可固化組合物的制作方法
【專利摘要】本公開的實(shí)施方式提供了一種可固化組合物，其具有環(huán)氧當(dāng)量為75克/當(dāng)量至210克/當(dāng)量的環(huán)氧樹脂組分，具有氫當(dāng)量為18克/當(dāng)量至70克/當(dāng)量的胺組分，以及具有丙烯酸酯當(dāng)量為85克/當(dāng)量至160克/當(dāng)量的丙烯酸酯組分，其中丙烯酸酯組分為1份/100份環(huán)氧樹脂至小于5份/100份環(huán)氧樹脂。
【專利說明】可固化組合物
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求在35U.S.C.§ 119(e)下受益于2011年4月26日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)61/479，193，其全部通過參考并入本申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本公開的實(shí)施方式涉及可固化組合物；更特別的，實(shí)施方式涉及具有環(huán)氧樹脂組分、胺組分和丙烯酸酯組分的可固化組合物。
【背景技術(shù)】[0004]可固化組合物可以包括可相互發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以形成固化的環(huán)氧樹脂的兩種組分。第一組分可以是樹脂組分，第二組分可以是硬化劑，有時(shí)候稱為固化劑。該樹脂組分可以包括化合物，例如包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物。環(huán)氧基團(tuán)指的是其中氧原子與碳鏈或碳環(huán)體系的兩個(gè)相鄰碳原子直接相連的基團(tuán)。硬化劑包括可與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的化合物。
[0005]樹脂組分可以是交聯(lián)的，也稱為固化，這是通過環(huán)氧基團(tuán)和硬化劑的化合物的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的。這種固化通過硬化劑的化合物的化學(xué)加成將樹脂組分從相對(duì)低分子量的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為相對(duì)高分子量的物質(zhì)。這種交聯(lián)是釋放能量的放熱過程。
[0006]對(duì)可固化組合物和通過那些組合物固化獲得的產(chǎn)物存在很多可能的用途。還存在可以期望用于特殊應(yīng)用的多種特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明公開的一種或多種實(shí)施方式提供了可固化組合物，其具有環(huán)氧當(dāng)量為75克/當(dāng)量至210克/當(dāng)量的環(huán)氧樹脂組分、具有胺氫當(dāng)量為18克/當(dāng)量至70克/當(dāng)量的胺組分、以及具有丙烯酸酯當(dāng)量為85克/當(dāng)量至160克/當(dāng)量的丙烯酸酯組分，其中丙烯酸酯組分為1份/100份環(huán)氧樹脂至小于5份/100份環(huán)氧樹脂。
[0008]本公開的一種或多種實(shí)施方式提供了一種用于降低在絕熱條件下具有180°C或更大的理論最高溫度上升的可固化組合物的峰值放熱。該方法包括選擇具有75克/當(dāng)量至210克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂組分、具有18克/當(dāng)量至70克/當(dāng)量的胺氫當(dāng)量的胺組分、和選擇具有85克/當(dāng)量至160克/當(dāng)量的丙烯酸酯當(dāng)量的丙烯酸酯組分，其中該丙烯酸酯組分為1份/100份環(huán)氧樹脂至小于5份/100份環(huán)氧樹脂以提供可固化組合物。
[0009]該方法進(jìn)一步包括選擇可固化組合物的質(zhì)量，其中環(huán)氧樹脂組分、胺組分和丙烯酸酯組分具有的當(dāng)量比使得環(huán)氧當(dāng)量和丙烯酸酯當(dāng)量之和除以胺氫當(dāng)量為0.9至1.1 ;證實(shí)可固化組合物的理論絕熱最高溫度上升為180°C或更大，和固化該可固化組合物以獲得產(chǎn)物。
[0010]本公開的以上概述并不意在描述每個(gè)公開的實(shí)施方式或本公開的每種實(shí)施。本說明書以下內(nèi)容更特別示例了說明性的實(shí)施方式。在貫穿本申請(qǐng)的多個(gè)位置，通過列舉的實(shí)施例提供了指導(dǎo)，這些實(shí)施例可以按各種組合使用。在每種情況中，敘述的列舉內(nèi)容僅用作代表性的群組并且不應(yīng)當(dāng)解釋為唯一的列舉。
【具體實(shí)施方式】
[0011]本公開的實(shí)施方式提供了可固化組合物。正如本申請(qǐng)所公開的，該可固化組合物包括環(huán)氧樹脂組分、胺組分和丙烯酸酯組分，其中丙烯酸酯組分為1份/100份環(huán)氧樹脂至小于5份/100份環(huán)氧樹脂。
[0012]環(huán)氧樹脂的交聯(lián)，例如環(huán)氧樹脂的固化，是釋放大約96千焦/摩爾(kj/摩爾)環(huán)氧基團(tuán)的能量的放熱過程。如本申請(qǐng)討論的高放熱組合物是具有180攝氏度(V )或更大的理論絕熱最高溫度上升的組合物。對(duì)于一種或多種實(shí)施方式，本申請(qǐng)公開的可固化組合物是高放熱組合物。
[0013]通過環(huán)氧樹脂的放熱固化產(chǎn)生的溫度可以導(dǎo)致(a)待固化的組合物的一種或多種組分熱降解和/或(b)在最終的固化產(chǎn)物中有缺陷。這些缺陷可以包括最終固化產(chǎn)物的變色、最終固化部件的開裂、產(chǎn)生煙霧和/或降低的耐疲勞性。
[0014]已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，與不具有1份/100份環(huán)氧樹脂至小于5份/100份環(huán)氧樹脂的丙烯酸酯組分的其他組合物相比，本申請(qǐng)公開的可固化組合物具有降低的峰值放熱溫度。此外，通過固化本申請(qǐng)公開的可固化組合物獲得的產(chǎn)物具有以下性質(zhì)，例如使得那些產(chǎn)物可用于多種特殊應(yīng)用的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0015]因?yàn)楸竟_的可固化組合物具有降低的峰值放熱溫度，這些組合物可以有利的用于其中可能在最終的固化產(chǎn)物中發(fā)生熱降解和/或有缺陷的應(yīng)用中。這些應(yīng)用是使用相對(duì)大質(zhì)量的例如100克或更多固化組合物的那些和/或具有有限的傳熱性質(zhì)的那些應(yīng)用。這些應(yīng)用的實(shí)例包括但不限于電氣或電子鑄件、電氣或電子罐封(electronic potting)、電氣或電子包封件和結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0016]正如所討論的，本公開的可固化組合物包括環(huán)氧樹脂組分、胺組分和丙烯酸酯組分，其中丙烯酸酯組分為1份/100份環(huán)氧樹脂至小于5份/100份環(huán)氧樹脂。對(duì)于不同的實(shí)施方式，環(huán)氧樹脂組分包含包括反應(yīng)性基團(tuán)(例如環(huán)氧基團(tuán))的未交聯(lián)的化合物。
[0017]對(duì)于一種或多種實(shí)施方式，環(huán)氧樹脂組分具有75克/當(dāng)量至210克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量。環(huán)氧當(dāng)量可以計(jì)算為以克計(jì)的包含I摩爾環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量。
[0018]對(duì)于不同的實(shí)施方式，環(huán)氧樹脂組分可以選自縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、二乙烯基苯二氧化物及其組合?？s水甘油醚的實(shí)例包括但不限于:雙酚A、雙酚F和雙酚S的二縮水甘油醚；可由苯酚、甲酚、雙酚A、鹵代苯酚獲得的線型酚醛清漆的縮水甘油醚；四溴雙酚A的二縮水甘油醚，四溴雙酚S的二縮水甘油醚；間苯二酚和烷基化間苯二酚的二縮水甘油醚，對(duì)苯二酚的二縮水甘油醚，2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚的二縮水甘油醚，1，1-亞甲基二(2，7- 二羥基萘)的四縮水甘油醚，4，4’ - 二羥基-3，3’，5，5’ -四甲基聯(lián)苯的二縮水甘油醚，1，6_ 二羥基萘的二縮水甘油醚，9，9’-二(4-羥基苯基)芴的二縮水甘油醚，縮水甘油和丁基化的兒茶酚的反應(yīng)產(chǎn)物的二縮水甘油醚，三(對(duì)羥基苯基)甲烷的三縮水甘油醚，四(對(duì)羥基苯基)乙烷的四縮水甘油醚，鄰甲酚的單縮水甘油醚，1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和一縮二丙二醇的二縮水甘油醚，三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚，及其組
口 ο[0019]縮水甘油酯的實(shí)例包括但不限于鄰苯二甲酸的二縮水甘油酯，1，2-環(huán)己烷二羧酸的二縮水甘油酯，對(duì)苯二甲酸的二縮水甘油酯，及其組合。
[0020]縮水甘油胺的實(shí)例包括但不限于二縮水甘油基苯胺，二縮水甘油基鄰-甲苯胺，二氨基二苯基甲烷的四縮水甘油基衍生物，3，3’ - 二乙基-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷的四縮水甘油基衍生物，間二甲苯二胺的四縮水甘油基衍生物，I, 3-二(二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷；三縮水甘油基-間-氨基苯酚，三縮水甘油基-對(duì)氨基苯酚，及其組合。
[0021]此外，可以包括在本公開可固化組合物中的縮水甘油醚、縮水甘油酯和縮水甘油胺的實(shí)例可以在 Lee, H.和 Neville, K.的“Handbook of Epoxy Resins, ^ McGraw-Hi 11Book Company, New York, 1967,第2章,第257-307頁中找到,其通過參考并入本申請(qǐng)?？梢园ㄔ诒竟_可固化組合物中的市售的縮水甘油醚、縮水甘油酯和/或縮水甘油胺的一些實(shí)例為 D.E.R.?331, D.E.R.?332, D.E.R.?334, D.E.R.?580, D.Ε.N.?431, D.E.R.?330,D.E.R.?354, D.Ε.N.?438, D.E.R.?736, D.E.R.?383 和 D.E.R.?732,每一種都購自 TheDow Chemical Company。此外,可以包括在本公開可固化組合物中的市售的縮水甘油醚、縮水甘油酯和/或縮水甘油胺的實(shí)例可以在美國專利3，018，262 ;7，163，973 ;6，887，574 ；6，632，893 ;6，242，083 ;7，037，958 ;6，572，971 ;6，153，719 和 5，405，688 ；PCT 公開W02006/052727 ;美國專利申請(qǐng)公開20060293172和20050171237中找到，每篇文獻(xiàn)都通過參考并入本申請(qǐng)。 [0022]對(duì)于一種或多種實(shí)施方式，環(huán)氧樹脂組分可以包括環(huán)氧當(dāng)量不為75克/當(dāng)量至210克/當(dāng)量的環(huán)氧化合物。但是，對(duì)于這些實(shí)施方式，環(huán)氧樹脂組分作為整體將具有75克/當(dāng)量至210克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量。例如，除了一種或多種環(huán)氧當(dāng)量不為75克/當(dāng)量至210克/當(dāng)量的環(huán)氧化合物之外，環(huán)氧樹脂組分可以包括縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、二乙烯基苯二氧化物，或其組合，使得總的環(huán)氧樹脂組分具有75克/當(dāng)量至210克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量。
[0023]環(huán)氧當(dāng)量不為75克/當(dāng)量至210克/當(dāng)量的環(huán)氧化合物的實(shí)例包括但不限于:縮水甘油(74.1克/當(dāng)量)；環(huán)氧丙烷(58.1克/當(dāng)量)；環(huán)氧丁烷(72.1克/當(dāng)量)；亞丁基二環(huán)氧化物(43.0克/當(dāng)量)；亞己基二環(huán)氧化物(57.1克/當(dāng)量)；二縮水甘油醚(65.1克/當(dāng)量)，二縮水甘油基硫醚(73.1克/當(dāng)量)，及其組合。
[0024]不具有210克/當(dāng)量或更低的環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧化合物的實(shí)例包括但不限于:酚酞的二縮水甘油醚(215.1克/當(dāng)量)；C12-C14醇的縮水甘油醚(275-300克/當(dāng)量)；聚丙二醇二縮水甘油醚(310-330克/當(dāng)量)；雙酚A 二縮水甘油醚-雙酚A共聚物(500-560克/
當(dāng)量)。
[0025]正如所討論的，可固化組合物包括胺組分。該胺組分包括一種或多種具有N-H-(氮-氫)部分的化合物。
[0026]對(duì)于不同的實(shí)施方式，胺組分具有18克/當(dāng)量至70克/當(dāng)量的胺氫當(dāng)量。胺氫當(dāng)量可以通過使以克計(jì)的胺組分的質(zhì)量除以胺組分中胺氮原子上的氫原子的數(shù)目計(jì)算。
[0027]對(duì)于一種或多種實(shí)施方式，胺組分選自脂族多胺、芳基脂族多胺、脂環(huán)族多胺、鏈烷醇胺、聚醚多胺及其組合。
[0028]脂族多胺的實(shí)例包括但不限于乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，三甲基己烷二胺，六亞甲基二胺，N-(2-氨基乙基)_1，3-丙烷二胺,N, N' -1, 2-乙燒二基二 _1，3-丙烷二胺，二亞丙基三胺，四亞乙基五胺，二亞丙基三胺，2-甲基五亞甲基二胺，I, 3-戊烷二胺，以及過量的這些胺與環(huán)氧樹脂例如雙酚A二縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0029]芳基脂族多胺的實(shí)例包括但不限于間二甲苯二胺和對(duì)二甲苯二胺。
[0030]脂環(huán)族多胺的實(shí)例包括但不限于1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷，異佛爾酮二胺，1，2- 二氨基環(huán)己烷，哌嗪，4，4- 二氨基二環(huán)己基甲烷，N-氨基乙基哌嗪，八氫_4，7-橋亞甲基-1H-茚二甲胺和4，4'-亞甲基二環(huán)己胺。
[0031]鏈烷醇胺的實(shí)例包括但不限于單乙醇胺，二乙醇胺，丙醇胺，N-甲基乙醇胺，氨基
乙基乙醇胺和單-羥基乙基二亞乙基三胺。
[0032]聚醚多胺的實(shí)例包括但不限于可由Huntsman International LLC作為Jeffemine? D-230獲得的聚氧化丙烯二胺。
[0033]對(duì)于一種或多種實(shí)施方式，可固化組合物可以包括額外的硬化劑。對(duì)于包括額外硬化劑的實(shí)施方式，該額外的硬化劑可以用于測(cè)定胺組分的胺氫當(dāng)量。但是，正如本發(fā)明討論的，胺組分作為整體將具有18克/當(dāng)量至70克/當(dāng)量的胺氫當(dāng)量。
[0034]對(duì)于一種或多種實(shí)施方式，額外的硬化劑可以選自聚酰胺基胺(polyamidoamine),聚酰胺,芳族胺,具有大于70克/當(dāng)量的胺氫當(dāng)量的聚醚多胺,及其組
合
[0035]具有大于70克/當(dāng)量的胺氫當(dāng)量的聚醚多胺的實(shí)例包括但不限于由HuntsmanInternational LLC 獲得的 Jeffamine R D-400 和Jeffamini R f-403。
[0036]聚酰胺基胺的實(shí)例包括但不限于由Momentive Specialty Chemicals獲得的Epikure?31920
[0037]聚酰胺的實(shí)例包括但不限于由Cognis Chemicals C0.Ltd.獲得的Versamid?140 和由 Momentive Specialty Chemicals 獲得的 Epikure?3125。
[0038]芳族胺的實(shí)例包括但不限于間苯二胺，4，4’ - 二氨基二苯基甲烷，4，4’ - 二氨基二苯基砜和二乙基甲苯二胺。
[0039]正如所討論的，可固化組合物包括丙烯酸酯組分。對(duì)于不同的實(shí)施方式，丙烯酸酯組分包括丙烯酸酯，例如包含兩個(gè)彼此以雙鍵鍵接并且直接與羰基碳相連的碳原子的化合物。
[0040]對(duì)于一種或多種實(shí)施方式，丙烯酸酯組分具有85克/當(dāng)量至160克/當(dāng)量的丙烯酸酯當(dāng)量。丙烯酸酯當(dāng)量可以通過使丙烯酸酯組分的分子量除以存在于丙烯酸酯組分中的丙烯酸酯部分的數(shù)目計(jì)算。對(duì)于一種或多種實(shí)施方式，丙烯酸酯組分專有地限于多官能丙烯酸酯，例如具有兩個(gè)或更多個(gè)乙烯基的化合物。此外，對(duì)于一種或多種實(shí)施方式，丙烯酸酯組分不包括甲基丙烯酸酯，即具有與作為直接與丙烯酸酯的羰基碳相連的碳原子的α-碳相連的甲基基團(tuán)的那些丙烯酸酯(具有作為直接與丙烯酸酯的羰基碳相鄰的碳原子相連的碳原子的α-碳相連的甲基基團(tuán)的那些丙烯酸酯)。
[0041]對(duì)于一種或多種實(shí)施方式，多官能丙烯酸酯選自己二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、一縮二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及其組合。這些多官能丙烯酸酯的丙烯酸酯當(dāng)量為:113克/當(dāng)量(己二醇二丙烯酸酯)，150克/當(dāng)量(二縮三丙二醇二丙烯酸酯)，107克/當(dāng)量(二甘醇二丙烯酸酯)，99克/當(dāng)量(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)，129克/當(dāng)量(三甘醇二丙烯酸酯)，99克/當(dāng)量(1，4-丁二醇二丙烯酸酯)，121克/當(dāng)量(二縮三丙二醇二丙烯酸酯)，106克/當(dāng)量(新戊二醇二丙烯酸酯)，126克/當(dāng)量(環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯)，99克/當(dāng)量(季戊四醇三丙烯酸酯)和105克/當(dāng)量(二季戊四醇五丙烯酸酯)。
[0042]對(duì)于不同的實(shí)施方式，丙烯酸酯組分為1份/100份樹脂至小于5份/100份樹脂。例如，丙烯酸酯組分可以是1.0份/100份樹脂至4.9份/100份樹脂，1.0份/100份樹脂至4.5份/100份樹脂，1.0份/100份樹脂至4.0份/100份樹脂，1.0份/100份樹脂至3.5份/100份樹脂，或1.0份/100份樹脂至3.0份/100份樹脂。
[0043]對(duì)于一種或多種實(shí)施方式，丙烯酸酯組分可以包括單官能丙烯酸酯和/或丙烯酸酯當(dāng)量不為85克/當(dāng)量至160克/當(dāng)量的丙烯酸酯。單官能丙烯酸酯和/或丙烯酸酯當(dāng)量不為85克/當(dāng)量至160克/當(dāng)量的丙烯酸酯的實(shí)例包括但不限于丙烯酸異辛基酯(184克/當(dāng)量)、丙烯酸十三烷基酯(255克/當(dāng)量)、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(164克/當(dāng)量)，及其組合。對(duì)于包括單官能丙烯酸酯和/或丙烯酸酯當(dāng)量不為85克/當(dāng)量至160克/當(dāng)量的丙烯酸酯的實(shí)施方式，丙烯酸酯組分作為整體將具有85克/當(dāng)量至160克/當(dāng)量的丙烯酸酯當(dāng)量。 [0044]正如所討論的，本公開的可固化組合物可以描述為具有180°C或更大的理論絕熱最高溫度上升的高放熱組合物。例如，可固化組合物可以具有190 0C或更大的理論絕熱最高溫度上升，或具有20(TC或更大的理論絕熱最高溫度上升。
[0045]理論絕熱溫度上升可以確定為，當(dāng)環(huán)氧基團(tuán)打開時(shí)釋放的能量的量(kj/摩爾)和環(huán)氧樹脂組分的質(zhì)量(克)的乘積除以環(huán)氧樹脂組分的環(huán)氧當(dāng)量(克/當(dāng)量)除以可固化組合物的質(zhì)量(標(biāo)準(zhǔn)化為100克)除以可固化組合物的熱容(kj/g-°c )的商。為了確定理論絕熱溫度上升，可固化組合物的熱容的值為0.002kj/g-°c。這一熱容值可以得自在2011 年 3 月 30 日訪問 WWW.knove 1.com 的 Chemical Properties Handbook [Ed.:Yaw, C.L.；McGraw-Hill, 1999 electronic ISBN:978-1-59124-028-0]的數(shù)據(jù)。正如所討論的，當(dāng)環(huán)氧基團(tuán)打開時(shí)釋放的能量的量為96kJ/摩爾。
[0046]正如所討論的，本公開的可固化組合物包括環(huán)氧樹脂組分、胺組分和丙烯酸酯組分。對(duì)于一種或多種實(shí)施方式，環(huán)氧樹脂組分、胺組分和丙烯酸酯組分包括在可固化組合物中，使得環(huán)氧當(dāng)量和丙烯酸酯當(dāng)量的總和除以胺氫當(dāng)量為0.9至1.1。例如，環(huán)氧當(dāng)量和丙烯酸酯當(dāng)量的總和除以胺氫當(dāng)量可以是0.9、.099、0.99、1.0、1.05或1.1。本申請(qǐng)中使用的“環(huán)氧當(dāng)量”指的是包含具有特定質(zhì)量的環(huán)氧樹脂組分的可固化組合物中環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目。本申請(qǐng)中使用的“丙烯酸酯當(dāng)量”指的是包含具有特定質(zhì)量的丙烯酸酯組分的可固化組合物中丙烯酸酯基團(tuán)的數(shù)目。本申請(qǐng)中使用的“胺氫當(dāng)量”指的是包含具有特定質(zhì)量胺組分的可固化組合物中胺組分中胺氮原子上氫原子的數(shù)目。
[0047]與不具有這種關(guān)系的其它組合物相比，環(huán)氧樹脂組分、胺組分和丙烯酸酯組分之間的這種關(guān)系可以有助于提供降低的峰值放熱。此外，這種關(guān)系可以有助于實(shí)現(xiàn)，通過固化可固化組合物獲得的產(chǎn)物具有使得它們可用于特殊應(yīng)用的性質(zhì)例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0048]對(duì)于一種或多種實(shí)施方式，可固化組合物可以包括添加劑。添加劑的實(shí)例包括但不限于非反應(yīng)性的和反應(yīng)性的稀釋劑；催化劑；其他固化劑；其他樹脂；纖維；填料例如鈣硅石，重晶石，云母，長石，滑石，二氧化硅，結(jié)晶二氧化硅，熔融二氧化硅，發(fā)煙二氧化硅，玻璃，金屬粉末，碳納米管，石墨烯和碳酸鈣；聚集體例如玻璃小球，聚四氟乙烯，多元醇樹脂，聚酯樹脂，酚類樹脂，石墨，二硫化鑰和研磨劑顏料；粘度降低劑；氮化硼；成核劑；染料；顏料例如二氧化鈦，碳黑，氧化鐵，氧化鉻和有機(jī)顏料；著色劑；觸變劑，光引發(fā)劑；潛在光引發(fā)劑；潛在催化劑；抑制劑；流動(dòng)改性跡；促進(jìn)劑；干化添加劑；表面活性劑；粘合促進(jìn)劑；流動(dòng)性控制劑；穩(wěn)定劑；離子清除劑；UV穩(wěn)定劑；軟化劑(flexibilizer);阻燃劑；輔助加工的稀釋劑；韌化劑；潤濕劑；脫模劑；偶聯(lián)劑；增粘劑，及其組合。 [0049] 本公開的可固化組合物可以固化以獲得產(chǎn)物。對(duì)于一種或多種實(shí)施方式，可固化組合物可以在下限為(0℃、10°C或15°C到上限為80°C、85°C或90°C的范圍內(nèi)的固化溫度固化，其中也可使用具有下限和上限的組合的范圍。例如，可固化組合物可以在0°C至90°C ；10°C至85°C ;或15°C至80°C的范圍內(nèi)的溫度固化。對(duì)于一種或多種實(shí)施方式，本公開的可固化組合物可以以下限為1小時(shí)、2小時(shí)或3小時(shí)到上限為48小時(shí)、36小時(shí)或24小時(shí)的時(shí)間間隔固化以獲得產(chǎn)物。例如，可固化組合物可以以I小時(shí)至48小時(shí)；2小時(shí)至36小時(shí)；或3小時(shí)至24小時(shí)的時(shí)間間隔固化以獲得產(chǎn)物。還可以使用后固化，其中用于后固化的溫度可以達(dá)到200°C并保持幾個(gè)小時(shí)。
[0050]正如所討論的，通過固化本公開的可固化組合物獲得的產(chǎn)物具有使得那些產(chǎn)物可用于許多特殊應(yīng)用的性質(zhì)，例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這些應(yīng)用的實(shí)例包括但不限于電氣或電子鑄件，電氣或電子罐封、電氣或電子包封件和結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0051]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以描述為當(dāng)材料的機(jī)械性質(zhì)變化時(shí)的溫度或溫度范圍。低于材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，該材料將表現(xiàn)為脆性固體(例如玻璃狀固體)的性質(zhì)。高于材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，該材料將表現(xiàn)為延展性固體或表現(xiàn)為粘性液體的性質(zhì)。對(duì)于一些應(yīng)用，例如本申請(qǐng)討論的那些，這對(duì)于下述產(chǎn)物是所需的，所述產(chǎn)物通過固化可固化組合物獲得以具有相對(duì)高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。認(rèn)為相對(duì)高的玻璃化轉(zhuǎn)變可以是通過固化本發(fā)明公開的可固化組合物獲得的產(chǎn)物的降低了 15%或更少的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，與通過固化第二可固化組合物(即不包含丙烯酸酯的第二可固化組合物)獲得的另一種產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相t匕。通過固化本公開的可固化組合物獲得的產(chǎn)物和通過固化第二可固化組合物獲得的其他產(chǎn)物分別包括相似濃度(例如為±2重量％以內(nèi))的環(huán)氧樹脂組分和胺組分。
[0052]正如所討論的，本公開的一種或多種實(shí)施方式提供了用于降低在絕熱條件下具有180°C或更大的理論最高溫度上升的可固化組合物的峰值放熱的方法。該方法可以包括選擇環(huán)氧樹脂組分，正如本發(fā)明中討論的，其具有75克/當(dāng)量至210克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量。該方法可以包括選擇胺組分，正如本發(fā)明中討論的，其具有18克/當(dāng)量至70克/當(dāng)量的氫當(dāng)量。該方法可以包括選擇丙烯酸酯組分，正如本發(fā)明中討論的，其具有85克/當(dāng)量至160克/當(dāng)量的丙烯酸酯當(dāng)量，其中丙烯酸酯組分為1份/100份環(huán)氧樹脂至小于5份/100份環(huán)氧樹脂。
[0053]該方法可以進(jìn)一步包括選擇可固化組合物的質(zhì)量，其中環(huán)氧樹脂組分、胺組分和丙烯酸酯組分具有的當(dāng)量比使得環(huán)氧當(dāng)量和丙烯酸酯當(dāng)量之和除以氫當(dāng)量為0.9至1.1。此外，該方法可以包括證實(shí)可固化組合物的理論絕熱最高溫度上升為180°C或更大。證實(shí)可固化組合物的理論絕熱最高溫度上升為180°C或更大可以包括確定在絕熱條件下的理論最高溫度上升為當(dāng)環(huán)氧基團(tuán)打開時(shí)釋放的能量的量(kj/摩爾)和環(huán)氧樹脂組分的質(zhì)量(克)的乘積除以環(huán)氧樹脂組分的環(huán)氧當(dāng)量(克/當(dāng)量)除以基于100份環(huán)氧樹脂組分的可固化組合物的質(zhì)量(克)除以可固化組合物的熱容(kj/g-°c )的商。正如本發(fā)明討論的，該方法可以進(jìn)一步包括固化該可固化組合物以獲得產(chǎn)物。
[0054]實(shí)施例
[0055]在實(shí)施例中，使用用于物質(zhì)的不同術(shù)語和標(biāo)記，例如以下:
[0056]D.E.R.?38(縮水甘油醚(雙酚A的二縮水甘油醚)，環(huán)氧當(dāng)量為180.7克/當(dāng)量)，其得自 The Dow Chemical Company。
[0057]1，4-丁二醇二縮水甘油醚(縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量為130.0克/當(dāng)量)，其得自The Dow Chemical Company。
[0058]Vestamin? iro (脂環(huán)族多胺(異佛爾酮二胺)，胺氫當(dāng)量為42.5克/當(dāng)量)，其得自 Evonik。
[0059]Jeffamine? D-230 (聚醚多胺(聚氧化丙烯二胺)，胺氫當(dāng)量為60.0克/當(dāng)量)，其得自 Huntsman International LLC0
[0060]三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯，丙烯酸酯當(dāng)量為99克/當(dāng)量)，其得自 Aldrich Chemical。
[0061]實(shí)施例1，可固化組合物
[0062]實(shí)施例1，即可固化組合物，如下制備。將包括D.E.R.?383(81克)和1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚(15克)的環(huán)氧樹脂組分與包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(4克)的丙烯酸酯組分合并以形成環(huán)氧樹脂組分和丙烯酸酯組分的混合物。通過合并Jeffamine? D-230(64克)和Vestamin? IPD(36克)制備胺組分。將環(huán)氧樹脂組分和丙烯酸酯組分的混合物(76克)與胺組分(24克)合并以提供實(shí)施例1。實(shí)施例1包括61.6克雙酚A的二縮水甘油醚，11.4克的1，4-丁二醇二縮水甘油醚，3.0克的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(4.17份/100份環(huán)氧樹脂)，15.4克的聚氧化丙烯二胺和8.6克的異佛爾酮二胺。
[0063]實(shí)施例1的理論絕熱最高溫度上升通過以下計(jì)算式確定:(96kJ/摩爾)X (73克)/ (170.3 克 / 當(dāng)量)/ (100 克)/ (0.002kJ/ 克-°C ) =205.8°C，其中 170.3 克 / 當(dāng)量是環(huán)氧樹脂組分的環(huán)氧當(dāng)量。205.8°C的理論絕熱最高溫度上升表明實(shí)施例1是高放熱組合物。
[0064]實(shí)施例1的環(huán)氧當(dāng)量為0.429(來自D.E.R.?383的0.341的環(huán)氧當(dāng)量與來自1，4- 丁二醇二縮水甘油醚的0.088的環(huán)氧當(dāng)量之和)，實(shí)施例1的丙烯酸酯當(dāng)量為0.030，且實(shí)施例1的胺氫當(dāng)量為0.459。實(shí)施例1包括這些組分，使得(0.429當(dāng)量+0.030當(dāng)量)/0.459 當(dāng)量=1.0。
[0065]實(shí)施例2，可固化組合物
[0066]實(shí)施例2，即可固化組合物，如下制備。將包括D.E.R.?383 (83克)和1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚(15克)的環(huán)氧樹脂組分與包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(2克)的丙烯酸酯組分合并以形成環(huán)氧樹脂組分和丙烯酸酯組分的混合物。通過合并Jeffamine? D-230(64克)和Vestamim]^ IPD(36克)制備胺組分。將環(huán)氧樹脂組分和丙烯酸酯組分的混合物(76.3克)與胺組分(23.7克 )合并以提供實(shí)施例2。實(shí)施例2包括63.3克雙酚A的二縮水甘油醚，11.5克的1，4- 丁二醇二縮水甘油醚，1.5克的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(2.04份/100份環(huán)氧樹脂)，15.2克的聚氧化丙烯二胺和8.5克的異佛爾酮二胺。
[0067]實(shí)施例2的理論絕熱最高溫度上升通過以下計(jì)算式確定:(96kJ/摩爾)X (74.8克)/ (170.5 克 / 當(dāng)量)/ (100 克)/ (0.002kJ/ 克-°C ) =210.6°C，其中 170.5 克 / 當(dāng)量是環(huán)氧樹脂組分的環(huán)氧當(dāng)量。210.6°C的理論絕熱最高溫度上升表明實(shí)施例2是高放熱組合物。
[0068]實(shí)施例2的環(huán)氧當(dāng)量為0.439 (按照實(shí)施例1加和)，實(shí)施例2的丙烯酸酯當(dāng)量為
0.020，且實(shí)施例2的胺氫當(dāng)量為0.453。實(shí)施例2包括這些組分，使得(0.438當(dāng)量+0.020當(dāng)量)/0.453 當(dāng)量=1.01。[0069]對(duì)比實(shí)施例A,可固化纟目合物
[0070]對(duì)比實(shí)施例A，即可固化組合物，如下制備。通過合并D.E.R.?383(85克)和1，4-丁二醇二縮水甘油醚(15克)制備環(huán)氧樹脂組分。通過合并Jeffamine? D-230 (64克)和異佛爾酮二胺(36克)制備胺組分。將環(huán)氧樹脂組分(76.5克)與胺組分(23.5克)合并以提供對(duì)比實(shí)施例A。對(duì)比實(shí)施例A包括65.0克雙酚A的二縮水甘油醚，11.5克的1，4- 丁二醇二縮水甘油醚，15.0克的聚氧化丙烯二胺和8.5克的異佛爾酮二胺。
[0071]對(duì)比實(shí)施例A的理論絕熱最高溫度上升通過以下計(jì)算式確定:(96kJ/摩爾)X (76.5 克)/ (170.6 克 / 當(dāng)量)/ (100 克)/ (0.002kJ/ 克-°C ) =215.2°C，215.2°C 的理論絕熱最高溫度上升表明對(duì)比實(shí)施例A是高放熱組合物。
[0072]非絕熱峰倌.放熱溫度
[0073]100克實(shí)施例1的樣品的非絕熱峰值放熱溫度如下測(cè)定。將實(shí)施例1的環(huán)氧樹脂組分(61.6克的雙酚A的二縮水甘油醚，11.4克的1，4-丁二醇二縮水甘油醚)和丙烯酸酯組分(3.0克的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)的混合物加熱到23°C。將實(shí)施例1的胺組分(15.4克的聚氧化丙烯二胺，8.6克的異佛爾酮二胺)加熱到23°C。將加熱的混合物和胺組分在紙杯中混合。將涂覆有Teflon?的熱電偶插入到杯子內(nèi)容物的中心并且記錄溫度14小時(shí)。100克實(shí)施例2的樣品的非絕熱峰值放熱溫度按照實(shí)施例1進(jìn)行測(cè)定，所不同之處在于:實(shí)施例2的環(huán)氧樹脂組分(63.3克雙酚A的二縮水甘油醚，11.5克的1，4- 丁二醇二縮水甘油醚)，實(shí)施例2的丙烯酸酯組分(1.5克的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)，實(shí)施例2的胺組分(15.2克的聚氧化丙烯二胺，8.5克的異佛爾酮二胺)。100克對(duì)比實(shí)施例A的樣品的非絕熱峰值放熱溫度按照實(shí)施例1進(jìn)行測(cè)定，所不同之處在于:對(duì)比實(shí)施例A的環(huán)氧樹脂組分(65.0克雙酚A的二縮水甘油醚，11.5克的1，4- 丁二醇二縮水甘油醚)，對(duì)比實(shí)施例A的胺組分(15.0克的聚氧化丙烯二胺，8.5克的異佛爾酮二胺)。
[0074]表1顯示了實(shí)施例1、實(shí)施例2和對(duì)比實(shí)施例A的非絕熱峰值放熱溫度。
[0075]表1
[0076]
【權(quán)利要求】
1.可固化組合物，其包含: 具有75克/當(dāng)量至210克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂組分； 具有18克/當(dāng)量至70克/當(dāng)量的氫當(dāng)量的胺組分；以及 具有85克/當(dāng)量至160克/當(dāng)量的丙烯酸酯當(dāng)量的丙烯酸酯組分，其中該丙烯酸酯組分為1份/100份環(huán)氧樹脂至小于5份/100份環(huán)氧樹脂。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂組分包括選自由縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、二乙烯基苯二氧化物及其組合的環(huán)氧化物。
3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述胺組分選自脂族多胺、芳基脂族多胺、月旨環(huán)族多胺、鏈烷醇胺、聚醚多胺及其組合。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述丙烯酸酯組分由多種丙烯酸酯化合物組成，該多種丙烯酸酯化合物中的每一種都包括兩個(gè)或更多個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中包括的所述環(huán)氧樹脂組分、所述胺組分和所述丙烯酸酯組分使得環(huán)氧當(dāng)量和丙烯酸酯當(dāng)量之和除以氫當(dāng)量為0.9至1.1。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中環(huán)氧樹脂組分環(huán)氧當(dāng)量為165克/當(dāng)量至175克/當(dāng)量；胺組分氫當(dāng)量為50克/當(dāng)量至55克/當(dāng)量，丙烯酸酯組分丙烯酸酯當(dāng)量為95克/當(dāng)量至105克/當(dāng)量。
7.通過固化前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的可固化組合物獲得的產(chǎn)物。
8.降低在絕熱條件下`具有180°C或更大的理論最高溫度上升的可固化組合物的峰值放熱的方法，該方法包括: 選擇具有75克/當(dāng)量至210克/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂組分、具有18克/當(dāng)量至70克/當(dāng)量的氫當(dāng)量的胺組分、和選擇具有85克/當(dāng)量至160克/當(dāng)量的丙烯酸酯當(dāng)量的丙烯酸酯組分，其中所述丙烯酸酯組分為1份/100份環(huán)氧樹脂至小于5份/100份環(huán)氧樹脂以提供可固化組合物； 選擇可固化組合物的質(zhì)量，其中環(huán)氧樹脂組分、胺組分和丙烯酸酯組分具有的當(dāng)量比使得環(huán)氧當(dāng)量和丙烯酸酯當(dāng)量之和除以氫當(dāng)量為0.9至1.1 ; 證實(shí)可固化組合物的理論絕熱最高溫度上升為180°C或更大；和 固化所述可固化組合物以獲得產(chǎn)物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中證實(shí)理論絕熱最高溫度上升包括將在絕熱條件下的理論絕熱最高溫度上升確定為當(dāng)環(huán)氧基團(tuán)打開時(shí)釋放的能量的量(kj/摩爾)和環(huán)氧樹脂組分的質(zhì)量(克)的乘積除以環(huán)氧樹脂組分的環(huán)氧當(dāng)量(克/當(dāng)量)除以基于100份環(huán)氧樹脂組分的可固化組合物的質(zhì)量(克)除以可固化組合物的熱容(kj/g-°c )的商。
10.權(quán)利要求8-9中任一項(xiàng)的方法，其包括: 選擇丙烯酸酯組分的質(zhì)量，使得與通過固化不含丙烯酸酯的組合物獲得的產(chǎn)物相比，該產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低了 15%或更少，其中不含丙烯酸酯的組合物具有相似的環(huán)氧樹脂組分和胺組分的濃度。
【文檔編號(hào)】C08L63/00GK103635531SQ201280031546
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年4月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月26日
【發(fā)明者】M.L.德特洛夫 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司