專利名稱：聚醚制備操作變量控制及優(yōu)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚醚類非離子表面活性劑制備技術(shù)。適用于在攪拌罐反應(yīng)釜制備環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷聚醚或共聚醚的過程。本發(fā)明用冷卻介質(zhì)溫度和流量，以及環(huán)氧化合物進(jìn)料速度ν三個(gè)操作變量來控制聚合反應(yīng)溫度，可使溫度波動在±3℃以內(nèi);本發(fā)明提出用實(shí)驗(yàn)來確定反應(yīng)溫度等值線圖，從而選擇盡可能高的進(jìn)料速度，優(yōu)化了操作，提高裝置的生產(chǎn)能力和可控性。
關(guān)于在非恒溫非絕熱固定床反應(yīng)器進(jìn)行的強(qiáng)放熱反應(yīng)出現(xiàn)多個(gè)反應(yīng)放熱和冷卻介質(zhì)移熱平衡點(diǎn)的問題，早在1918年F.G.Liljenroth就提出過，1953年C.van Heerden重新提出了這個(gè)問題，受到科學(xué)界的重視。此后不少著作有過評細(xì)的討論，比如Rutherford Aris所著的《Elementary chemical Reactor analysis》一書(Prentice Hall，Englewood Cliffs，N.J.1969)。然而對于攪拌罐反應(yīng)器中出現(xiàn)的類似問題，特別是對于具體的解決方案和實(shí)施方法卻未見詳細(xì)的研究發(fā)表。其原因可能是攪拌罐中進(jìn)行的反應(yīng)及其方式差別太大，歸納和討論過于繁瑣，從而被忽視。聚醚制備是典型的出現(xiàn)多個(gè)平衡點(diǎn)的強(qiáng)放熱反應(yīng)過程。環(huán)氧化合物聚合反應(yīng)熱為20-23千卡/克分子，生產(chǎn)一般在攪拌罐反應(yīng)器進(jìn)行，催化劑和起始劑一次加入反應(yīng)器，生成活性起始劑，然后連續(xù)加入環(huán)氧化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)。這類反應(yīng)有時(shí)稱為半間歇、半連續(xù)反應(yīng)，由于出現(xiàn)多平衡點(diǎn)，反應(yīng)溫度控制困難。一些工廠缺乏有效的控制方法，只能放寬溫度控制的要求。在實(shí)際生產(chǎn)中有的采用循環(huán)冷卻水取熱，有的采用冷卻水和蒸汽結(jié)合的方法來控制聚合反應(yīng)溫度，其結(jié)果往往是調(diào)節(jié)頻繁，溫度波動大。也有的工廠采用了熱水取熱的方法，使溫度能穩(wěn)定在需要的范圍，同時(shí)也了解環(huán)氧化合物進(jìn)料速度對于控制聚合反應(yīng)溫度的重要性，但是并未定量地提出控制的標(biāo)準(zhǔn)來。本發(fā)明為這樣的過程提出了聚合溫度控制方案，以及用實(shí)驗(yàn)確定聚合溫度等值線圖和選擇最佳操作變量的方法。
鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是聚醚制備過程中的主要副反應(yīng)，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅消耗掉環(huán)氧化合物，而且產(chǎn)生非理想產(chǎn)物，使產(chǎn)品顏色變深、使用性能下降。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度隨溫度而提高，常常用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)來衡量;它是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度常數(shù)和鏈增長速度常數(shù)之比。實(shí)驗(yàn)表明在120-155℃范圍內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)隨溫度呈指數(shù)函數(shù)形式變化。為了獲得比較理想的聚醚產(chǎn)品，一般認(rèn)為溫度必須控制在140℃以下，最好在120-125℃，然而這個(gè)范圍恰好處于反應(yīng)放熱速率Qg隨反應(yīng)溫度急劇上升階段。這種情況下便出現(xiàn)了多個(gè)反應(yīng)放熱速率與移熱速率的平衡點(diǎn)，體系有微小波動時(shí)，聚合反應(yīng)溫度便一直上升到上平衡點(diǎn)，稱為“飛溫”;或下降到下平衡點(diǎn)，稱為“熄火”。過程失去控制，反應(yīng)不能正常進(jìn)行。迫使一些工廠犧牲產(chǎn)品質(zhì)量，避開Qg-T線較陡的120-130℃區(qū)間，選擇140-160℃操作。
本發(fā)明根據(jù)聚醚反應(yīng)速度方程和放熱速率方程、上述半間歇半連續(xù)反應(yīng)的物料平衡方程，推導(dǎo)證明反應(yīng)放熱速率-反應(yīng)溫度曲線為S形曲線，方程形式為Qg=(-ΔH)Ck(θv+Vo)CpoKoe(-ERT)1+CkVoKo(vθ+Vo)e(-ERT)(1)]]>式中(-△H)-反應(yīng)熱，Ck.Cp-體系中活性鏈和環(huán)氧化合物濃度，Cpo-環(huán)氧化合物初始濃度，Ko-頻率因子，Vo-物料初始體積，θ-累計(jì)進(jìn)料時(shí)間?？梢岳霉潭ù卜磻?yīng)器的研究討論結(jié)果，采用提高冷卻介質(zhì)溫度的辦法來保證移熱速率Qr斜率大于放熱速率Qg斜率(dθr)/(dT) ＞ (dQg)/(dT) (2)使聚合溫度處于穩(wěn)定平衡點(diǎn)。另一方面總傳熱系數(shù)對斜率 (dQr)/(aT) 也有影響，因此冷卻介質(zhì)流量Fc一定要控制平穩(wěn)，一般不作為調(diào)節(jié)手段。環(huán)氧化合物進(jìn)料速度ν是一個(gè)靈敏變量，當(dāng)操作異常時(shí)，ν應(yīng)隨反應(yīng)溫度波動作相應(yīng)的調(diào)整。當(dāng)反應(yīng)溫度超過控制范圍，應(yīng)逐漸減少ν，接近本發(fā)明規(guī)定的“飛溫”邊界時(shí)，停止進(jìn)料;當(dāng)反應(yīng)溫度降低到控制范圍以下某溫度時(shí)，進(jìn)料應(yīng)及時(shí)停止，以免未反應(yīng)的環(huán)氧化合物在體系內(nèi)積累過多，這時(shí)要重新調(diào)整操作。本發(fā)明規(guī)定溫度允許波動范圍為±3-5℃，超過范圍應(yīng)調(diào)整進(jìn)料速度，超過上限10-30℃或低于下限5-10℃，應(yīng)停止進(jìn)料。比如溫度控制120℃±5℃，當(dāng)溫度大于135-155℃或小于110-105℃，便停止進(jìn)料，以免操作進(jìn)一步紋亂。而在正常情況下依靠調(diào)節(jié)冷卻介質(zhì)溫度，可以將反應(yīng)溫度控制在±3-5℃范圍內(nèi)。這是本發(fā)明的特點(diǎn)。
進(jìn)料速度ν的大小直接關(guān)系到裝置的生產(chǎn)能力，因此在能將反應(yīng)溫度控制在要求范圍內(nèi)并且反應(yīng)容器受壓允許的前提下，應(yīng)盡可能采用較高的ν。但是由式(1)可以看到放熱速率Qg隨ν而提高，因此ν的提高受到必須保證式(2)成立的限制。本發(fā)明通過實(shí)驗(yàn)確定裝置的ν和冷卻介質(zhì)溫度對聚合反應(yīng)溫度的影響，并繪制出反應(yīng)溫度等值線圖，利用這種圖可以選擇最優(yōu)的進(jìn)料速度和冷卻介質(zhì)溫度，從而最大限度地利用設(shè)備能力。由于體系始終是非穩(wěn)態(tài)的，這樣的方法獲得的結(jié)果并不十分精確，但是實(shí)踐證明方法可靠、實(shí)用。實(shí)驗(yàn)首先規(guī)定進(jìn)料壓力和聚合反應(yīng)器壓力，然后在合理的冷卻介質(zhì)流量下，改變進(jìn)料速度和冷卻介質(zhì)溫度，觀察并記錄反應(yīng)溫度的變化。實(shí)驗(yàn)以110℃為“熄火”邊界溫度，150℃為“飛溫”邊界溫度，在110-150℃范圍內(nèi)，通過調(diào)節(jié)冷卻介質(zhì)溫度，得到平衡穩(wěn)定反應(yīng)溫度。然后以冷卻介質(zhì)溫度為縱座標(biāo)，進(jìn)料速度為橫座標(biāo)，在圖中標(biāo)注出相應(yīng)的反應(yīng)溫度點(diǎn)連接相同溫度點(diǎn)，得到等值線圖。由于移熱速率受總傳熱系數(shù)、實(shí)際傳熱面積等因素的影響，因此不同反應(yīng)器的移熱線斜率和截距不同，所以實(shí)驗(yàn)范圍也應(yīng)有所不同。本發(fā)明經(jīng)不同規(guī)模的反應(yīng)器試驗(yàn)，認(rèn)為根據(jù)反應(yīng)器投料量來安排進(jìn)料速率是方便和可靠的。一般取每小時(shí)進(jìn)料為反應(yīng)器總投料量的 1/20 ～ 1/2 ，更合理的范圍為 1/10 ～ 1/3 ;冷卻介質(zhì)可采用水或其他導(dǎo)熱液，用水方便并可利用汽化取熱，水溫度范圍為50-120℃，一般取70-110℃。這是本發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)。
與過去的方法相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn)1、提出了冷卻介質(zhì)溫度和流量，進(jìn)料速度三個(gè)操作變量的控制方案。并具體提出正常情況下通過冷卻介質(zhì)溫度來控制反應(yīng)溫度;異常情況下根據(jù)反應(yīng)溫度變化幅度，調(diào)整進(jìn)料速度;還進(jìn)一步規(guī)定了應(yīng)停止進(jìn)料的溫度上下限。
2、通過實(shí)驗(yàn)確定裝置的聚合反應(yīng)溫度等值線圖，從而可以選擇盡可能高的進(jìn)料速度來優(yōu)化操作，提高裝置的生產(chǎn)能力和可控性。
例在容積30升的攪拌罐反應(yīng)器制備環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷共聚醚潤滑油抗乳化劑。試驗(yàn)條件冷卻介質(zhì) 水冷卻介質(zhì)流量 M3/時(shí) 0.8聚合反應(yīng)器壓力 MPa 0.5環(huán)氧化合物進(jìn)料壓力 MPa 0.6實(shí)驗(yàn)以150℃為“飛溫”，110℃為“熄火”邊界條件，試驗(yàn)不同進(jìn)料速度和冷卻介質(zhì)溫度下的反應(yīng)溫度。在圖上標(biāo)繪出平衡穩(wěn)定反應(yīng)溫度點(diǎn)和邊界點(diǎn)，然后連接成線，見附圖
。由圖可知該裝置可選擇的最大進(jìn)料速度為10升/時(shí)，冷卻介質(zhì)溫度為90℃左右。在該條件下，合成的產(chǎn)品與美國同類產(chǎn)品Lubrizol 5957相比，使用性能相當(dāng)，而色澤較淺，鉑鈷色澤分別為65-80和165。而其余條件均相同，但未采用本發(fā)明的方法，獲得的產(chǎn)品鉑鈷色澤大于500。
權(quán)利要求
1.在攪拌罐反應(yīng)器進(jìn)行的聚醚類表面活性劑制備過程的聚合反應(yīng)溫度及進(jìn)料速度控制方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1，在正常情況下，用冷卻介質(zhì)溫度來控制反應(yīng)溫度;溫度波動超過控制范圍(±3-5℃)時(shí)，相應(yīng)調(diào)整環(huán)氧化合物進(jìn)料速度;當(dāng)溫度超過范圍上限10-30℃或下限5-10℃時(shí)，應(yīng)停止環(huán)氧化合物進(jìn)料，以免操作進(jìn)一步紋亂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1，聚合反應(yīng)的進(jìn)料速度范圍根據(jù)反應(yīng)器總投料來確定，每小時(shí)進(jìn)料量為總投料量的 1/20 ～ 1/2 ，更合適的是 1/10 ～ 1/3 ;冷卻介質(zhì)可采用水或其他導(dǎo)熱液，用水更合適，水溫度范圍為50-120℃，一般取70-110℃。
全文摘要
本發(fā)明為聚醚類非離子表面活性劑制備過程的主要操作變量控制和優(yōu)化方法。適用于在攪拌罐反應(yīng)器制備環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷聚醚或共聚醚的過程。本發(fā)明提出了聚合反應(yīng)溫度控制的具體方法，正常情況下可使反應(yīng)溫度控制在±3℃以內(nèi)；本發(fā)明還提出了選擇盡可能高的環(huán)氧化合物進(jìn)料速度及相應(yīng)的冷卻介質(zhì)溫度的實(shí)驗(yàn)方法，優(yōu)化了操作，為充分利用設(shè)備提供了依據(jù)。
文檔編號C08G65/04GK1060852SQ9010862
公開日1992年5月6日 申請日期1990年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月20日
發(fā)明者姚亞平, 張素云, 李亞丁, 劉普選 申請人:中國石油化工總公司蘭州煉油化工總廠