專利名稱：一種微量離子響應水凝膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微量離子響應水凝膠及其制備方法，更加具體地說，涉及I-乙烯基咪唑和丙烯腈共聚物(PVI-C0-PAN)水凝膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
形狀記憶高分子材料(Shape Memory Polymer)作為一種功能性高分子材料，由于具有可恢復形變量大、良好的適應性、價格便宜、易與其他材料結(jié)合形成復合材料等特點使其發(fā)展越來越受到重視。形狀記憶高分子材料能夠在某些條件下發(fā)生變形并被固定下來 后，當需要時可通過熱、化學、機械、光、磁或電等外加刺激，觸發(fā)材料做出響應，使其恢復到初始形狀。水凝膠是一類具有親水基團，在水中能夠吸收大量的水分顯著溶脹，并能夠保持其原有結(jié)構(gòu)而不被溶解的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物。它能感知外界環(huán)境如溫度、PH值、光、電、壓力等微小的變化或刺激，產(chǎn)生相應的物理結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)變化并通過體積的溶脹或收縮來實現(xiàn)。形狀記憶水凝膠是形狀記憶高分子中的一類，它利用水凝膠的體積膨脹和收縮特性實現(xiàn)形狀記憶功能，目前形狀記憶水凝膠少有報導，而且報導的很多都是通過溫度響應來實現(xiàn)形狀記憶的，但由于凝膠中含有大量的水，相比于形狀記憶高分子材料這種溫敏機理對于凝膠的適用性就差了很多。因此，采用另一種簡單有效的方法來實現(xiàn)形狀記憶功能有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以I-乙烯基咪唑為主體的水凝膠，具體為I-乙烯基咪唑和丙烯腈共聚物(PVI-C0-PAN)，該共聚物除表現(xiàn)出水凝膠的固有特性，還具有離子響應的特性，能夠與微量金屬離子絡(luò)合和解絡(luò)合能實現(xiàn)形狀固定和恢復，即形狀記憶功能，同時探索了其作為支架在載有細胞情況下的形狀變化情況及細胞存活率。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)一種微量離子響應的水凝膠，由I-乙烯基咪唑、丙烯腈和交聯(lián)劑通過自由基聚合共聚而成，所述交聯(lián)劑分子的分子鏈兩端帶有碳碳雙鍵、分子鏈中間為聚乙二醇分子的主鏈結(jié)構(gòu)，即(CH2CH2O)ntl制備本發(fā)明水凝膠的方法，按照下述步驟進行將I-乙烯基咪唑、丙烯腈、交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶解在溶劑中，通過引發(fā)劑引發(fā)I-乙烯基咪唑、丙烯腈和交聯(lián)劑分子上的不飽和鍵，在絕氧的條件下通過自由基聚合反應制備出具有微量離子響應的水凝膠。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，以I-乙烯基咪唑和丙烯腈作為共聚單體，以交聯(lián)劑交聯(lián)共聚單體，交聯(lián)劑分子的分子鏈兩端帶有雙鍵、分子鏈中間為“氧一碳一碳一氧”單鍵相連的骨架結(jié)構(gòu)，即聚乙二醇分子的主鏈結(jié)構(gòu)，(CH2CH2O) n，采用光源使引發(fā)劑提供自由基，再由自由基引發(fā)I-乙烯基咪唑、丙烯腈和交聯(lián)劑(如不同數(shù)均分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯，Mn為575 - 2000)中的雙鍵，使三者幾乎同時引發(fā)，發(fā)生聚合反應，最終制備的水凝膠材料中，具有聚乙烯基咪唑、聚丙烯腈和交聯(lián)劑三種物質(zhì)的鏈段，其中乙烯基咪唑提供離子響應性和生物相容性，丙烯腈提高骨架中的機械性能，交聯(lián)劑中的聚乙二醇結(jié)構(gòu)提供柔性鏈段，上述三部分協(xié)同作用，使整個水凝膠材料體現(xiàn)出微量離子響應性、生物相容性和一定的力學強度。利用引發(fā)劑提供的自由基引發(fā)I-乙烯基咪唑、丙烯腈和交聯(lián)劑發(fā)生反應。其中引發(fā)劑可以選擇高分子聚合領(lǐng)域中常用的熱引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈(ABIN)、過氧化苯甲酰(ΒΡ0),或者光引發(fā)劑，如I — [4 — (2 —輕乙氧基)一亞苯基]—2 —輕基一2' , 2' -二甲基乙酮(Irgacure 2959)、甲基乙烯基酮、安息香。如果選擇熱引發(fā)劑，則需要首先利用惰性氣體(如氮氣、氬氣或者氦氣)排除反應體系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根據(jù)引發(fā)劑的活性和用量，將反應體系加熱到所用引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上并保持相當長的時間，如Ih以上或者更長(I - 5h)，以促使引發(fā)劑能夠長時間產(chǎn)生足夠多的自由基，引發(fā)反應體系持續(xù)發(fā)生自由基聚合反應，最終制備本發(fā)明的水凝膠。如果選擇光引發(fā)劑，則可以選用透明密閉的反應容器，在紫外光照射的條件下引發(fā)自由基聚合，由于光引發(fā)效率高于熱引發(fā)，因 根據(jù)所選引發(fā)劑的活性和用量調(diào)整照射時間時，照射時間可短于熱引發(fā)的加熱時間，如20分鐘或者更長(30min — lh)。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，應當根據(jù)I-乙烯基咪唑、丙烯腈、使用的引發(fā)劑、交聯(lián)劑的溶解性，選擇能夠完全溶解上述四種物質(zhì)或者能夠與上述四種物質(zhì)完全互溶的溶劑，以混合均勻反應體系。由于丙烯腈具有極性，I-乙烯基咪唑、引發(fā)劑和交聯(lián)劑也能夠溶解在極性溶劑中，因此可選擇有機溶劑中的極性溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、~■甲基亞諷。在制備方案中，單體I-乙烯基咪唑和單體丙烯腈的質(zhì)量比為(3 — 7) :1。交聯(lián)劑質(zhì)量與兩種單體(I-乙烯基咪唑和丙烯腈)的質(zhì)量和的比為(I 3) - (3 :1)，優(yōu)選為I :2。引發(fā)劑的質(zhì)量為單體與交聯(lián)劑總質(zhì)量的29Γ3%。在反應結(jié)束后，從反應容器中取出共聚物，去除未參加反應的單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和溶劑后，浸泡在水中直至達到溶脹平衡(如浸泡7天，每隔12h更換一次水，達到溶脹平衡)。本發(fā)明提供的一種高強度PVI-C0-PAN水凝膠是以1_乙烯基咪唑和丙烯腈為原料，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑存在下共聚制成，實現(xiàn)乙烯基咪唑作為水凝膠組分和微量離子的響應性，進一步研究發(fā)現(xiàn)其與微量金屬離子的絡(luò)合和解絡(luò)合能實現(xiàn)形狀固定和恢復，即形狀記憶功能還有很好的生物相容性，同時丙烯腈的引入增強了凝膠的機械性能，使其能夠操作和應用。此種制備方法簡單，產(chǎn)品易于長期保存和長途運輸。


圖I是本發(fā)明的條形形狀記憶水凝膠的圖示說明以及實際圖片。圖2是本發(fā)明的螺旋形形狀記憶水凝膠的圖示說明以及實際圖片。圖3L929細胞在本發(fā)明的形狀記憶水凝膠表面培養(yǎng)的顯微鏡照片。圖4L929細胞在本發(fā)明的形狀記憶水凝膠表面培養(yǎng)的顯微鏡照片，其中形狀記憶凝膠經(jīng)過離子處理(5mmol/L鋅離子濃度)。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。實施例將單體I-乙烯基咪唑(14. 4mg),丙烯腈(4. 8mg),交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(9. 6mg，數(shù)均分子量575)加入到1.5ml離心管中，用171 μ I的二甲基亞砜(DMSO)溶解單體和交聯(lián)劑后，加入光引發(fā)劑Irgacure2959 (O. 8mg, I-[4-(2-輕乙氧基)_亞苯基]_2_輕基-2'，2' -二甲基乙酮)。將含有單體，交聯(lián)劑和引發(fā)劑的溶劑加入圓形模具中，模具在紫外固化箱中照射30min，以充分引發(fā)自由基聚合。隨后打開模具取出凝膠，用去離子水反復沖洗數(shù)次，并浸泡7天，每隔12h更換上述去離子水。測試所制得的水凝膠的吸水率。按相同步驟制備凝膠片狀物，進行力學性能、金屬離子絡(luò)合和形狀記憶實驗。此凝膠樣品命名為PVI-PAN-3 (單體I-乙烯基咪唑VI和丙烯腈AN的質(zhì)量比為3)。其中進行拉伸力學性能測試的樣品的尺寸為20mmX2mm，厚為30 μ m。
改變單體I-乙烯基咪唑和丙烯腈的質(zhì)量比例為5和7，分別進行物理性能測試。
下表列出了不同單體比例凝膠的測試數(shù)據(jù)，隨著丙烯腈比例的提高，水凝膠的力學性能有
明顯的增高，但吸水率則隨之下降。
^水凝膠平衡吸水拉伸強度^斷裂伸長楊氏模量 率(％)(KPa)率(％)(KPa)-----
PVI-AN-7 87.1±0.8__90±3__19.03±1.10 470±40
PVI-AN-5 80.3±0.4109 士8 21.73士2.66 500±30
PYI-AN-3 67.5士 0.6150 士8 20.07士4.97600士 40凝膠的平衡吸水率按如下方法測得將在純水中充分浸泡好的凝膠表面的水用稱量紙吸去，然后放在天平上稱得濕重mwet，接著把凝膠放在烘箱內(nèi)進行干燥，直到重量達到平衡測得干重mdl7,根據(jù)公式Iiieq= (mwet-mdry) /mwet X 100%計算凝膠的平衡吸水率,其中mwet和mty分別代表凝膠的濕重和干重。凝膠的機械性能用WDW-05電子機械儀測試，進行拉伸力學性能測試的樣品的尺寸為20mmX2mm,厚為30 μ m。測試時,標距和拉伸速度固定為IOmmandlOOmm/min以減少誤差。采用如下方法進行水凝膠離子絡(luò)合測試將制得的PVI-AN-3凝膠浸入lmmol/L和lOmmol/L的鋅離子水溶液中(由硫酸鋅提供鋅離子)，達到平衡后進行力學性能、吸水率和直徑變化測試，同時泡入同樣濃度的NaCl水溶液中以作對照。其中力學測試的條形凝膠尺寸為20mmX2mmX30ym，進行吸水率和直徑測試的圓片凝膠直徑和厚度約為6. 66mm和1mm。由下表可知，在鋅離子溶液中本發(fā)明的水凝膠的拉伸強度有顯著的提高，而且在lOmmol/L的鋅離子溶液中，強度提高更多。這是由于本發(fā)明水凝膠中的咪唑基團與鋅離子形成了絡(luò)合鍵，增加了交聯(lián)點，凝膠強度得以提高。但吸水率和直徑變化數(shù)據(jù)表明在lmmol/L和lOmmol/L的鋅離子溶液中，水凝膠的吸水率和直徑都沒有明顯變化，這可能是因為在鋅離子溶液中，水凝膠發(fā)生了質(zhì)子化效用。而作為對照，在NaCl溶液中，強度、吸水率和直徑幾乎都沒變化。水凝膠在不同離子濃度下的數(shù)據(jù)對照
權(quán)利要求
1.一種微量離子響應的水凝膠，其特征在于，由I-乙烯基咪唑、丙烯腈和交聯(lián)劑通過自由基聚合共聚而成，所述交聯(lián)劑分子的分子鏈兩端帶有碳碳雙鍵、分子鏈中間為聚乙二醇分子的主鏈結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種微量離子響應的水凝膠，其特征在于，所述交聯(lián)劑為聚乙二醇二丙烯酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種微量離子響應的水凝膠，其特征在于，所述交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯的數(shù)均分子量為500— 2000。
4.一種制備微量離子響應的水凝膠的方法，其特征在于，按照下述步驟進行將I-乙烯基咪唑、丙烯腈、交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶解在溶劑中，通過引發(fā)劑引發(fā)I-乙烯基咪唑、丙烯腈和交聯(lián)劑分子上的不飽和鍵，在絕氧的條件下通過自由基聚合反應制備出具有微量離子響應的水凝膠；所述交聯(lián)劑分子的分子鏈兩端帶有碳碳雙鍵、分子鏈中間為聚乙二醇分子的主鏈結(jié)構(gòu)； 所述單體I-乙烯基咪唑和單體丙烯腈的質(zhì)量比為(3 - 7):1 ;所述交聯(lián)劑質(zhì)量與兩種單體的質(zhì)量和的比為(I 3) - (3 1);所述引發(fā)劑的質(zhì)量為單體與交聯(lián)劑總質(zhì)量的29Γ3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種制備微量離子響應的水凝膠的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑質(zhì)量與兩種單體的質(zhì)量和的比為I :2。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種制備微量離子響應的水凝膠的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為聚乙二醇二丙烯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種制備微量離子響應的水凝膠的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯的數(shù)均分子量為500 - 2000。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種制備微量離子響應的水凝膠的方法，其特征在于，所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃或者二甲基亞砜；所述引發(fā)劑為偶氮偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、I 一 [4 一(2—羥乙氧基)一亞苯基]一 2 —羥基一 2' ,2' 一二甲基乙酮、甲基乙烯基酮或者安息香。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種制備微量離子響應的水凝膠的方法，其特征在于，所述自由基聚合反應采用熱引發(fā)聚合時，反應時間為I 一 5小時；所述自由基聚合反應采用光引發(fā)時，反應時間為20分鐘或者30min — lh。
10.如權(quán)利要求I所述的微量離子響應的水凝膠作為形狀記憶材料的應用，其特征在于，采用微量金屬離子的絡(luò)合和解絡(luò)合能實現(xiàn)形狀固定和恢復，如鋅離子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微量離子響應水凝膠及其制備方法，由1-乙烯基咪唑、丙烯腈和交聯(lián)劑通過自由基聚合共聚而成，所述交聯(lián)劑分子的分子鏈兩端帶有碳碳雙鍵、分子鏈中間為聚乙二醇分子的主鏈結(jié)構(gòu)，在絕氧的條件下通過自由基聚合反應進行制備。本發(fā)明的水凝膠可通過與金屬離子的絡(luò)合與解絡(luò)合作用很好的達到形狀記憶的效果。
文檔編號C08F220/48GK102816286SQ20121033043
公開日2012年12月12日 申請日期2012年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月6日
發(fā)明者劉文廣, 南文靜, 王瑋 申請人:天津大學