專利名稱：環(huán)烯共聚物和它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯官能化的環(huán)烯共聚物(COC)。其溶液粘度(eta)＜0.25dl/g，還涉及它們的制備方法。
非官能化的COC是已知的(EP156464、EP407870)，它們不含有雙鍵。它們具有高的透明度和硬度以及較低的密度。此外，它們?cè)诨瘜W(xué)上幾乎是惰性的且很耐熱變形。然而，非官能化的COC與其它材料、尤其是聚合物只是很差地可混，且粘著性很差。由此，它很難被功能化。
因?yàn)檫@些聚合物僅能由一種金屬配合物催化的聚合反應(yīng)得到，而該反應(yīng)不容許有極性/反應(yīng)性基團(tuán)存在，所以通過現(xiàn)有可用的途徑、通過單體共聚合來制備帶有反應(yīng)性基團(tuán)的官能化COC是不可能的。
從EP283164已知含環(huán)狀聚烯的COC。這些聚合物不具有凝膠微粒，并在135℃于萘烷中是完全可溶的。因此這表明，它們基本上是線型構(gòu)造的且未交聯(lián)。這些聚合物可與馬來酸酐反應(yīng)。
通過乙烯與丙烯酸的自由基共聚，可得到離聚物，它以名稱SURLYNTM(杜邦)上市。這種共聚物通常只有低的透明性。此外它的硬度也相當(dāng)?shù)汀?br> 此外，帶有官能團(tuán)的乙烯-丙烯(EP)共聚物是已知的，必要時(shí)它還可含有一種或多種二烯單體(EPDM)，見RecentAdvancesintheChemicalModificationofUnsaturatedPolymers一文，發(fā)表于RubberChemistryandTechnology55，809(1982)。在JP-54-017，931中已敘及，EPDM共聚物-其中含有乙烯基降冰片烯作為二烯單體-與馬來酸酐反應(yīng)。通過與一種染料進(jìn)行的后續(xù)反應(yīng)，可產(chǎn)生一種著色的表面層。類似地Macromolecules，20，258(1987)中敘述了一種含亞乙基降冰片烯作為二烯單體的EPDM與磺基馬來酸酐的反應(yīng)。然而這些材料仍是玻璃化溫度低于常溫的彈性體。
EP466279A2敘及，通過自由基反應(yīng)，馬來酸酐可接枝到含有雙環(huán)的單體構(gòu)造嵌段的聚烯上。由于多種理由，該途徑在工業(yè)上是不感興趣的一方面，由于其爆炸性，不希望使用分解出自由基的化合物如過氧化物，另一方面，這種聚烯烴的自由基反應(yīng)傾向于產(chǎn)生副反應(yīng)，這導(dǎo)致不可控制的交聯(lián)、膠凝化并最后導(dǎo)致不可使用。此外，它只可含有少量官能團(tuán)。
因此，存在制備這樣的一種聚合物的任務(wù)，該聚合物與其它材料、尤其是聚合物是良好可混的，它具有好的可利用的粘著性，同時(shí)它有高的透明性、熱變形穩(wěn)定性和硬度，此外它是化學(xué)惰性的且具有水解穩(wěn)定的聚合物骨架，且是可控交聯(lián)的。此外，應(yīng)制得這樣的聚合物，它除具有前述有利性能外，還要是實(shí)際上無限期可儲(chǔ)存的，尤其是在常溫以上應(yīng)如此。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過提供烯官能化的COC可完成這個(gè)任務(wù)，該COC基本骨架通過在特定的金屬茂催化劑存在下的聚合反應(yīng)而形成。按照本發(fā)明，烯官能化的COC含有聚合的單元，它含有經(jīng)一種類似聚合的烯一反應(yīng)(見J.March，AdvancedOrganicChemistry，Wiley，NewYork，1985，711頁;在此聲明并入本發(fā)明)引入的官能團(tuán)，且它與已知COC的區(qū)別在于，它與其它材料、尤其是聚合物有較好的可混性、改善了的韌性和更容易官能化性能，借助該性能，外來分子如染料、肽、酶或生物殺傷劑可結(jié)合到其余方面為惰性的COC上，并可受控交聯(lián)。
此外，本發(fā)明還涉及制備烯官能化的COC的方法，它在工業(yè)上感興趣的條件下實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明因此涉及一種可受控交聯(lián)的、烯官能化的環(huán)烯共聚物，它的溶液粘度(eta)＜0.25dl/g(按DIN51562，于60℃萘烷中)，它含有A)至少含一種多環(huán)烯烴的聚合單元，B)至少一種烯烴的聚合單元，它含至少一個(gè)烯式雙鍵，以及必要時(shí)C)一種或多種非環(huán)單烯的聚合單元，其特征在于，基于烯式雙鍵的當(dāng)量重量等于或小于數(shù)均分子量且還附加含有至少一種重復(fù)單元，它具有至少兩個(gè)吸電子基團(tuán)。
本發(fā)明環(huán)烯共聚物優(yōu)選含有
A)0.1-99.89重量%至少一種環(huán)烯的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì);
B)0.1-99.89重量%至少一種烯烴的聚合單元，它含至少一個(gè)雙鍵，基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì);
C)0-80重量%至少一種非環(huán)單烯的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物的總重量計(jì);和D)0.01-50重量%具有至少兩個(gè)吸電子基團(tuán)的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物的總重量計(jì)。
聚合單元A)優(yōu)選源自下列式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ的環(huán)烯

其中，基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，且為一個(gè)氫原子，或一個(gè)C1-C20-烴基如C1-C8-烷基或C6-C14-芳基，或成一個(gè)環(huán)，其中，在不同的式Ⅰ-Ⅵ中，相同基團(tuán)可有在不同的意義，n為一個(gè)2-10的數(shù)。
特別優(yōu)選的是降冰片烯和四環(huán)十二碳烯。
聚合單元B)優(yōu)選源自環(huán)式-和非環(huán)多烯，尤其是C4-C20-二烯，它含有共軛和/或非共軛雙鍵。雙鍵可在鏈末端，在環(huán)上(內(nèi)向環(huán))或外向環(huán)上。
特別優(yōu)選的是單-、雙-、三-和四環(huán)二烯，尤其是非共軛二-和三環(huán)二烯以及線型或支化的非環(huán)二烯，特別是帶端位雙鍵的非環(huán)二烯。
特別優(yōu)選的聚合單元B)源自式Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ、Ⅺ、Ⅻ和ⅩⅢ化合物


其中R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15相同或不同，且為一個(gè)氫原子、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基或C3-C15鏈烯基，其中相同的基團(tuán)在不同的式Ⅷ-ⅩⅢ中可以有不同意義，且式Ⅷ中基團(tuán)R9、R10、R11、R12、R13和R16以及式Ⅻ中基團(tuán)R9、R10、R11和R12中至少一個(gè)為C3-C15-鏈烯基，且m為0-10的一個(gè)數(shù)，n、1.為0-10的一個(gè)數(shù)，其前提是，不能n＝1＝0。
代表聚合單元B)的烯烴的例子是環(huán)二烯如降冰片二烯-2，55-乙烯基降冰片烯-2、5-亞乙基降冰片烯-2、5-亞甲基降冰片烯-2、環(huán)戊二烯、5-異丙二烯降冰片烯-2、三環(huán)戊二烯和1，4，5，8-二甲橋-1，4，4a，5，8，8a-六氫萘、環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯-1，4、環(huán)己二烯-1，3、環(huán)辛二烯-1，5、乙烯基環(huán)己烯-1、乙烯基環(huán)己二烯-2、乙烯基環(huán)己烯-3、烷基-四氫茚如4，5，7，8-四氫茚、4-甲基-四氫茚、6-甲基-四氫茚或6-乙基-四氫茚，以及非環(huán)二烯如己二烯-1，5、己二烯-1，4、己二烯-1，3、癸二烯-1，9、丁二烯和異戊二烯。
可使用Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)物、環(huán)二烯和/或二烯的混合物如降冰片烯或四環(huán)十二碳烯制備中的副產(chǎn)物，它們有、或在混合物中有高的二一和三環(huán)二烯含量。
通常，非環(huán)二烯如己二烯-1，5、己二烯-1，4、己二烯-1，3、癸二烯-1，9、丁二烯和異戊二烯是優(yōu)選的。
聚合單元C)優(yōu)選源自非環(huán)單烯如C2-C20-α-烯烴，尤其是乙烯和丙烯。
優(yōu)選的聚合單元D)具有吸電子基團(tuán)，它產(chǎn)生一種M-效應(yīng)(J.March，Adv.Org.Chem.，S.238，Tab.1，在此聲明有關(guān)內(nèi)容并入本發(fā)明)，尤其是羰基和腈基，特別優(yōu)選羰基。
聚合單元D)優(yōu)選源自下列通式化合物，

其中，基團(tuán)R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15相同或不同，且為一個(gè)氫原子、或一個(gè)C1-C20-烴基如C1-C8-烷基、C6-C14-芳基或C3-C15鏈烯基，其中相同的基團(tuán)在不同式子中可有不同意義，m為0-10的數(shù)，n、l為0-10的一個(gè)數(shù)，其前提是，不能n＝1＝0;且R9和R10中至少一個(gè)基團(tuán)為下面意義2，5-二氧代四氫呋喃-3-基-甲基，2，3-二氰基丙基，2-烷氧基羰基-3-氰基-丙基，2-芳氧基羰基-3-氰基-丙基，2-氰基-3-烷氧基羰基-丙基，2-氰基-3-芳氧基羰基-丙基，2，3-雙(烷氧基羰基)丙基，2，3-雙(芳氧基羰基)丙基，2-芳氧羰基-3-烷氧羰基-丙基，2-烷氧羰基-3-芳氧羰基-丙基，2-烷氧羰基-3-(N，N-雙烷亞胺基羰基)丙基，2-芳氧羰基-3-(N-烷基-N-芳基-亞胺基-羰基)丙基，2-羧基-3-(N，N-雙烷亞胺基羰基)丙基，2-羧基-3-(N-烷基-N-芳基-亞胺基羰基)丙基，3-烷氧基-羰基-2-(N，N-雙烷亞胺基羰基)丙基，3-芳氧基-羰基-2-(N-烷基-N-芳基亞胺基羰基)丙基，
3-羧基-2-(N，N-雙烷亞胺基羰基)丙基，3-羧基-2-(N-烷基-N-芳基-亞胺基-羰基)-丙基，2，5-二氧代四氫吡咯-3-基-亞甲基，N-烷基-2，5-二氧代四氫吡咯-3-基-甲基，N-芳基-2，5-二氧代四氫吡咯-3-基-甲基，N，N'-雙(烷氧羰基)-2，3-二氮雜-丙基，4-磺基-2，5-二氧代四氫呋喃-3-基-甲基，4-溴代-2，5-二氧代四氫呋喃-3-基-甲基，4-氯代-2，5-二氧代四氫呋喃-3-基-甲基，3-磺基-2，3-雙(烷氧羰基)丙基或?yàn)檫@些化合物與無機(jī)或有機(jī)堿形成的鹽。無機(jī)堿的鹽例如有堿金屬-、堿土金屬-和鋅鹽，尤其是Na-、K-、Ca-和Mg鹽。優(yōu)選有機(jī)堿的鹽如伯-和仲式脂族胺如二乙胺、三乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
此外，聚合單元也可源自式(ⅩⅧ)化合物
其中，基團(tuán)R9、R10、R11和R12相同或不同，且為一個(gè)氫原子、或一個(gè)C1-C20-烴基如C1-C8-烷基、C6-C14-芳基或C3-C15鏈烯基，m為0-15的一個(gè)數(shù)，R13為下列意義2，5-二氧代四氫呋喃-3-基，1，2-二氰基乙基，1-烷氧羰基-2-氰基-乙基，1-芳氧羰基-2-氰基-乙基，1-氰基-2-烷氧羰基-乙基，1-氰基-2-芳氧羰基-乙基，1，2-雙(烷氧羰基)乙基，1，2-雙(芳氧羰基)乙基，1-芳氧羰基-2-烷氧羰基-乙基，1-烷氧羰基-2-芳氧羰基-乙基，1-烷氧羰基-2-(N，N-雙烷亞胺基羰基)-乙基，1-芳氧羰基-2-(N-烷基-N-芳基-亞胺基-羰基)-乙基，1-羧基-2-(N，N-雙烷亞胺基羰基)-乙基，1-羧基-2-(N-烷基-N-芳基-亞胺基羰基)-乙基，2-烷氧羰基-1-(N，N-雙烷亞胺基羰基)-乙基，2-芳氧羰基-1-(N-烷基-N-芳基-亞胺基羰基)-乙基，
2-羧基-1-(N，N-雙烷亞胺基羰基)-乙基，2-羧基-1-(N-烷基-N-芳基亞胺基羰基)-乙基，2，5-二氧代四氫吡咯-3-基，N-烷基-2，5-二氧代四氫吡咯-3-基，N-芳基-2，5-二氧代四氫吡咯-3-基，N，N'-雙(烷氧羰基)-1，2-二氮雜-乙基，4-磺基-2，5-二氧代四氫呋喃-3-基，4-溴代-2，5-二氧代四氫呋喃-3-基，4-氯代-2，5-二氧代四氫呋喃-3-基，或2-磺基-1，2-雙(烷氧羰基)乙基，或?yàn)檫@些化合物與無機(jī)或有機(jī)堿生成的鹽。無機(jī)堿的鹽例如為堿金屬-、堿土金屬-和鋅鹽，尤其是Na-、K-、Ca-和Mg-鹽。優(yōu)選的是有機(jī)堿的鹽如伯式-和仲式脂族胺鹽例如二乙胺、三乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
聚合單元D)中的烷基可為線型的、支化的或環(huán)狀的、飽和或部分不飽和的，具有1-18個(gè)碳原子。D)中的芳基可含6-30個(gè)碳原子且可附帶取代基，優(yōu)選C1-C8-烷基取代基，它們相互獨(dú)立地是線型、支化或環(huán)狀的。優(yōu)選的聚合單元D)源自這樣的化合物的混合物，其中的烷基或芳基成分帶不同個(gè)數(shù)碳原子。這些基團(tuán)來自這樣的同系物，它們是可工業(yè)利用的或可從生物來源不經(jīng)進(jìn)一步提純而得到。一種優(yōu)選的來源例如是牛脂-醇或牛脂-胺混合物，視其來源種類、品種和季節(jié)不同，它們的組成是可變的。
尤其優(yōu)選這樣的環(huán)烯共聚物，它的聚合單元B)含有至少0.1重量%、尤其是20-80重量%(基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì))的一種非環(huán)C4-C20-多烯，尤其是C4-C20-二烯。
本發(fā)明COC中聚合單元A)的含量為0.1-99.89重量%、優(yōu)選1-99重量%、特別優(yōu)選10-90重量%，基于環(huán)烯總重量計(jì)。
聚合單元B)的含量為0.1-99.89重量%、優(yōu)選1-50重量%、特別優(yōu)選2-30重量%，基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì)。
聚合單元C)的含量為0-80重量%、優(yōu)選1-60重量%、特別優(yōu)選2-50重量%，基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì)。
具有至少兩個(gè)吸電子基團(tuán)的聚合單元D)的含量為0.01-50重量%、優(yōu)選0.05-20重量%、特別優(yōu)選0.1-10重量%，基于環(huán)烯共聚物的總重量計(jì)。
本發(fā)明COC的溶液粘度(eta)＜0.25dl/g(按DIN51662，于60℃萘烷中測定)。分子量Mw優(yōu)選＜13000g/mol，多分散性Mw/Mn優(yōu)選＜4。玻璃化溫度優(yōu)選為-20-200℃、特別優(yōu)選為0-200℃、碘值(JZ)為0.5-200，優(yōu)選為0.5-50。
本發(fā)明COC與其它材料具有好的可混性?；炫鋵?duì)象可為低分子量的或高分子量的。低分子量的混配對(duì)象的一個(gè)例子為把本發(fā)明聚合物用作油品添加劑。高分子量材料的例子有聚合物，尤其是聚酰胺和聚丙烯酸酯。
官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)性是技術(shù)上有用的，借此，例如染料或生物殺傷劑能牢固結(jié)合到其余部分是惰性的聚烯烴上。
本發(fā)明COC顯示出很好的粘著性并適用作為涂覆材料，這在工業(yè)上如在塑料薄膜的層壓方面有很大的意義。因此，它可在上蠟劑、粘合劑、粘聯(lián)劑、增塑劑、層壓物質(zhì)、整理劑中用作添加劑，或用作如在反應(yīng)性修復(fù)材料中的硬化劑。
此外，本發(fā)明還涉及制備可受控交聯(lián)的、其溶液粘度(eta)＜0.25dl/g的烯官能化COC的方法，其特征在于，使含雙鍵的COC與至少一種親烯物質(zhì)(Enophil)反應(yīng)。
優(yōu)選用作親烯物質(zhì)的有α，β-不飽和羧酸或α，β-不飽和羧酸衍生物如馬來酸酐、馬來酸酯(例如馬來酸雙正丁酯和馬來酸雙十八烷酯)、順丁烯二酰亞胺，它們也可是取代的(例如N-苯基順·丁烯二酰亞胺)、溴代馬來酸酐、磺基馬來酸酐或偶氮二羧酸二酯。
聚合物中，親烯物與雙鍵的摩爾比不是關(guān)鍵的。如果想要使得在反應(yīng)結(jié)束時(shí)未結(jié)合上去的尚存親烯物質(zhì)量盡可能少，一個(gè)低比值可能是適宜的。然而為了使結(jié)合于聚合物上的親烯物含量盡可能高，親烯物質(zhì)與雙鍵比相對(duì)過量已證明是有利的，其上限根據(jù)經(jīng)濟(jì)以及由要分離出過量成分可能會(huì)產(chǎn)生的問題兩個(gè)方面的考慮來決定。反應(yīng)中組分的優(yōu)選摩爾比為2-8，特別優(yōu)選的為3-5。
烯-反應(yīng)可由Lewis酸來催化。
可均相或異相進(jìn)行反應(yīng)。異相是指，將蒸氣狀低分子量親烯物質(zhì)與聚合物顆粒相作用，例如流化床形式，或也可將聚合物顆料懸浮于親烯物溶液中。
均相反應(yīng)過程包括在熔融物或溶液中進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)在COC的一種溶劑中均相進(jìn)行，該溶劑也同樣溶解親烯物質(zhì)。此時(shí)，芳族溶劑如苯、甲苯、二甲苯、氯苯和其它氯代有機(jī)溶劑如氯仿或四氯乙烷是適宜的。溶劑混合物也常是有利的。反應(yīng)可在加壓下有利地進(jìn)行。特別適宜的是高沸物如順/反-萘烷和二氯苯的異構(gòu)體。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)在150-220℃下、在二氯苯或萘烷中進(jìn)行，在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)在溶劑的沸點(diǎn)不加壓進(jìn)行。
溶液的濃度要根據(jù)可攪拌性，即粘度進(jìn)行調(diào)整。濃度下限要由經(jīng)濟(jì)上的考慮和可能由溶劑夾帶進(jìn)來的雜質(zhì)來給定，這些雜質(zhì)在反應(yīng)條件下可能增加不希望有的副反應(yīng)。合適的濃度范圍為2-50%(w/v＝聚合物/溶劑)。優(yōu)選范圍為4-30%，特別優(yōu)選5-20%。
在本發(fā)明COC的制備中，使用一種適當(dāng)?shù)?、在選用的條件下不具反應(yīng)性的抑制劑可能是有利的。適宜的例子有如吩噻嗪、硝基芳香物質(zhì)如硝基苯和二硝基苯、2-巰基苯并噻唑、2-巰基咪唑和二苯基胍(US4，080，493)。本發(fā)明COC優(yōu)選在沒有自由基引發(fā)劑如過氧化化合物或偶氮異丁腈的存在下制得。
得到的聚合物溶液可直接進(jìn)一步使用。若聚合物要被分離，則可按下列已知方法與溶劑分離1.例如用水蒸汽蒸餾汽提溶劑;
2.例如用噴霧干燥或在降膜蒸發(fā)器中濃縮來蒸發(fā)溶劑，必要時(shí)減壓操作，且優(yōu)選通過3.在一種與聚合物溶劑可混合的非溶劑如甲醇或特別優(yōu)選丙酮中沉淀。
當(dāng)反應(yīng)混合物中過量存在的親烯物質(zhì)如馬來酸酐要盡可能除凈時(shí)，方法3是優(yōu)選的。
通過用不溶解聚合物的溶劑洗滌，外來物質(zhì)如副產(chǎn)物易于被除去。在常壓或減壓下、優(yōu)選充入惰性氣體來干燥，其中溫度必須選擇在Tg以下，以避免燒結(jié)。優(yōu)選在氮?dú)饬髦懈稍铩?br> 在本發(fā)明方法中采用的含雙鍵環(huán)烯共聚物優(yōu)選含有0.1-99.9重量%(基于環(huán)烯共聚物總重量)一種式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ環(huán)烯的聚合單元

其中R1至R8相同或不同，且為一個(gè)氫原子或C1-C20-烴基如C1-C8-烷基或C6-C14-芳基，其中相同基團(tuán)在不同的式Ⅰ-Ⅵ中可有不同的意義，n為2-10的一個(gè)數(shù)，和0.1-99.9重量%(基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì))的一種具有至少一個(gè)雙鍵的聚合單元，它由至少一種烯烴、優(yōu)選至少一種式Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ、Ⅺ、Ⅻ和ⅩⅢ烯烴構(gòu)成

其中，基團(tuán)R9至R15相同或不同，且為一個(gè)氫原子或C1-C20-烴基如C1-C8-烷基、C6-C14-芳基或C3-C15-鏈烯基，其中相同的基團(tuán)在不同的式Ⅷ-ⅩⅢ中可有不同的意義，且式Ⅷ中的R9、R10、R11、R12、R13和R16以及式Ⅻ中的R9、R10、R11和R12中至少有一個(gè)基團(tuán)為一個(gè)鏈烯基，且m為0-10的一個(gè)數(shù)，n、l為0-10的一個(gè)數(shù)，其前提是，不能n＝1＝0，和0-80重量%(基于環(huán)烯聚合物總重量計(jì))至少一種環(huán)狀單烯、優(yōu)選C2-C20-α-烯烴、特別優(yōu)選乙烯的聚合單元。
本發(fā)明方法中采用的含雙鍵環(huán)烯共聚物在下述條件下溫度為-78-200℃、壓力為0.01-64巴、在含一種鋁噁烷和至少一種金屬茂、優(yōu)選一種式(Ⅰ)或(Ⅱ)金屬茂的催化劑存在下制得 其中，M1為一種選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮和鉭，R1和R2相同或不同，且為一個(gè)氫原子、鹵素原子或C1-C20-烴基如C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C2-C10鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳基鏈烯基，R3和R4相同或不同，為一個(gè)單一或多環(huán)核烴基，它可與中心原子形成一個(gè)夾心結(jié)構(gòu)，R5為 R5還為 ＝BR8、＝AlR8、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝S＝O、＝SO2、＝NR8、＝PR8或＝P(O)R8，其中1＝1、2或3，R8和R9相同或不同，且為一個(gè)氫原子、鹵素原子，或一個(gè)C1-C20-烴基如C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳基鏈烯基或C7-C40-烷芳基，或R8和R9與它們所結(jié)合的原子共同形成一個(gè)環(huán)系，R11為一個(gè)鹵素原子，或一個(gè)C1-C20-烴基如C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳基鏈烯基或C7-C40-烷芳基，或R8和R11與它們所結(jié)合的原子共同形成一個(gè)環(huán)系，M2為硅、鍺或錫。
單一或多環(huán)核烴基優(yōu)選未取代或取代的環(huán)戊二烯基如環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二基、茚基、2-甲基-茚基、4，5-苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、芴基或4，7-叔丁基芴基。
優(yōu)選采用這樣的式(Ⅰ)和(Ⅱ)金屬茂，其中M1為鋯，R1和R2相同，且為一個(gè)鹵素原子，尤其是氯或?yàn)橐粋€(gè)C1-C10-烷基，尤其是甲基，R3和R4相同或不同，且為環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，它們可被C1-C20-烴基取代，R5為
其中，R8、R9和R11相同或不同，且為一個(gè)C1-C10-烷基、尤其是甲基，或?yàn)橐粋€(gè)C6-C10-芳基、尤其是苯基。
實(shí)施例下面縮寫代表eta＝溶劑粘度(按DIN51662于萘烷中，60℃下測定)，dl/g，Mw＝分子量，g/mol，Mw/Mn＝多分散性，用凝膠滲透色譜法測定(鄰-二氯苯，135℃，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物)，當(dāng)量( G)＝g聚合物/mol官能團(tuán)(滴定測定)，JZ＝碘值(滴定測定)。
實(shí)施例1一個(gè)1.5dm3帶攪拌器的干凈且干燥的聚合反應(yīng)器用氮?dú)狻⒃儆靡蚁_洗，并充入0.6dm3一種含降冰片烯85%的甲苯溶液。再加入60ml5-乙烯基降冰片烯-2。調(diào)節(jié)乙烯壓力至6巴表壓。此外再加入360cm3氫并調(diào)節(jié)溫度至70℃。將12mg二苯亞甲基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯二氯化物溶解于20cm3甲基鋁惡烷的甲苯溶液(10重量%甲基鋁噁烷，其分子量為1300g/mol，按冰點(diǎn)降低法測定)，并隨后計(jì)量加入反應(yīng)器。乙烯壓力通過后續(xù)計(jì)量加入而保持在6巴。聚合1小時(shí)后，將反應(yīng)器內(nèi)容物排至一個(gè)容器中，并與5cm3異丙醇混合。
該溶液與10g硅藻土545(LuV，Hamburg)和5cm3水混合，并于60℃攪拌30分鐘。在一個(gè)21壓濾器的濾布上懸浮于0.5dm3甲苯中的10g硅藻土形成一個(gè)濾餅。聚合物溶液經(jīng)該壓濾器過濾，其中使用約1巴氮壓。清亮的溶液借助一種解膠劑(Kotthoff制造)混入5dm3丙酮中，過濾分離固體物質(zhì)，再兩次于丙酮中解膠，并隨后于100℃和減壓(0.2巴)下干燥15小時(shí)。得到90g聚合物固體，它含有50mol%乙烯-、45mol%降冰片烯-和5mol%乙烯基降冰片烯重復(fù)單元。玻璃化溫度為151℃，eta為0.15dl/g(DIN 51562)，Mw＝9700g/mol，Mw/Mn＝2.2。測定的碘值為15.5( G＝1640g/mol c＝c)。
實(shí)施例2室溫及氮?dú)庵?，?.0g實(shí)施例1制得的環(huán)烯共聚物連同3.488g馬來酸酐一起溶于57ml萘烷(順/反混合物)和5.7ml硝基苯中。邊攪拌邊將溶液加熱到190℃，16小時(shí)后，傾入600ml丙酮中。負(fù)壓下過濾沉淀的無色馬來化的聚合物，并用丙酮進(jìn)行多次洗滌。80℃下將所得聚合物溶于350ml甲苯中，并加入3.5ml乙酐，并在1500ml的丙酮中再次沉淀。60℃真空干燥后，得到8.413g當(dāng)量為1370g/molc＝c和eta＝0.16dl/g的聚合物。酸法測得當(dāng)量為1940g/mol酸酐，該測定法在Polym.Eng.&Sei.，32，467(1992)中已作了描述。IR譜表明結(jié)合上了同樣量的馬來酸酐。
實(shí)施例3在實(shí)施例2描述的條件下對(duì)實(shí)施例1制得的COC進(jìn)行烯-馬來化，但是用300mg的2，6-二叔丁基-4-甲酚代替硝基苯。從9.09gCOC制得了9.00g當(dāng)量為1150g/molc＝c(JZ＝22)、當(dāng)量為2500g/mol酸酐、eta＝0.13dl/g的馬來化COC。
對(duì)比實(shí)施例A采用實(shí)施例2描述的步驟，只是將20.0gCOC與18.7g(190mmol)馬來酸酐一起溶于314ml甲苯中，并加入1.06g(6.46mmol，雙鍵為3.2mol%)的偶氮異丁腈，用80分鐘將該混合物從20℃加熱到80℃，獲得一種膠狀物。
實(shí)施例4將烯-馬來化的COC(實(shí)施例2制得)溶于二氯甲烷(20%W/v)中，并用醫(yī)用刀片涂于玻璃表面，經(jīng)過一晝夜的溶劑蒸發(fā)后，在所得聚合物薄膜上測得接觸角85℃(水)、75℃(甘油)和66℃(甘醇)(采用Kruss，Hamburg的濕角測定儀Gl測定)。
對(duì)比實(shí)施例B在實(shí)施例4的條件下，由實(shí)施例1的COC制備薄膜，在其上測得接觸角為92°(水)、78°(甘油)和62°(甘醇)。
實(shí)施例5(用活性染料進(jìn)行染色實(shí)驗(yàn))實(shí)施例4制備的聚合物膜用染料1，2-二氨基蒽醌在N-甲基吡咯烷酮(NMP)(含1%(v/v)的吡啶)中的飽和溶液處理。在60分鐘內(nèi)將溫度由室溫升到100℃，該膜先用冷NMP、隨后用熱水沖洗干凈，顯示出清晰的紅色著色，在室溫下既使用二甲基甲酰胺(DMF)處理，著色也不會(huì)消退。
對(duì)比實(shí)施例C對(duì)比實(shí)施例B制得的聚合物膜用實(shí)施例5中描述的印染工藝進(jìn)行處理，所得淺紅著色能安全被NMP漂洗掉。
實(shí)施例6將實(shí)施例3制得的COC在一晝夜的攪拌下使其溶于萘烷中，分別制成濃度為0.5、5和10重量%的溶液。將每個(gè)制得的溶液的一半小心脫氣并用氮?dú)怙柡停恳蝗芤旱牧硪话肴跃S持原狀，所有的溶液分別裝在封閉的玻璃容器中，并置于溫度為135℃的恒溫油浴中，記錄首次出現(xiàn)膠凝所需時(shí)間。高濃度的脫氣溶液3分鐘后膠凝，中等濃度溶液需8分鐘。而0.5%的樣品13分鐘后產(chǎn)生膠粒。未脫氣的樣品在第一次膠凝出現(xiàn)的5分鐘后發(fā)現(xiàn)膠凝。
權(quán)利要求
1.環(huán)烯共聚物，其溶液粘度(eta)＜0.25dl/g，它含有A)由至少一種多環(huán)烯烴構(gòu)成的聚合單元，B)由至少一種烯烴構(gòu)成的聚合物單元，它含至少一個(gè)雙鍵，和必要時(shí)C)由一種或多種非環(huán)單烯構(gòu)成的聚合單元，其特征在于，基于烯式雙鍵的當(dāng)量等于或小于數(shù)均分子量并附加含有至少一種重復(fù)單元，該單元具有至少兩個(gè)吸電子基團(tuán)。
2.按權(quán)利要求1的環(huán)烯共聚物，共特征在于。它含有A)0.1-99.89重量%(基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì))由至少一種環(huán)烯構(gòu)成的聚合單元，B)0.1-99.89重量%(基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì))由至少一種烯烴構(gòu)成的聚合單元，它具有至少一個(gè)雙鍵C)0-80重量%(基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì))由至少一種非環(huán)單烯構(gòu)成的聚合單元，和D)0.01-50重量%(基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì))具有至少兩個(gè)吸電子基團(tuán)的聚合單元。
3.按權(quán)利要求2的環(huán)烯共聚物，其特征在于，聚合單元B)含有至少0.1重量%(基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì))的一種非環(huán)C4-C20-多烯。
4.制備一種可受控交聯(lián)、烯官能化的、且其溶液粘度(eta)＜0.25dl/g的環(huán)烯共聚物的方法，其特征在于，使一種含雙鍵的環(huán)烯共聚物與至少一種親烯物質(zhì)反應(yīng)。
5.涂覆材料，含有至少一種按權(quán)利要求1-3中一個(gè)或多個(gè)的環(huán)烯共聚物。
6.按權(quán)利要求1-3中一個(gè)或多個(gè)的環(huán)烯共聚物作為涂層物質(zhì)或添加劑的應(yīng)用。
全文摘要
公開了其溶液粘度< 0.25dl/g的環(huán)烯共聚物，它含有A)至少一種多環(huán)烯烴的聚合單元，B)至少一種烯烴的聚合單元，它含至少一個(gè)雙鍵且必要時(shí)C)一種或多種非環(huán)單烯的聚合單元，其特征是，基于烯式雙鍵的當(dāng)量≤數(shù)均分子量且附加含至少一種重復(fù)單元，該單元具有至少兩個(gè)吸電子基團(tuán)。該環(huán)烯共聚物適于作為涂層材料或添加劑。
文檔編號(hào)C09D123/00GK1108264SQ9411925
公開日1995年9月13日 申請(qǐng)日期1994年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月24日
發(fā)明者W·科略德, F·奧斯安 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司