理，因此聚丙烯發(fā)泡材料的成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]為解決現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供一種丙烯乙烯共聚高熔體強度聚丙烯發(fā)泡板材或片材及其制備方法。得到了符合環(huán)保要求的可降解、泡孔均勻、閉孔率高、物理耐熱性高、密度可控、生產(chǎn)成本低且適合規(guī)模化生產(chǎn)的聚丙烯發(fā)泡板材或片材。
[0011 ] 在本發(fā)明中，所述“高熔體強度”是指聚丙烯的熔體強度在0.8牛頓以上，其熔體強度甚至可達到或超過2.2牛頓。
[0012]本發(fā)明中使用的高熔體強度聚丙烯不僅分子量分布較寬，而且其最大的特點是極聞分子量級分(分子量大于500萬)含量較聞，同時優(yōu)選較低分子量級分(分子量小于5萬)的含量也大于一定量，這樣使所得丙烯聚合物的熔體強度有了明顯地提高，而且還保證了聚合物的加工性能。
[0013]本發(fā)明提供一種聚丙烯發(fā)泡板材或片材，所述發(fā)泡板材或片材采用高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，采用發(fā)泡劑發(fā)泡制得；其中，所述高熔體強度聚丙烯具有如下特征:其熔融指數(shù)MFR為0.2~10g/10min，分子量分布Mw/Mn為6~20，分子量大于500萬級分的含量大于或等于0.8wt%，Mz+1/Mn大于或等于70，且其中乙烯含量為0.1~20wt%。
[0014]在基體樹脂中添加發(fā)泡劑，可以生產(chǎn)發(fā)泡聚丙烯。發(fā)泡劑可以是無機發(fā)泡劑或有機發(fā)泡劑，無機發(fā)泡劑例如為空氣、氮氣、二氧化碳、氧氣和水，有機發(fā)泡劑在一定溫度和壓力下分解釋放氣體，在樹脂等可發(fā)性材料中形成多孔的泡狀結(jié)構(gòu)。
[0015]在本發(fā)明中，優(yōu)選所述高熔體強度聚丙烯具有如下特征:其熔融指數(shù)MFR為
1.6~6g/10min,分子量分布Mw/Mn=6~20,分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.0wt%,Mz+1/Mn大于或等于80，乙烯含量為0.5~10wt%，分子量小于5萬級分的含量為17.5~30wt%，且聚合物的分散指數(shù)為9.0~16.0。
[0016]本發(fā)明還提供一種聚丙烯發(fā)泡板材或片材，所述發(fā)泡板材或片材采用高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，采用發(fā)泡劑發(fā)泡制得；其中，所述高熔體強度聚丙烯采用如下方法制備得到:在兩個以上串聯(lián)操作的反應器中，進行兩階段以上丙烯/乙烯共聚合反應，其中第一階段:在包括第一外給電子體組分的Ziegler-Natta催化劑存在下,在50~100°C的聚合溫度下，進行丙烯/乙烯共聚合反應，所得聚合物的MFR控制為0.01-0.3g/10min ;第二階段:在第一階段反應生成物的基礎上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分和乙烯繼續(xù)進行丙烯/乙烯共聚合反應；最終聚合物的MFR控制為0.2~10g/10min ;其中，所述第一外給電子體比第二外給電子體的氫調(diào)敏感度低。
[0017]在本發(fā)明中，優(yōu)選的是所述Ziegler-Natta催化劑包括以下組分,一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體催化劑組分A、一種有機鋁組分B和第一外給電子體組分C，其中組分A與組分B之間的重量比例以鈦鋁比計為1:10-500，組分B與組分C之間的重量比例為10-150:1 ;第二階段中，有機鋁組分B與補入的第二外給電子體組分間的重量比例為廣50:1。其中，更為優(yōu)選的是，在第一階段中，調(diào)整第一外給電子體組分C的用量，使其與有機鋁組分B的重量比例為1:15~100 ;第二階段中，按第一階段加入的有機鋁組分B的量固定而補入第二外給電子體組分，使其與有機鋁組分B的重量比例為1:2~20。
[0018]在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，在第一階段中，氫氣含量小于或等于300ppmV ;在【具體實施方式】中，第一階段與第二階段的氫氣加入量以兩階段結(jié)束時最終熔融指數(shù)MFR的要求來控制。另外，優(yōu)選所述第一外給電子體為選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷和二異丁基二甲氧基硅烷中的一種或多種，第二外給電子體為選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷中的一種或多種。在本發(fā)明中，優(yōu)選第一階段與第二階段的聚丙烯產(chǎn)率質(zhì)量比為30:70-70:30。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，所述乙烯分兩階段加入，第一階段乙烯加入量為乙烯加入總量的40飛0%，第二階段乙烯加入量為乙烯加入總量的40~60%。
[0019]本發(fā)明中，以上所述的高熔體強度聚丙烯已于2011年6月9日申請專利，其專利申請?zhí)枮?01110153438.X (一種高熔體強度丙烯/乙烯共聚物及其制備方法);在此將其全部內(nèi)容引入作為本申請的一部分。
[0020]本發(fā)明還提供一種聚丙烯發(fā)泡板材或片材的制備方法，包括以上述的高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，以有機發(fā)泡劑發(fā)泡制得。
[0021]優(yōu)選所述有機發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二異丁腈(ΑΙΒΝ)、偶氮二甲酸鋇(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亞硝基五甲撐四胺(DPT)、N，N’ - 二亞硝基五亞甲基四胺、N，N’ - 二甲基-N，N- 二亞硝基對苯二甲酰胺(NTA)和三亞硝基三亞甲基三胺，4，4' 一氧代雙苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5-苯基四唑中的一種；更優(yōu)選為偶氮二甲酰胺(AC)。本發(fā)明中優(yōu)選使用的偶氮系AC發(fā)泡劑，與使用含氟類發(fā)泡劑相t匕，具有環(huán)境友好，不破壞大氣層等優(yōu)點。
[0022]在本發(fā)明的制備方法中，更優(yōu)選的是，將基體樹脂高熔體強度聚丙烯、有機發(fā)泡劑、泡孔控制劑和任選的添加劑在15(T280°C下熔融共混、擠出和發(fā)泡制得所述聚丙烯發(fā)泡板材或片材。其中優(yōu)選所述有機發(fā)泡劑選自偶氮類發(fā)泡劑、亞硝基類發(fā)泡劑和酰肼類發(fā)泡劑；所述泡孔控制劑為滑石粉、氫氧化鋁、二氧化硅、沸石和硼砂中的一種或多種，所述添加劑包括抗氧劑、助抗氧劑、吸酸劑、潤滑劑和顏料中的一種或多種。
[0023]其中，更優(yōu)選的是，相應于100重量份的高熔體強度聚丙烯；有機發(fā)泡劑為I~15重量份，優(yōu)選I~10重量份，更優(yōu)選5~7重量份；泡孔控制劑的用量優(yōu)選5~20重量份，更優(yōu)選5~15重量份。所述添加劑的用量為常規(guī)用量，或根據(jù)實際要求進行調(diào)整。[0024]本發(fā)明中聚丙烯發(fā)泡板材或片材的制備方法例如為:采用高速攪拌器將高熔體強度聚丙烯、發(fā)泡劑、泡孔控制劑和添加劑進行混料，得到聚丙烯發(fā)泡板材的預混料，將預混料投入擠塑機的料斗內(nèi)，擠出機的溫度升到15(T280°C，使聚丙烯發(fā)泡料熔煉，優(yōu)選溫度范圍為160~180°C，螺桿轉(zhuǎn)速為15~180rpm，使塑化聚丙烯樹脂向150~280°C，優(yōu)選160~180°C的T型頭口模擠出，流向擠板機組兩輥筒縫楔中去，經(jīng)輥壓成片狀材，自然冷卻到室溫后，按需要切成一定規(guī)格板材，即為聚丙烯發(fā)泡板材或片材成品。
[0025]制備方法中所采用的擠出機可以是單螺桿擠出機、串聯(lián)單螺桿擠出機、同向雙螺桿擠出機、異向雙螺桿擠出機、錐形雙螺桿擠出機、三螺桿擠出機中的一種。口模根據(jù)實際需要可以是扁平口模，T形口模，圓孔口?；驁A環(huán)形口模等多種形狀。熔融的聚丙烯樹脂組合物從扁平口模排出后膨脹，并通過可以調(diào)節(jié)輥間距的三輥壓光機，通過控制口模大小，得到所希望厚度的聚丙烯發(fā)泡板材或片材。此外，熔融的聚丙烯組合物從圓環(huán)形口模排出后膨脹，通過吹脹并內(nèi)外冷卻后，沿軸向剖切后收卷，得到所希望厚度和大小的聚丙烯發(fā)泡板材或片材。為了對擠出機的工作進行更好地控制，現(xiàn)在市場上出售的擠出機都對其內(nèi)部劃分為段，并可對各段溫度進行控制。
[0026]本發(fā)明的聚丙烯物料擠出發(fā)泡過程中，物料熔融共混溫度即為通常均聚聚丙烯加工中所用的共混溫度，應該在既保證均聚聚丙烯基體完全熔融又不會使其分解的范圍內(nèi)選擇，通常為16(T250°C。但是，工業(yè)AC發(fā)泡劑的分解溫度在15(T205°C，因此，綜合考慮加工性以及AC發(fā)泡劑的分解溫度，加工溫度優(yōu)選聚丙烯較低的加工溫度，即150~200°C。
[0027]本發(fā)明還提供一種聚丙烯發(fā)泡板材或片材的制備方法，包括以上述的高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，以無機發(fā)泡劑發(fā)泡制得。該無機發(fā)泡劑例如為二氧化碳、氮氣、空氣和水中的一種或多種。當選用二氧化碳為發(fā)泡劑時，相應于100重量份的基體樹脂，優(yōu)選其為1~10重量份。
[0028]在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選的是將基體樹脂高熔體強度聚丙烯、無機發(fā)泡劑、泡孔控制劑和任選的添加劑置于帶有氣體注入裝置的發(fā)泡專用擠出機，在發(fā)泡專用擠出機中共混、擠出和發(fā)泡制得所述聚丙烯發(fā)泡板材或片材。
[0029]本發(fā)明以寬分子量分布的高熔體強度聚丙烯為原料，實現(xiàn)聚丙烯原料的穩(wěn)定化，使得發(fā)泡窗口有效擴大，工藝易于調(diào)整，成本低，可以制備出表面平整、自結(jié)皮光滑，泡孔致密，泡孔直徑均勻，孔徑分布均勻，閉孔硬質(zhì)結(jié)構(gòu)，發(fā)泡倍率低且可控，密度為0.2^0.9g/cm3、厚度為0.r400mm的聚丙烯發(fā)泡板材或片材，可廣泛應用于保溫餐飲具、汽車內(nèi)飾件、建筑模板、野營用品、裝修材料夾層、產(chǎn)品減震包裝等領域；且本發(fā)明制造的聚丙烯發(fā)泡板材或片材為非交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循環(huán)經(jīng)濟的要求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為實施例1的高熔體強度聚丙烯發(fā)泡片材表面電鏡照片；
[0031]圖2為實施例1的高熔體強度聚丙烯發(fā)泡片材縱切面電鏡照片；
[0032]圖3為對比例I的聚丙烯發(fā)泡片材表面電鏡照片；
[0033]圖4為對比例I的聚丙烯發(fā)泡片材縱切面電鏡照片。
【具體實施方式】
[0034]下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明。
[0035]雙螺桿擠出機:ZSK_25，德國WP公司；
[0036]熔體拉伸測試機:Rheotens?97,德國Goettfert公司；
[0037]密度測試儀:CPA225D，密度附件YDK01，德國Satorius公司。測試方法:使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基體樹脂以及聚丙烯發(fā)泡板材或片材的密度。得到的聚丙烯發(fā)泡板材或片材的發(fā)泡倍率用公式b=Pl/p2計算，其中，b為發(fā)泡倍率，P i為聚丙烯基體樹脂的密度，P 2為聚丙烯發(fā)泡板材或片材的密度；本發(fā)明中的密度均指材料的表觀密度。
[0038]基體樹脂HMSPP201 的制備
[0039]聚合反應在一套聚丙烯中試裝置上進行。其主要設備包括預聚反應器、第一環(huán)管反應器和第二環(huán)管反應器。
[0040]預聚合反應:主催化劑(含鈦的固體催化劑活性組分)采用中國專利CN93102795中實施例1描述的方法得到，其Ti含量為2.4wt%, Mg含量為18.0wt%，鄰苯二甲酸二正丁酯含量為13wt%。主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、第一種外給電子體(二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，DCPMS)經(jīng)10°C、20min預接觸后，連續(xù)地加入預聚反應器進行預聚合反應器，預聚合在丙烯液相本體環(huán)境下進行，溫度為15°C，停留時間為約4min，此條件下催化劑的預聚倍數(shù)為約120-150倍。進預聚反應器的三乙基鋁流量為6.33g/hr，二環(huán)戊基二甲氧硅烷流量為
0.33g/hr，主催化劑流量為約0.5g/hr。
[0041]丙烯/乙烯的共聚合:預聚后催化劑進入兩個串聯(lián)的環(huán)管反應器中，在環(huán)管反應器內(nèi)完成丙烯/乙烯的共聚合反應，其中第一環(huán)管的乙烯加入量為7000ppm，第二環(huán)管的乙烯加入量為5000ppm。兩環(huán)管聚合反應溫度均為70°C，反應壓力均為4.0MPa?？刂骗h(huán)管反應器的工藝條件，使第一、第二環(huán)管的產(chǎn)率比為約45:55。第一環(huán)管反應器的進料中不加氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度< lOppmV，第二環(huán)管反應器進料中加一定量的氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度為4700ppmV。
[0042]由于這些催化劑組份經(jīng)預聚合后直接進入第一環(huán)管反應器，第一環(huán)管反應器除丙烯、乙烯外不再有任何其它進料，因此，第一環(huán)管反應器內(nèi)三乙基鋁/二環(huán)戊基二甲氧基硅烷比(Al/S1-1)即為催化劑預聚物中的比例為19.0 (重量比)。在第二環(huán)管反應器內(nèi)補加進0.67g/hr的四乙氧基硅烷(TE0S)，因此，在第二環(huán)管反應器內(nèi)三乙基鋁/四乙氧基硅烷比(Al/S1-1I)為9.4(重量比)。具體工藝條件見表1。從第二環(huán)管出來的聚合物經(jīng)過閃蒸分離出丙烯、乙烯后，再經(jīng)濕氮氣去除反應器內(nèi)催化劑的活性，聚合物經(jīng)加熱干燥，得到聚合物粉料。
[0043]將聚合得到的粉料中加入0.lwt%的IRGAF0S 168添加劑、0.2wt%的IRGAN0X1010添加劑和0.05wt%的硬脂酸鈣，用雙螺桿擠出機造粒。將所得粒料按現(xiàn)行相關ASTM標準進行性能測試。
[0044]基體樹脂HMSPP202的制備
[0045]同基體樹脂HMSPP201的制備，只是將第一環(huán)管反應器的乙烯加入量變?yōu)?5000ppmV，第二環(huán)管反應器的乙烯加入量調(diào)整為30000ppmV ;且將第二環(huán)管反應器氫氣濃度調(diào)整為9000ppmV。
[0046]表2列出了兩種基體樹脂HMSPP201和HMSPP202的部分分析結(jié)果和其物理性能。
[0047]表1
【權(quán)利要求】
1.一種聚丙烯發(fā)泡板材或片材，其特征在于，所述發(fā)泡板材或片材采用高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，采用發(fā)泡劑發(fā)泡制得；其中，所述高熔體強度聚丙烯具有如下特征:其熔融指數(shù)MFR為0.2~10g/10min，分子量分布Mw/Mn為6~20，分子量大于500萬級分的含量大于或等于0.8wt%，Mz+1/Mn大于或等于70，且其中乙烯含量為0.1~20wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯發(fā)泡板材或片材，其特征在于，所述高熔體強度聚丙烯具有如下特征:其熔融指數(shù)MFR為1.6飛g/10min，分子量分布Mw/Mn=6~20，分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.0wt%, Mz+1/Mn大于或等于80，乙烯含量為0.5~10wt%，分子量小于5萬級分的含量為17.5~30wt%，且聚合物的分散指數(shù)為9.0~16.0。
3.一種聚丙烯發(fā)泡板材或片材，其特征在于，所述發(fā)泡板材或片材采用高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，采用發(fā)泡劑發(fā)泡制得；其中，所述高熔體強度聚丙烯采用如下方法制備得到:在兩個以上串聯(lián)操作的反應器中，進行兩階段以上丙烯/乙烯共聚合反應，其中第一階段:在包括第一外給電子體組分的Ziegler-Natta催化劑存在下,在50~100°C的聚合溫度下，進行丙烯/乙烯共聚合反應，所得聚合物的MFR控制為0.01-0.3g/10min ;第二階段:在第一階段反應生成物的基礎上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分和乙烯繼續(xù)進行丙烯/乙烯共聚合反應；最終聚合物的MFR控制為0.2~10g/10min ;其中，所述第一外給電子體比第二外給電子體的氫調(diào)敏感度低。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丙烯發(fā)泡板材或片材,其特征在于，所述Ziegler-Natta催化劑包括以下組分，一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體催化劑組分A、一種有機鋁組分B和第一外給電子體組分C，其中組分A與組分B之間的重量比例以鈦鋁比計為1:10-500，組分B與組分C之間的重量比例為10-150:1 ;第二階段中，有機鋁組分B與補入的第二外給電子體組分間的重量比例為廣50:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚丙烯發(fā)泡板材或片材，其特征在于，在第一階段中，調(diào)整第一外給電子體組分C的用量，使其與有機鋁組分B的重量比例為1:15~100 ;第二階段中，按第一階段加入的有機鋁組分B的量固定而補入第二外給電子體組分，使其與有機鋁組分B的重量比例為1:2~20。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丙烯發(fā)泡板材或片材，其特征在于，在第一階段中，氫氣含量小于或等于300ppmV。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丙烯發(fā)泡板材或片材，其特征在于，所述第一外給電子體為選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷和二異丁基二甲氧基硅烷中的一種或多種，第二外給電子體為選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
8.一種聚丙烯發(fā)泡板材或片材的制備方法，包括以權(quán)利要求廣7中任意一項所述的高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，以有機發(fā)泡劑發(fā)泡制得。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，將基體樹脂高熔體強度聚丙烯、有機發(fā)泡劑、泡孔控制劑和任選的添加劑在15(T280°C下熔融共混、擠出和發(fā)泡制得所述聚丙烯發(fā)泡板材或片材。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述有機發(fā)泡劑選自偶氮類發(fā)泡劑、亞硝基類發(fā)泡劑和酰肼類發(fā)泡劑；所述泡孔控制劑為滑石粉、氫氧化鋁、二氧化硅、沸石和硼砂中的一種或多種，所述添加劑包括抗氧劑、助抗氧劑、吸酸劑、潤滑劑和顏料中的一種或多種；相應于100重量份的高熔體強度聚丙烯；有機發(fā)泡劑為I~15重量份，優(yōu)選5~7重量份；泡孔控制劑的用量為5~20重量份，優(yōu)選5~15重量份。
11.一種聚丙烯發(fā)泡板材或片材的制備方法，包括以權(quán)利要求廣7中任意一項所述的高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，以無機發(fā)泡劑發(fā)泡制得。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，將基體樹脂高熔體強度聚丙烯、無機發(fā)泡劑、泡孔控制劑和任選的添加劑置于帶有氣體注入裝置的發(fā)泡專用擠出機，在發(fā)泡專用擠出機中共混、擠出和發(fā)泡制得所述聚丙烯發(fā)泡板材或片材。
【文檔編號】C08F4/646GK103665584SQ201210324817
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月4日
【發(fā)明者】郭鵬, 呂明福, 張師軍, 張洪波, 劉有鵬, 張麗英, 尹華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院