阻燃可膨脹聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及阻燃可膨脹聚合物以及聚合物泡沫及其用途。根據(jù)本發(fā)明提供，包含至少一種下述磷化合物作為阻燃劑:-根據(jù)式(Ia)的磷化合物：10-羥基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO-OH)-或根據(jù)式(Ib)的它們的鹽：(Ib)(DOPO-OR)-或根據(jù)式(Ic)的它們的開環(huán)水解產(chǎn)物：(Ic)。
【專利說明】阻燃可膨脹聚合物
[0001]本發(fā)明涉及包含至少一種發(fā)泡劑的阻燃可膨脹聚合物，其中包含至少一種磷化合物作為阻燃劑。
[0002]本發(fā)明還涉及這些聚合物的制造方法，用這些阻燃劑保護(hù)的聚合物泡沫，其制造方法，以及上述阻燃劑特別在可膨脹聚合物和聚合物泡沫中的用途。
現(xiàn)有技術(shù)
[0003]用阻燃劑整理聚合物泡沫對(duì)于許多領(lǐng)域而言是重要的或是必需的。調(diào)整使用可膨脹聚苯乙烯(EPS)的聚苯乙烯-顆粒泡沫或聚苯乙烯-擠出泡沫板(XPS)作為建筑物的隔熱材料，在多數(shù)情況下實(shí)現(xiàn)阻燃整理。聚苯乙烯-均聚物和共聚物主要借助于含鹵素，特別是溴代的有機(jī)化合物，如六溴環(huán)十二烷(HBCD)變得很難點(diǎn)燃。但是，由于其潛在的環(huán)境-和健康危害，正討論或已經(jīng)禁止這些和一系列其他的溴代物質(zhì)。
[0004]作為備選方案存在許多無鹵素阻燃劑。但是，為了獲得與含鹵素阻燃劑相同的阻燃性，通常必須以明顯更高的量使用無鹵素阻燃劑。
[0005]尤其出于此原因，能用于致密熱塑性聚合物的無鹵素阻燃劑經(jīng)常不能以同樣方式用于聚合物泡沫，因?yàn)樗鼈兏蓴_發(fā)泡過程或者影響聚合物泡沫的機(jī)械和熱性能。此外，在經(jīng)由懸浮聚合制造可膨脹聚苯乙烯時(shí)，高含量的阻燃劑可能降低懸浮液的穩(wěn)定性，并因此干擾或不利地影響制造方法。
[0006]由于這種泡沫的特殊性及其不同的燃燒行為，或者因?yàn)椴煌娜紵郎y試，用于致密聚合物的阻燃劑對(duì)于聚合物泡沫的作用經(jīng)常是不可預(yù)料的。
[0007]就此而言，在現(xiàn)有技術(shù)中，在WO 2006/027241中描述了用于聚合物泡沫的無鹵素阻燃劑，其對(duì)發(fā)泡過程沒有顯著的影響并且能夠制備大體上閉孔的聚合物泡沫。這些阻燃劑為自二十世紀(jì)70年代早期以來就已知和常用的磷化合物，其例如可根據(jù)JP-A2004-035495、JP-A 2002-069313 或 JP-A 2001-115047 制備。特別優(yōu)選，但不限于此，所述磷化合物提及9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物^H-二苯[c，e]_氧雜膦-6-氧化物，DOP-O, CAS [35948-25-5])。
【權(quán)利要求】
1.包含至少一種發(fā)泡劑的阻燃可膨脹聚合物，其特征在于，包含至少一種下述的磷化合物作為阻燃劑: -根據(jù)式(Ia)的磷化合物:
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可膨脹聚合物，其特征在于，殘基Rs是有機(jī)或無機(jī)陽離子。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的可膨脹聚合物，其特征在于，所述殘基Rs是季銨化合物NR4+或季鱗化合物PR4+的鹽。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的可膨脹聚合物，其特征在于，在通式(Ib)或(Ic)中所述殘基Rs是NH/且所述磷化合物是10-羥基_9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-銨鹽:
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的可膨脹聚合物，其特征在于，在通式(Ib)或(Ic)中所述殘基R °是狐鐵且所述憐化合物是10_羥基_9，10- 二氧-9-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物-胍鎗鹽:
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的可膨脹聚合物，其特征在于，在通式(Ib)或(Ic)中所述殘基R ?是三聚氰胺陽離子且所述磷化合物是10-羥基_9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-三聚氰胺陽離子鹽:I n人敝
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的可膨脹聚合物，其特征在于，基于所述聚合物總重量計(jì)，以0.5-25重量％，尤其是1-15重量％的量包含一種或多種所述磷化合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的可膨脹聚合物，其特征在于，所述可膨脹聚合物為可膨脹苯乙烯聚合物(EPS)或可膨脹苯乙烯聚合物顆粒(EPS)，它們尤其由苯乙烯的均聚物和共聚物組成，優(yōu)選玻璃般透明的聚苯乙烯(GPPS)、抗沖擊聚苯乙烯(HIPS)、陰離子聚合的聚苯乙烯或抗沖擊聚苯乙烯(A-1PS)、苯乙烯-a -甲基苯乙烯-共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)-聚合物或其混合物或與聚苯醚(PPE)的混合物和/或所述可膨脹聚合物由乙酸丁酸纖維素酯(CAB)構(gòu)成或包含乙酸丁酸纖維素酯(CAB)和/或所述可膨脹聚合物由聚乳酸(PLA)構(gòu)成或包含聚乳酸(PLA)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的可膨脹聚合物，其特征在于，所述可膨脹聚合物是根據(jù)權(quán)利要求8的苯乙烯聚合物與可膨脹熱塑性聚合物，如乙酸丁酸纖維素酯(CAB)、熱塑性聚氨酯(!PU)、聚乳酸等的混合物，其中基于所述聚合物總質(zhì)量計(jì)，包含1-99重量％的所述熱塑性聚合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的可膨脹聚合物，其特征在于，另外包含硫和/或至少一種含硫化合物或硫化合物作為阻燃劑。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的可膨脹聚合物，其特征在于，基于所述聚合物總重量計(jì)，以1-25重量％，尤其2-15重量％的量包含硫和/或所述至少一種含硫化合物或硫化合物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的可膨脹聚合物，其特征在于，所述含硫化合物或硫化合物具有至少一個(gè)S-S鍵，其中至少一個(gè)所述硫原子以二價(jià)形式存在，例如硫代硫酸銨。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的可膨脹聚合物，其特征在于，所述含硫化合物或硫化合物在借助于熱重法的分析中在115°C以下具有小于10重量％的重量損失。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的可膨脹聚合物，其特征在于，所述阻燃增效劑是三聚氰胺陽離子硫代硫酸鹽或雙[(2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪鎗)硫代硫酸鹽:

15.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的可膨脹聚合物，其特征在于，所述阻燃增效劑是對(duì)-叔丁基苯酹二硫化物聚合物:
16.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的阻燃可膨脹聚合物的制備方法，其特征在于，使用至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的通式(la)、(Ib)或(Ic)的磷化合物作為阻燃劑，并且任選使用至少一種根據(jù)權(quán)利要求10-15的硫和/或含硫化合物或硫化合物作為另外的阻燃劑或阻燃增效劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的阻燃可膨脹聚合物，尤其是苯乙烯聚合物(EPS)的制備方法，-其中借助動(dòng)態(tài)或靜態(tài)混合器使所述阻燃劑，三聚氰胺陽離子硫代硫酸鹽和發(fā)泡劑與聚合物熔體，尤其是苯乙烯聚合物熔體混合，并隨后制粒， 或 -其中借助動(dòng)態(tài)或靜態(tài)混合器將所述阻燃劑和三聚氰胺陽離子硫代硫酸鹽混合入仍為顆粒狀的聚合物，尤其是聚苯乙烯聚合物中，并熔融，隨后向該熔體加入發(fā)泡劑并制粒， 或 -其中借助混合器將阻燃劑和三聚氰胺陽離子硫代硫酸鹽混合入仍為顆粒狀的聚合物，尤其是聚苯乙烯聚合物中，隨后使混合物熔融并制粒， 或 -其中通過在阻燃劑、三聚氰胺陽離子硫代硫酸鹽和發(fā)泡劑存在下在水性懸浮液中使尤其是苯乙烯懸浮-聚合來實(shí)現(xiàn)制粒。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的阻燃可膨脹苯乙烯聚合物(EPS)的制備方法，包括以下步驟: —將具有 Mw > 120000 g/mol，優(yōu)選為 150000 至 250000 g/mol，特別優(yōu)選為 180000至220000 g/mol的分子量的PS-或EPS-顆粒，和所述阻燃劑、所述阻燃增效劑和任選的一種或多種其它添加劑，特別是以下添加劑一起計(jì)量添加到擠出機(jī)中， a)其它阻燃增效劑，例如熱自由基形成劑，如過氧化二枯基，濃度為0.1至20重量％，` b)紅外遮光劑，例如石墨、炭黑、石油焦碳、無煙煤、鋁、二氧化鈦，濃度為0.1至10重量％， c)穩(wěn)定劑，例如形成硝?；?自由基的物質(zhì)，如HTEMPO(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基)，濃度為0.1至I重量％， d)其它鹵代或不含鹵素的阻燃劑，例如HB⑶、D0P0、氫氧化鎂，濃度為0.1至20重量％，和/或 e)填料,例如白堊、滑石、硅酸鹽,濃度為I至20重量％， 一在擠出機(jī)中一起熔融所有組分， -任選地添加至少一種發(fā)泡劑， 一在> 120°C的溫度混合所有組分， -借助于增壓水下制粒，在例如1-20巴下，在30至100°C，特別是50至80°C的水溫下制粒成粒度< 5 mm,優(yōu)選0.2至2.5 mm, -任選地用涂覆劑，例如硅酸鹽、脂肪酸的金屬鹽、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺涂覆表面。
19.能按照根據(jù)權(quán)利要求16至18任一項(xiàng)的方法獲得的阻燃可膨脹聚合物，尤其是苯乙烯聚合物(EPS)。
20.聚合物泡沫，特別是苯乙烯聚合物-顆粒泡沫或擠出的聚苯乙烯-硬質(zhì)泡沫(XPS)，包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的式(la)、(Ib)或(Ic)的磷化合物作為阻燃劑和任選包含根據(jù)權(quán)利要求10 - 15之一的硫和/或至少一種含硫化合物或硫化合物作為另外的阻燃劑或作為阻燃增效劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的聚合物泡沫，其能由根據(jù)權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)的阻燃可膨脹聚合物，特別是由可膨脹苯乙烯聚合物(EPS)，特別是通過聚合物發(fā)泡和熔結(jié)，或者通過擠出，獲得。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的聚合物泡沫，其具有7至200kg/m3的密度和/或每mm3超過0.5個(gè)泡孔的大體上閉孔的孔結(jié)構(gòu)，尤其是具有超過80%的孔為閉孔的結(jié)構(gòu)。
23.至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的式(Ia)的磷化合物和/或其式(Ib)的鹽和/或其式(Ic)的開環(huán)水解產(chǎn)物在以下中作為阻燃劑和任選的根據(jù)權(quán)利要求10 - 15任一項(xiàng)的硫和/或至少一種含硫化合物或硫化合物在以下中作為阻燃增效劑的用途， -在可膨脹聚合物中，特別是在可膨脹苯乙烯聚合物(EPS)或可膨脹苯乙烯聚合物顆粒(EPS)中， 或 -在能由可膨脹聚合物通過發(fā)泡獲得的聚合物泡沫中，特別是在苯乙烯聚合物-顆粒泡沫中，或在擠出的聚 苯乙烯-硬質(zhì)泡沫(XPS)中。
【文檔編號(hào)】C08J9/232GK103608388SQ201280019044
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月18日
【發(fā)明者】R.埃伯斯塔勒, G.欣特梅爾 申請人:森波爾塑料有限責(zé)任公司