用于涂料，粘合劑，密封劑和彈性體應(yīng)用的硅烷封端的聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在每個(gè)分子中具有至少一個(gè)可交聯(lián)甲硅烷基的共聚物填充的可交聯(lián)硅烷封端的聚合物。共聚物填充的可交聯(lián)硅烷封端的聚合物是共聚物填充的多元醇和異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。所述異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物是至少一種異氰酸酯和氫化硅烷化聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。所述氫化硅烷化聚合物是在每個(gè)分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇基團(tuán)的聚合物和在每個(gè)分子中具有氫-硅鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。所述共聚物填充的可交聯(lián)硅烷封端的聚合物顯示出改善的模量和拉伸強(qiáng)度性質(zhì)，同時(shí)保持伸長率性質(zhì)。
【專利說明】用于涂料，粘合劑，密封劑和彈性體應(yīng)用的硅烷封端的聚合物
[0001]發(fā)明背景【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及到硅烷封端的聚合物和生產(chǎn)它的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]可交聯(lián)硅烷封端的聚合物(STPs)廣泛地用作涂料材料、粘合劑、密封材料、彈性體等(CASE應(yīng)用)中的原材料聚合物用于建筑或工業(yè)用途。STP通常包括聚醚多元醇和可硫化的烷氧基硅烷端基。取決于最終用途應(yīng)用，固化STP的機(jī)械性質(zhì)要求變化顯著。產(chǎn)生具有改善的機(jī)械性質(zhì)(如較高的模量和拉伸強(qiáng)度)的STP的一種常規(guī)方法是增加所述聚醚多元醇的官能度和/或減少該多元醇的當(dāng)量。但是，使用常規(guī)方法獲得的模量和拉伸強(qiáng)度改進(jìn)以伸長率損失為代價(jià)獲得。因此，使用常規(guī)方法可獲得的模量改進(jìn)有限。 [0004]因此，需要具有改進(jìn)的模量和拉伸強(qiáng)度性質(zhì)同時(shí)保持伸長率性質(zhì)的可交聯(lián)硅烷封端的聚合物和制備這種硅烷封端的聚合物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的實(shí)施方式提供含有可交聯(lián)甲硅烷基的聚合物，其可使用共聚物填充的多元醇制備。在一種實(shí)施方式中，提供每個(gè)分子中具有至少一個(gè)可交聯(lián)甲硅烷基的共聚物填充的可交聯(lián)硅烷封端的聚合物。所述共聚物填充的可交聯(lián)硅烷封端的聚合物是共聚物填充的多元醇和異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。所述異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物是至少一種異氰酸酯和氫化硅烷化聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。所述氫化硅烷化聚合物是每個(gè)分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇基團(tuán)的聚合物和在每個(gè)分子中具有氫-硅鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0006]還在另一實(shí)施方式中，生產(chǎn)組合物的方法包括提供每個(gè)分子中具有至少一個(gè)可交聯(lián)甲硅烷基的共聚物填充的可交聯(lián)硅烷封端的聚合物。所述方法包括提供每個(gè)分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的、數(shù)均分子量為約100至約5，000的聚合物，向該聚合物添加在每個(gè)分子中具有氫-硅鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物和氫化硅烷化催化劑，由此進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)形成含有氫化硅烷化聚合物的組合物，通過將所述氫化硅烷化聚合物以約100至約250的異氰酸酯指數(shù)暴露于至少一種異氰酸酯，將所述氫化硅烷化聚合物封端，從而形成含有異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物的組合物，并使所述異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物與共聚物填充的多元醇反應(yīng)形成含有可交聯(lián)硅烷封端的聚合物的組合物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0007]為使本發(fā)明的上述記載的特征能夠詳細(xì)理解的方式，以上簡單概括的本發(fā)明的更具體描述可通過參考實(shí)施方式獲得，在所附的附圖中說明這些實(shí)施方式中的一些。但是，應(yīng)該指出，所附附圖僅說明本發(fā)明的典型實(shí)施方式，因此不應(yīng)該認(rèn)為是對本發(fā)明范圍的限制，因此本發(fā)明可以包含其他的等效實(shí)施方式。
[0008]圖1是對于幾種根據(jù)本申請所述的實(shí)施方式形成的基于共聚物填充的多元醇(CPP)的硅烷封端的聚合物相對于硅烷封端的聚醚，在水老化試驗(yàn)之后比較水吸收(wateruptake)的圖；和
[0009]圖2對于幾種使用根據(jù)本申請描述的實(shí)施方式的不同催化劑固化的基于共聚物填充的多元醇(CPP)的硅烷封端的聚合物，在水老化試驗(yàn)之后比較水吸收的圖。
[0010]為了便于理解，在可能的情況下，使用相同的標(biāo)號來指代這些圖共同的相同元件。預(yù)期在一種實(shí)施方式中披露的元件可能會被有利地用在其他實(shí)施方式上，而不會具體地記載。
【具體實(shí)施方式】
[0011]本發(fā)明的實(shí)施方式提供使用共聚物填充的多元醇制備的硅烷封端的聚合物(STP)和制備它的方法。
[0012]共聚物多元醇(CPPs)是填充的多元醇，其通常含有聚醚多元醇基質(zhì)和固體共聚物相。所述固體共聚物相通常含有微細(xì)分散的粒子，例如，苯乙烯-丙烯腈，丙烯腈，聚脲(PHD)聚合物固體，和聚氨酯-脲粒子(PIPA)。所述固體共聚物相可被化學(xué)接枝到所述聚醚主鏈。通常通過使溶解在或分散在多元醇(給料多元醇)中的一種或多種烯鍵式不飽和單體在自由基催化劑存在下聚合，從而形成聚合物粒子在該多元醇中的穩(wěn)定分散體，而產(chǎn)生共聚物多元醇。CPPs的其它可能的組分包括引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑以及穩(wěn)定劑。
[0013]在本申請描述的實(shí)施方式中，提供源自CPPs的STPs和形成它的方法。使用共聚物填充的多元醇提供具有改善的模量和拉伸強(qiáng)度的STPs，而沒有顯著損失伸長率。與改善模量和拉伸強(qiáng)度的常規(guī)方法相比，本申請所述的實(shí)施方式將STP的機(jī)械性能延伸超過了目前所能獲得的機(jī)械性能。此外，使用共聚物填充的多元醇產(chǎn)生了最終產(chǎn)物，其保持長期的性能，而當(dāng)使用常規(guī)填料時(shí)經(jīng)受了經(jīng)時(shí)性能損失。
[0014]本申請描述的實(shí)施方式詳細(xì)描述了含有共聚物多元醇的硅烷封端的聚合物的新組合物，其可適合于生產(chǎn)STP的任何方法。一種示例性方法是三步法，其包括:(I)烯丙基一元醇的氫化硅烷化，(2)用二異氰酸酯封端氫化硅烷化中間體，和(3)通過共聚物填充的多元醇(cPP)偶聯(lián)所述異氰酸酯中間體。可用于制備共聚物填充的STP，或cPP-STP的組合物是cPP多元醇，異氰酸酯，硅烷，和烯丙基聚合物。
[0015]本申請使用的術(shù)語“氫化硅烷化效率” = [100x((多元醇上氫化硅烷化的不飽和基團(tuán)的數(shù)目)/(最初可用于氫化硅烷化的多元醇上的不飽和基團(tuán)的總數(shù)))]，并且可以使用1H-NMR或IR光譜測量。
[0016]氧化硅烷化:
[0017]在本申請描述的某些實(shí)施方式中，所述共聚物填充的STP可通過每個(gè)分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物的氫化硅烷化獲得。所述氫化硅烷化聚合物可通過將所述氫化硅烷化聚合物暴露于至少一種異氰酸酯而封端，從而形成含有異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物的組合物。然后可使所述異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物與共聚物填充的多元醇反應(yīng)形成共聚物填充的STP。
[0018]所述具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物沒有特別限制，并且可包括任何聚合物，只要他們包括至少一個(gè)不飽和基團(tuán)(如碳碳雙鍵或碳碳三鍵)和至少一
個(gè)醇羥基即可。
[0019]所述具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物的分子量可為40至20，000g/mol，更優(yōu)選 200 至 10，OOOg/mol，和最優(yōu)選 800 至 2，000g/mol。
[0020]所述每個(gè)分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物的數(shù)均分子量可為約100至約5，000。100至5,000的所有單獨(dú)值和子范圍都包含在本申請中，并且披露于本申請中；例如，該數(shù)均分子量可為從下限100，200，300，400，500，600，700，800，900，1, 000，1, 250，1, 500，或 1, 750 獨(dú)立地至上限1, 000，1, 250，1, 500，1, 750，2，000，2，500，3，000，3，500，4，000，4，500，或 5，000。
[0021]在一種實(shí)施方式中，該每個(gè)分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物可為聚氧亞烷基聚合物，如共同未決PCT專利申請PCT/US11/038065，題為“Methodsfor Producing Crosslinkable Silyl Group-Containing Polyoxyalkylene Polymers，，中所述，將其全部內(nèi)容通過參考并入本申請。
[0022]在一種實(shí)施方式中，該每個(gè)分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物可通過在催化劑存在下使用含不飽和基團(tuán)-和活性氫的化合物作為聚合引發(fā)劑，使環(huán)氧化合物經(jīng)受開環(huán)聚合而制備。用于這一聚合反應(yīng)的催化劑可為陰離子的或陽離子的，催化劑如Κ0Η, CsOH,三氟化硼，或者雙氰化物絡(luò)合物(double cyanide complex) (DMC)催化劑如六氰合鈷酸鋒(zinc hexacyanocobaltate)或季勝嗪(quaternary phosphazenium)化合物?？捎米骶酆戏磻?yīng)引發(fā)劑的含活性氫的化合物沒有限制，但是可為可用于與雙金屬氰化物絡(luò)合物締合的任何那些化合物，例如，含有醇羥基、酚羥基或羧基的化合物。
[0023]具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物可包括烯丙基醇，甲代烯丙基醇，三羥甲基丙烷單烯丙基醚，三羥甲基丙烷二烯丙基醚，甘油單烯丙基醚，甘油二烯丙基醚，其環(huán)氧乙烷加合物或環(huán)氧丙烷加合物，以及類似的每個(gè)分子中含有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的化合物，羥基封端的烴化合物如羥基封端的聚丁二烯，等。這種用作聚合引發(fā)劑的含活性氫的化合物可單獨(dú)使用，或者可組合使用其中的多種。
[0024]可用于開環(huán)聚合反應(yīng)中的單環(huán)氧化物可尤其包括沒有不飽和基團(tuán)的單環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，環(huán)氧異丁烷，表氯醇和苯乙烯氧化物；和含不飽和基團(tuán)的單環(huán)氧化物如烯丙基縮水甘油基醚，甲代烯丙基縮水甘油基醚，丙烯酸縮水甘油基酯，甲基丙烯酸縮水甘油基酯，丁二烯單氧化物和環(huán)戊二烯單氧化物。這些可單獨(dú)使用，或者可組合使用其中的多種。
[0025]在一種實(shí)施方式中，所述每個(gè)分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物可為數(shù)均分子量為約600至約1，000和羥值為約50至約90的丙二醇單烯丙基醚。
[0026]每個(gè)分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物可通過使所述聚合物與具有氫-硅鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物在氫化硅烷化催化劑存在下反應(yīng)而氫化硅烷化。
[0027]在每個(gè)分子中具有氫-硅鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物可通過如下所示的通式(I)表示:[0028]H- (Si (RVb) (Xb) O) mSi (R23_a) Xa (I)
[0029]其中R1和R2為相同或不同，并且各自表示含有I至20個(gè)碳原子的烷基，含有6至20個(gè)碳原子的芳基或含有7至20個(gè)碳原子的芳烷基，由R33SiO -表示的三有機(jī)基硅氧烷基團(tuán)，并且當(dāng)存在多個(gè)R1或R2基團(tuán)時(shí)，它們可為相同或不同；R3是含有I至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，并且該三個(gè)R3基團(tuán)可為彼此相同或不同；X表示羥基或可水解的基團(tuán)，并且當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)X基團(tuán)時(shí)，它們可以彼此相同或不同；a表示0，1，2或3，和b表示0，I或2；-Si R12J (Xb)O-基團(tuán)中的b可為彼此相同或不同；并且m表示O至19的整數(shù)，條件是滿足以下關(guān)系a+Sb ^ I ο
[0030]X表示的可水解基團(tuán)可為本領(lǐng)域已知的任何那些可水解基團(tuán)，例如鹵素原子和烷氧基，酰氧基，酮廂酸根基(ketoximato),氨基,酰胺基,酸酰胺，氨基氧基(aminoxy),巰基和烯基氧基。其中，烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基和異丙氧基是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兙哂袦睾偷乃庑院腿菀滋幚怼至3個(gè)這些可水解基團(tuán)可鍵合至一個(gè)硅原子，并且(a+Sb)的和優(yōu)選為I至5。當(dāng)存在2個(gè)或更多個(gè)可水解基團(tuán)時(shí)，它們可為彼此相同或不同。在該可交聯(lián)甲硅烷基中硅原子的數(shù)目可為約I至30。[0031]在一些實(shí)施方式中，由以上通式(II)表不的在每個(gè)分子中具有氫-娃鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物可包括由通式(II)表示的化合物:
[0032]H-Si (R43_c) (Xc) (II)
[0033]其中R4表示含有I至20個(gè)碳原子的烷基，含有6至20個(gè)碳原子的芳基或含有7至20個(gè)碳原子的芳烷基或由R33SiO-表示的三有機(jī)基硅氧烷基，和當(dāng)存在多個(gè)R4基團(tuán)時(shí)，它們可為相同或不同；R3是含有I至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，和該三個(gè)R3基團(tuán)可為彼此相同或不同；X表示羥基或可水解基團(tuán)，和當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)X基團(tuán)時(shí)，它們可為彼此相同或不同；和c表示I, 2或3。
[0034]作為在每個(gè)分子中具有氫-硅鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物的具體實(shí)例，可提及鹵代硅烷如三氯硅烷，甲基二氯硅烷，二甲基氯硅烷，苯基二氯硅烷，三甲基甲硅烷氧基甲基氣硅烷和1，I, 3, 3-四甲基-1-漠二硅氧烷；烷氧基硅烷如二甲氧基硅烷，二乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，苯基二甲氧基硅烷，二甲基甲娃烷氧基甲基甲氧基硅烷和二甲基甲娃烷氧基二乙氧基硅烷；酸氧基硅烷如甲基二乙酸氧基硅烷，苯基二乙酸氧基硅烷，二乙酸氧基硅烷，二甲基甲娃烷氧基甲基乙酸氧基硅烷和二甲基甲娃烷氧基二乙酰氧基硅烷；酮肟酸根基硅烷如二(二甲基酮肟酸根基)甲基硅烷，二(環(huán)己基酮肟酸根基)甲基硅烷，二(二乙基酮肟酸根基)三甲基甲硅烷氧基硅烷，二(甲基乙基酮肟酸根基)甲基硅烷和三(乙酰廂酸根基)硅烷(tris (acetoximato) silane);烯基氧基硅烷如甲基異丙烯基氧基硅烷；官能化硅烷例如異氰酸根合硅烷；等。從溫和的反應(yīng)性和容易處理的觀點(diǎn)來看，尤其優(yōu)選的是烷氧基硅烷如甲基二甲氧基硅烷，二甲氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷；和鹵代硅烷如三氯硅烷和甲基二氯硅烷。
[0035]在與不飽和基團(tuán)以氫化硅烷化的方式反應(yīng)之后，該鹵代硅烷中的鹵素原子可通過與含活性氫的化合物(如羧酸、肟、酰胺或羥基胺或源自酮的堿金屬烯醇化物)通過本領(lǐng)域已知的合適方法進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)化成一些其它的可水解基團(tuán)。
[0036]該氫化硅烷化催化劑可為任何那些金屬絡(luò)合物，該金屬絡(luò)合物的金屬選自第VIII族過渡金屬如鉬、銠、鈷、鈀和鎳。從氫化硅烷化反應(yīng)性的觀點(diǎn)看，H2PtCl6.6H20,鉬-二乙烯基硅氧烷絡(luò)合物，鉬-烯烴絡(luò)合物，Pt金屬，RhCl (PPh3)3, RhCl3, RhAl2O3, RuCl3, IrCl3,FeCl3, AlCl3, PdCl2.2H20, NiCl2, TiCl4 等是優(yōu)選的，H2PtCl6.6H20,鉬-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物和鉬-乙烯絡(luò)合物是更優(yōu)選的，而鉬-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物和鉬-烯烴絡(luò)合物是特別優(yōu)選的。鉬-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物總地指代由含分子內(nèi)乙烯的硅氧烷、聚硅氧烷或環(huán)狀硅氧烷作為配體配合到鉬原子得到的化合物。作為配體的典型實(shí)例，可提及的是1，1，3，3_四甲基-1，3-二乙烯基硅氧烷等。作為鉬-烯烴絡(luò)合物中烯烴配體的具體實(shí)例，可提及1，5-己二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，1，11-十二烷二烯和1,5-環(huán)辛二烯。在以上具體提及的配體中，從氫化硅烷化反應(yīng)性的觀點(diǎn)來看，1，1，3，3-四甲基-1，3- 二乙烯基硅氧烷和1，9-癸二烯是優(yōu)選的。在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的氫化硅烷化催化劑可單獨(dú)使用，或者可使用多種物類的組合。
[0037]要使用的氫化硅烷化催化劑的量沒有特別限制，但是通常為0.00001至I重量份，優(yōu)選0.00005至0.05重量份，更優(yōu)選0.0001至0.01重量份，基于催化劑中金屬的重量，每
100重量份的每個(gè)分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚氧亞烷基聚合物。當(dāng)該量小于0.00001重量份時(shí),在一些情況下,不能獲得任何足夠的反應(yīng)活性,而超過I重量份的量可能在經(jīng)濟(jì)上是不利的，或者導(dǎo)致在某些情況下聚合物變色。 [0038]在上述反應(yīng)中，基本上不需要使用溶劑。但是，為了均勻地溶解該催化劑和/或基材，為了控制反應(yīng)體系溫度和/或?yàn)榱吮阌谔砑踊暮?或催化劑組分，能夠使用溶劑。適合于這些目的的溶劑包括但不限于烴化合物如己烷，環(huán)己烷，乙基環(huán)己烷，庚烷，辛烷，十二烷，苯，甲苯，二甲苯和十二烷基苯；鹵代烴化合物如氯仿，二氯甲烷，氯苯和鄰二氯苯；和醚如乙醚，四氫呋喃和乙二醇二甲基醚，等?？捎米骶垩鮼喭榛酆衔锏脑鏊軇┑哪切┰鏊軇?，如聚鄰苯二甲酸酯和聚醚，也可用作反應(yīng)溶劑。這些可單獨(dú)使用，或者組合使用它們中的多種。
[0039]氫化硅烷化反應(yīng)溫度沒有特別限制，但是可例如在0°C至150°C的范圍內(nèi)，或者在20°C至100°C的范圍內(nèi)。在低于(TC時(shí)，在一些情況下反應(yīng)速率可能是低的，而在高于150°C時(shí)，涉及到羥基，氫-硅鍵和/或可交聯(lián)甲硅烷基的副反應(yīng)在某些情況下可能會發(fā)生。在一種實(shí)施方式中，所述氫化硅烷化反應(yīng)溫度為約60°C。
[0040]在本發(fā)明的實(shí)施方式中，每個(gè)分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物以至少約70%，如約70%至約100%的氫化硅烷化效率被氫化硅烷化。約70至約100的所有單獨(dú)值和子范圍都包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，該氫化硅烷化效率可為從下限約70，75，80，90，或92%，獨(dú)立地至上限80，85，90，92，94，95，96，98，99，或100%。這包括以80至95%的氫化硅烷化效率氫化硅烷化的聚合物和還包括以85至95%的氫化硅烷化效率封端的氫化硅烷化聚合物。本申請所用的“氫化硅烷化效率” = [100x((該多元醇上氫化硅烷化的不飽和基團(tuán)的數(shù)目)/(最初可用于氫化硅烷化的多元醇上不飽和基團(tuán)的總數(shù)))]，并且可使用1H-NMR測量。
[0041]通過如上所述的方法制備的每個(gè)分子中具有至少一個(gè)可交聯(lián)甲硅烷基和至少一個(gè)羥基的氫化硅烷化聚合物(下文中稱為“氫化硅烷化聚合物”)能夠與水或環(huán)境濕氣反應(yīng)，得到交聯(lián)的固化產(chǎn)物，并且因此可用作密封劑、粘合劑、涂料等材料的原料或原料中間體，或者用作用于建筑或工業(yè)用途的組合物。但是，具有至少一個(gè)可交聯(lián)甲硅烷基和至少一個(gè)羥基的這種聚合物的高剩余羥基百分?jǐn)?shù)可以用多異氰酸酯化合物封端。[0042]封端:
[0043]在可用于本發(fā)明的實(shí)施方式的實(shí)踐中的封端劑中，多異氰酸酯化合物，即每個(gè)分子具有2個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物包括但不限于脂肪族，脂環(huán)族，芳基脂肪族和芳族異氰酸酯。
[0044]合適的芳族異氰酸酯的實(shí)施例包括二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的4，4’_，2，4’和2，2’-異構(gòu)體，其共混物和聚合的和單體MDI共混物，甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯(TDI),間-和對-亞苯基二異氰酸酯，氯亞苯基-2，4- 二異氰酸酯，亞聯(lián)苯基-4，4’ - 二異氰酸酯，4，4’ - 二異氰酸酯_3，3’ - 二甲基聯(lián)苯，3-甲基二苯基-甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯和二苯基醚二異氰酸酯和2，4，6-三異氰酸根合甲苯和2，4，4’ -三異氰酸根合二苯基醚。
[0045]可使用異氰酸酯的混合物，例如甲苯二異氰酸酯的2，4-和2，6-異構(gòu)體的可商購得到的混合物。也可在本發(fā)明的實(shí)施方式的實(shí)踐中使用粗的多異氰酸酯，例如甲苯二胺的混合物的光氣化獲得的粗甲苯二異氰酸酯，或者通過粗亞甲基二苯基胺的光氣化獲得的粗二苯基甲烷二異氰酸酯。也可使用TDI/MDI共混物。
[0046]脂肪族多異氰酸酯的實(shí)例包括亞乙基二異氰酸酯，1，6_六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，環(huán)己烷1，4- 二異氰酸酯，4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，1，3- 二(異氰酸根合甲基)環(huán)己燒，1，4-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，上述的芳族異氰酸酯的飽和的類似物，及其混合物。AD1.[0047]異氰酸酯的官能度優(yōu)選為大于1.0，更優(yōu)選大于1.5，和最優(yōu)選大于或等于2。
[0048]合適的TDI產(chǎn)品可以以商標(biāo)名VORANATE?得自Dow Chemical Company。那
種類型的合適的可商購的產(chǎn)品包括VORANATE? T-80,其也可得自The Dow Chemical
Company。合適的MDI產(chǎn)品可以以商標(biāo)名PAPI?, VORANATE?羽IISONATE?得自TheDow Chemical Company。
[0049]該異氰酸酯的官能度可為至少大于1，優(yōu)選大于1.2，和更優(yōu)選大于1.8。
[0050]封端反應(yīng)可以以約100至約250的異氰酸酯指數(shù)進(jìn)行。100至250的所有單獨(dú)值和子范圍都包含在本申請中包括披露于本申請中；例如，異氰酸酯指數(shù)可為從下限100，105，110，125，140，150，160，170，175，180，190,200,225,獨(dú)立地至上限 150，175,200,225,或250。在一些實(shí)施方式中，該指數(shù)可為約160至約200，約140至約170，或者約150至約180。
[0051]在本發(fā)明實(shí)施方式的實(shí)踐中，當(dāng)該氫化硅烷化聚合物與偶聯(lián)劑如每個(gè)分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物反應(yīng)時(shí)，不必要總是使用催化劑。在某些實(shí)施方式中，可能優(yōu)選進(jìn)行該封端反應(yīng)，而不使用催化劑(例如，不含催化劑)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)進(jìn)行該封端反應(yīng)而不使用催化劑導(dǎo)致封端的物質(zhì)中副產(chǎn)物(如，脲基甲酸酯(aliphanates)和異氰尿酸酯)減少。但是，為了增加反應(yīng)速率或者提高轉(zhuǎn)化率，可以使用催化劑。在使用多異氰酸酯化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)中要使用的催化劑包括但不限于在以下文獻(xiàn)中提及的那些催化劑:Polyurethanes: Chemistry and Technology,第 1 部分，表 30,第 4 章，Saunders andFrisch, Interscience Publishers, New York,1963,等。
[0052]優(yōu)選的作為氨基甲酸酯形成反應(yīng)催化劑(其因?yàn)楦呋钚远捎糜谠谑褂枚喈惽杷狨セ衔镞M(jìn)行的偶聯(lián)反應(yīng))的是錫催化劑如辛酸亞錫，硬脂酸亞錫，二辛酸二丁基錫，二油基馬來酸二丁基錫，二丁基馬來酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，1，1，3，3-四丁基-1，3- 二月桂基氧基擬基二錫氧燒(I, I, 3, 3-tetrabutyl-l, 3-dilauryloxycarbonyIdistannoxane)，二乙酸二丁基錫，二乙?；』a，二丁基錫二(鄰苯基酚鹽)，二丁基錫氧化物，二(三乙氧基硅酸)二丁基錫，二硬脂酸二丁基錫，二(異壬基3-巰基丙酸)二丁基錫，二(異辛基巰基乙酸)二丁基錫，二辛基錫氧化物，二月桂酸二辛基錫，二乙酸二辛基錫和二新戍酸二辛基錫(dioctyltin diversatate)。此外,優(yōu)選的是使用對可交聯(lián)甲娃烷基具有低反應(yīng)性的催化劑，因此，例如，含硫原子的錫催化劑如二(異壬基3-巰基丙酸)二丁基錫和二(異辛基巰基乙酸)二丁基錫是特別優(yōu)選的。
[0053]偶聯(lián)
[0054]該異氰酸酯封端的聚合物可與共聚物填充的多元醇偶聯(lián)形成最終的共聚物填充的硅烷封端的聚合物(cPP-STP)。
[0055]共聚物填充的多元醇:
[0056]適合用于本申請所述的發(fā)明的共聚物填充的多元醇是已知的，并且廣泛地以商業(yè)規(guī)模使用。共聚物填充的多元醇通常通過以下步驟而產(chǎn)生:使一種或多種溶解或分散在多元醇(給料多元醇)中的烯鍵式不飽和單體在自由基催化劑存在下聚合，從而形成聚合物粒子在該多元醇中的穩(wěn)定的分散體。
[0057]示例性的給料多元醇包括源自環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，四氫呋喃，或其組合的聚醚多元醇，例如用環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷多元醇。可使用任何多元醇，而無論其分子量為多少。聚醚多元醇的分子量優(yōu)選為1,000至10，000g/mol，更優(yōu)選為2，000至8，OOOg/mol,和最優(yōu)選為2，000至6，OOOg/mol。多元醇的官能度優(yōu)選為1.1至8,更優(yōu)選為1.5至6，和最優(yōu)選為2至4。該給料多元醇可為兩種或更多種多元醇的共混物。
[0058]共聚物聚合物的分散相通過至少一種乙烯基單體的原位聚合反應(yīng)而產(chǎn)生。合適的烯鍵式不飽和單體對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的，并且包括美國專利3，931，092和美國專利4，521，546中披露的那些，將其披露的內(nèi)容通過參考并入本申請。典型的單體的實(shí)例包括氯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，α-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，甲基丙烯腈，偏二氯乙烯，苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸羥基乙基酯，丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯和甲基丙烯腈。優(yōu)選的乙烯基單體是苯乙烯和丙烯腈?？墒褂靡蚁┗鶈误w的混合物，例如，苯乙烯和丙烯腈的混合物，重量比為80:20至20:80，更優(yōu)選70:30至30:70，和最優(yōu)選65:35至35:65?？墒褂煤?0wt%或更多的苯乙烯和一種或多種不同于苯乙烯單體的乙烯基單體的混合物。通常選擇單體的量來獲得40至80wt%的固含量。該固體的粒度分布可為多峰的。該固體的粒度可為0.1至10微米。
[0059]乙烯基單體的聚合反應(yīng)通常使用聚合反應(yīng)催化劑完成。這種催化劑在本領(lǐng)域中是已知的，參見例如，美國專利4，521，546和4，522，976，將其披露的內(nèi)容通過參考并入本申請。優(yōu)選自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑如偶氮二烷基腈，例如偶氮二(異丁基腈)(AIBN)，偶氮二(4-氰基戊酸)，偶氮二(二甲基-戊基腈)，優(yōu)選AIBN ;過氧化物，例如，過氧化氫，過氧酯和過氧酮，等。通常使用的過氧化物催化劑以Akzo Nobel的TRIG0N0X商標(biāo)出售。其它的具體實(shí)例包括過氧化氫，二(叔丁基)-過氧化物，叔丁基過氧二乙基乙酸酯，叔丁基過氧辛酸酯，叔丁基過氧異丁酸酯，叔丁基過氧特戊酸酯，叔戊基過氧特戊酸酯，叔丁基過氧-2-乙基己酸酯，月桂?；^氧化物；枯烯氫過氧化物，和叔丁基-氫過氧化物。也可使用聚合反應(yīng)催化劑的組合。催化劑的量將根據(jù)催化劑的類型和烯鍵式不飽和單體的量而變化。
[0060]為了生產(chǎn)聚氨酯-脲粒子(PIPA)或脲粒子(PHD)在多元醇共混物中的分散體，將形成PIPA或PHD的單體溶于該多元醇共混物中。如果期望PHD聚合物多元醇，那么該形成PHD的單體可包括胺，如氨，苯胺和取代的苯胺，和脂肪胺。該形成PHD的單體也可包括二胺，例如乙二胺，1，6-六亞甲基二胺，烷醇胺，和肼。
[0061]如果期望PIPA聚合物多元醇，那么該形成PIPA的單體可包括二醇，如乙二醇；和烷醇胺，如單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，三異丙醇胺，2- (2-氨基乙氧基乙醇)，羥乙基哌嗪，單異丙醇胺，二異丙醇胺及其混合物?？煽紤]的其它的烷醇胺包括N-甲基乙醇胺，苯基乙醇胺，和乙二醇胺。也可提供形成PHD和PIPA的單體的混合物，從而形成混合的PHD-PIPA粒子。
[0062]將所述至少一種形成PHD和/或PIPA聚合物的單體添加到該共混物，濃度為總多兀醇共混物重量的約2wt.%至約40wt.%,優(yōu)選約5wt.%至約30wt.%。約5wt.%至約50wt.%的所有單獨(dú)值和子范圍都包含在本申請中并且披露于本申請中；例如，該固含量可為從下限 5，8，10，15，20，25，或 30wt.% 至上限 20，25，30，35，或 40wt.%。
[0063]該P(yáng)IPA和/或PHD粒子的組成可能不僅取決于單體的結(jié)構(gòu)；該多元醇共混物的組成也可能影響粒子的組成。多元醇如甘油，和僅具有醇的胺，如三乙醇胺，將聚氨酯結(jié)合到了該粒子中；氨基醇，如三乙醇胺，將聚氨酯-脲結(jié)合到了該粒子中；伯或仲胺，如肼或乙二胺，將聚脲結(jié)合到了粒子中。另一單體可為水，其另外形成聚縮二脲和聚脲基甲酸酯(polyal1phanate)。通常,異氰酸酯反應(yīng)性粒子通過欠量(under-1ndexing)獲得，即通過使用的多異氰酸酯的量低于完全反應(yīng)該單體所需的理論量來獲得。此外，該聚合物本身能夠含有反應(yīng)性基團(tuán)，例如聚脲，但 是這些的反應(yīng)性不如羥基或者仲胺部分。
[0064]此外，可將催化劑與該多元醇共混物合并?？墒褂么呋康挠袡C(jī)金屬化合物。可用作催化劑的有機(jī)金屬化合物包括以下物質(zhì)的有機(jī)金屬化合物:鉍，鉛，錫，鈦，鐵，銻，鈾，隔，鈷，釷，鋁，汞，鋅，鎳，鈰，鑰，釩，銅，錳，鋯，等。這些金屬催化劑的一些實(shí)例包括硝酸鉍，新癸酸鉍，2-乙基己酸鉛，苯甲酸鉛，油酸鉛，二月桂酸二丁基錫，三丁基錫，丁基錫三氯化物，二甲基錫，四氯化錫，辛酸亞錫，油酸亞錫，二(2-乙基己酸)二丁基錫，氯化鐵，三氯化銻，乙醇酸銻，乙醇酸錫，乙?；F等。催化劑可加速二異氰酸酯與烷醇胺的伯羥基的反應(yīng)。
[0065]在攪拌下，將至少一種異氰酸酯添加到該多元醇共混物。攪拌可以在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行或者通過使用串聯(lián)的靜態(tài)混合器進(jìn)行，這在本領(lǐng)域中是已知的。在本發(fā)明中可使用的異氰酸酯包括脂肪族、脂環(huán)族、芳基脂肪族和芳族異氰酸酯。
[0066]合適的芳族異氰酸酯的實(shí)例包括二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的4，4’ _，2，4’和2，2’ -異構(gòu)體，其共混物和聚合的和單體的MDI共混物，甲苯_2，4-和2，6- 二異氰酸酯(TDI)，間-和對-苯二異氰酸酯，氯亞苯基_2，4- 二異氰酸酯，亞聯(lián)苯基-4，4’ - 二異氰酸酯，4，4’ - 二異氰酸酯-3，3’ - 二甲基聯(lián)苯，3-甲基二苯基-甲燒-4，4’ - 二異氰酸酯和二苯基醚二異氰酸酯和2，4，6-三異氰酸根合甲苯和2，4，4’ -三異氰酸根合二苯基醚。
[0067]可使用異氰酸酯的混合物，例如可商購的甲苯二異氰酸酯的2，4-和2，6-異構(gòu)體的混合物。也可在本發(fā)明的實(shí)踐中使用粗多異氰酸酯，如甲苯二胺的混合物的光氣化獲得的粗甲苯二異氰酸酯，或者通過粗亞甲基二苯基胺的光氣化獲得的粗二苯基甲烷二異氰酸酯。也可使用TDI/MDI共混物。
[0068]脂肪族多異氰酸酯的實(shí)例包括亞乙基二異氰酸酯，I, 6-六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，環(huán)己烷1，4- 二異氰酸酯，4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，上述的芳族異氰酸酯的飽和的類似物，及其混合物。
[0069]將該至少一種異氰酸酯添加至該多元醇共混物中，獲得異氰酸酯指數(shù)為約30至約150，例如約50至約120，約60至約110，或者60至90。該異氰酸酯指數(shù)可保持在低于100從而最小化異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)。異氰酸酯指數(shù)是存在于制劑中的異氰酸酯-基團(tuán)比異氰酸酯-反應(yīng)性氫原子的比，以百分?jǐn)?shù)給出。因此，異氰酸酯指數(shù)表示制劑中實(shí)際使用的異氰酸酯的百分?jǐn)?shù)相對于與制劑中使用的異氰酸酯反應(yīng)性氫反應(yīng)理論所需的異氰酸酯的量。
[0070]該至少一種形成PHD和/或PIPA聚合物的單體和異氰酸酯可以成功地反應(yīng)，而無需施加外部熱和大氣壓，但是較高的溫度和壓力也可能是可以接受的。例如，反應(yīng)溫度可為約25°C至約100°C，而壓力可為大氣壓至約lOOpsig。 [0071]示例性的共聚物填充的多元醇可以以商標(biāo)名SPECFLEX?多元醇和V0RAN0L?多元醇得自Dow Chemical Company。這種多兀醇的商業(yè)實(shí)例是SpecFIex < NC701, IP950S3,實(shí)驗(yàn)性DMC催化的共聚物多元醇，和V0RAN0L?PP3039。
[0072]將得到的該NCO-封端的預(yù)聚物暴露于偶聯(lián)反應(yīng)，其中將該NCO-封端的預(yù)聚物與共聚物多元醇在DABCO T-12催化劑(或二新癸酸二甲基錫，Metatin催化劑)存在下在70°C反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)生硅烷封端的共聚物多元醇。
[0073]通化
[0074]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，得到的硅烷封端的聚合物尤其是可用于與彼此反應(yīng)從而進(jìn)一步增長分子鏈從而可以用于多個(gè)用途如密封劑，粘合劑，和涂料，及其組合。例如，當(dāng)甲硅烷基聚合物暴露于濕氣，例如來自大氣的濕氣時(shí)，鍵合到硅原子的可水解基團(tuán)被水解，被硅鍵合的羥基取代。該羥基又接下來彼此反應(yīng)，或者與其它的可水解基團(tuán)反應(yīng)形成硅氧烷(S1-O-Si)連接基。通過這個(gè)方法，本發(fā)明實(shí)施方式的組合物的聚合物分子鍵合形成不熔化的彈性物質(zhì)。為了避免過早固化，本發(fā)明實(shí)施方式的組合物可存儲，并在沒有濕氣的情況下保持直到期望固化。然后，當(dāng)期望固化時(shí)，可將該聚合物暴露于大氣或其它濕氣。
[0075]此外，甲硅烷基聚合物的固化反應(yīng)可以通過使用硅烷醇縮合催化劑或者固化促進(jìn)劑而促進(jìn)。硅烷醇縮合催化劑或者促進(jìn)劑是本領(lǐng)域已知的，例如披露于US6，355，127中的那些，并且包括以下物質(zhì):鈦酸酯，如鈦酸四丁酯，鈦酸四丙酯，等；有機(jī)錫化合物，如二月桂酸二丁基錫，馬來酸二丁基錫，二乙酸二丁基錫，辛酸錫，萘酸錫(tin naphthenate)，二新癸酸二甲基錫(dimethyltin dineodecanoate) (Metatin催化劑),二丁基錫氧化物和鄰苯二甲酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，二乙?；榛a，如二(乙酰丙酮)二丁基錫；二烷基錫氧化物，例如二丁基錫氧化物；有機(jī)鋁化合物，如三乙酰丙酮鋁，三乙基丙酮鋁，等；反應(yīng)產(chǎn)物，如鉍鹽和有機(jī)羧酸，例如三(2-乙基己酸)鉍，三(新癸酸)鉍，等；螯合化合物，例如四乙酰丙酮鋯，四乙酰丙酮鈦，等；胺化合物，如丁基胺，辛基胺，二丁基胺，單乙醇胺(monethanolamine)，二乙醇胺，三乙醇胺，二亞乙基三胺，環(huán)己胺，芐基胺，等，或者它們與羧酸的鹽，等。這些化合物沒有限制；可以使用通常使用的任何硅烷醇縮合催化劑。這些硅烷醇縮合催化劑可單獨(dú)或組合使用。這些催化劑和促進(jìn)劑包括鈦酸四丁基酯，二月桂酸二丁基錫，二(乙酰丙酮)二丁基錫，等。該催化劑存在的量可為聚合物的至少約0.lwt%’聚合物的至少約0.5wt%，聚合物的至少約lwt%，聚合物的至少約1.5wt%，或者聚合物的至少約2wt%,和聚合物的至多約8wt%,聚合物的至多約6wt%,聚合物的至多約5wt%,聚合物的至多約4wt%,或者聚合物的至多約3.5wt%?？稍诿芊鈩⑼苛匣蛘哒澈蟿┑呐渲七^程中，通過本領(lǐng)域技術(shù)內(nèi)的方式將這些催化劑與聚合物合并。
[0076]得到的固化甲硅烷基聚合物也是本發(fā)明的實(shí)施方式。類似地，本發(fā)明的實(shí)施方式包括該密封劑，粘合劑，和涂料，以及包含這些聚合物或預(yù)聚物的其它最終用途。甲硅烷基聚合物的優(yōu)選性質(zhì)可能對于每個(gè)最終用途來說是稍有不同的，適合于每個(gè)最終用途的任選存在于組合物中的其它組分也是這樣的。 [0077]后合成，cPP-STP是可使用濕氣通過水解反應(yīng)固化的，并且因此是環(huán)境友好的并且不含異氰酸酯單體。該cPP-STP可以在一種或多種催化劑的幫助下固化，催化劑如基于錫的催化劑，不含錫的酸催化劑或者胺催化劑。相比于不含共聚物的與之相當(dāng)?shù)捏w系，最終固化的物質(zhì)具有較高的拉伸強(qiáng)度和模量。也可能有增加的優(yōu)點(diǎn)，如在硅烷封端的cPP-STP的情況下，固化的聚合物的水吸收統(tǒng)計(jì)上低于不使用填充的聚醚制備的體系。
[0078]在某些實(shí)施方式中，該方法包括(I)乙烯基-封端的一元醇與烷氧基硅烷在催化劑存在下的氫化硅烷化反應(yīng)，產(chǎn)生烷氧基甲硅烷基封端的一元醇，(2)烷氧基甲硅烷基封端的一元醇與異氰酸酯(如TDI (甲苯二異氰酸酯))的封端反應(yīng)，在第一溫度(例如，60°C )和以一定的速率將烷氧基甲硅烷基一元醇添加到該異氰酸酯，添加催化劑。反應(yīng)在第二溫度(例如，85°C )達(dá)到完全，產(chǎn)生具有2.69至3.18%NC0的異氰酸酯封端的預(yù)聚物，和
(3)通過使異氰酸酯封端的預(yù)聚物與共聚物填充的多元醇反應(yīng)獲得的偶聯(lián)反應(yīng)，從而產(chǎn)生STP0在某些實(shí)施方式中，該乙烯基封端的一元醇的堿度為O至4.7xlO_3mgKOH/g，優(yōu)選O至
1.9xlCT3mgK0H/g,更優(yōu)選 O 至 1.4xlCT3mgK0H/g,和最優(yōu)選 O 至 1.0xlCT3mgK0H/g。
[0079]實(shí)施例
[0080]通過以下實(shí)施例進(jìn)一步描述本申請描述的實(shí)施方式的目的和優(yōu)點(diǎn)。記載在這些實(shí)施例中的具體物質(zhì)和其量，以及其他的條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)該用來限制本申請描述的實(shí)施方式。本發(fā)明的實(shí)施例通過字母“E”后面接樣品號表示，而對比例(其不是本發(fā)明的實(shí)施例)通過字母“C”后面接樣品號表示。
[0081]實(shí)施例中使用的原料的描述如下:
[0082]
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，其包括: 每個(gè)分子中具有至少一個(gè)可交聯(lián)甲硅烷基的共聚物填充的可交聯(lián)硅烷封端的聚合物，其中所述共聚物填充的可交聯(lián)硅烷封端的聚合物是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物: 共聚物填充的多元醇；和 異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物，所述異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物含有以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物: 至少一種異氰酸酯；和 氫化硅烷化聚合物，所述氫化硅烷化聚合物含有以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物: 每個(gè)分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇基團(tuán)的聚合物；和 在每個(gè)分子中具有氫-硅鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中使所述氫化硅烷化聚合物與所述異氰酸酯以約100至約250的異氰酸酯指數(shù)反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述氫化硅烷化聚合物是通過1H-NMR測得的氫化硅烷化效率為至少約70%的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求1至3的組合物，其中所述每個(gè)分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物的數(shù)均分子量為約100至約5，000。
5.權(quán)利要求1至4的組合物，其中所述每個(gè)分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物是數(shù)均分子量為600至1，000和羥值為50至90的丙二醇單烯丙基醚。
6.權(quán)利要求1至5的組合物，其中所述共聚物填充的多元醇含有: 聚醚多元醇基質(zhì)；和 固體共聚物相。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述聚醚多元醇基質(zhì)源自環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，四氫呋喃，及其組合。
8.權(quán)利要求6或7的組合物，其中所述固體共聚物相是以下的至少一種:共聚合的苯乙烯和丙烯腈，苯乙烯-丙烯腈，丙烯腈，聚脲(PHD)聚合物固體，和聚氨酯-脲粒子(PIPA)。
9.一種生產(chǎn)組合物的方法，其中所述組合物含有每個(gè)分子中具有至少一個(gè)可交聯(lián)甲硅烷基的共聚物填充的可交聯(lián)硅烷封端的聚合物，所述方法包括: 提供每個(gè)分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的、數(shù)均分子量為約100至約5，000的聚合物； 向該聚合物中添加在每個(gè)分子中具有氫-硅鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物和氫化硅烷化催化劑，由此進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，形成含有氫化硅烷化聚合物的組合物； 通過將所述氫化硅烷化聚合物以約100至約250的異氰酸酯指數(shù)暴露于至少一種異氰酸酯而使所述氫化硅烷化聚合物封端，形成含有異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物的組合物；和 使所述異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物與共聚物填充的多元醇反應(yīng)形成含有可交聯(lián)硅烷封端的聚合物的組合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述氫化硅烷化反應(yīng)的氫化硅烷化效率為至少約70%，通過1H-NMR測得。
11.權(quán)利要求9或10中任一項(xiàng)的方法，其中所述每個(gè)分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物的數(shù)均分子量為約800至約2，000g/mol。
12.權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述每個(gè)分子中具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)醇羥基的聚合物包括數(shù)均分子量為約600至約1，000，和羥值為約50至約90的丙二醇單烯丙基醚。
13.權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述異氰酸酯指數(shù)為約160至約200。
14.權(quán)利要求9-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述氫化硅烷化效率為至少約85%。
15.權(quán)利要求9-14中任一項(xiàng)的方法,其中具有氫-娃鍵和可交聯(lián)甲娃烷基的化合物包括以下的至少一種:二甲氧基硅烷，二乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，苯基二甲氧基硅烷，二甲基甲娃烷氧基甲基甲氧基硅烷和二甲基甲娃烷氧基二乙氧基娃燒。
16.權(quán)利要求9-15中任一項(xiàng)的方法，其中所述異氰酸酯包括以下的至少一種:二苯基甲烷二異氰酸酯的4，4’ -，2，4’和2，2’ -異構(gòu)體，2，4-甲苯二異氰酸酯和20%2，6-甲苯二異氰酸酯，或其共混物。
17.權(quán)利要求9-16中任一項(xiàng)的方法，其中將所述可交聯(lián)硅烷封端的聚合物用含胺的催化劑固化，形成固化的聚合物。
18.權(quán)利要求9-17中任一項(xiàng)的方法，其中使所述氫化硅烷化聚合物封端是不使用催化劑的反應(yīng)。
19.權(quán)利要求9-18中任一項(xiàng)的方法，其中將所述含有可交聯(lián)硅烷封端的聚合物組合物的使用錫催化劑固化。
20.一種制品，其含有權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的可交聯(lián)硅烷封端的聚合物。
21.權(quán)利要求20的制品，其中所述制品是彈性體，密封劑，粘合劑，涂料或其組合。
【文檔編號】C08G18/10GK103635499SQ201280031551
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月30日
【發(fā)明者】K.R.弗亞卡拉納姆, W.A.庫恩斯, L.張, J-L.羅瑟 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司