樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及不飽和聚酯樹脂組合物，其特征在于所述樹脂組合物包含a.含有富馬、馬來和/或衣康結(jié)構(gòu)單元的不飽和聚酯樹脂，b.至少一種乙烯基酯作為反應(yīng)性稀釋劑，c.鐵絡(luò)合物和/或鹽，以及d.如下式(1)的配體，其中每個R1、R2、R3和R4獨立地選自氫、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、C6-C12芳基和C5-C12雜芳基；X選自C＝O和-[C(R)2]z-，其中z是1至3，并且每個R獨立地選自氫、羥基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基；每個Rx和Ry獨立地選自氫、C1-C8烷基、(C1-C8)烷基-0-(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-O-(C6-C10)芳基、C6-C10-芳基、C1-C8-羥基烷基和(CH2)nC(O)OR5，其中n為0至4并且R5是氫、C1-C12烷基或酰胺；Ra是2-吡啶基團(tuán)或亞烷基-2-吡啶基團(tuán)；Rb選自C1-C24烷基、C6-C10芳基和含雜原子的基團(tuán)。
【專利說明】樹脂組合物
[0001]本發(fā)明涉及室溫可自由基固化的熱固性樹脂組合物，其包含含有富馬、馬來和/或衣康結(jié)構(gòu)單元(building blocks)的不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯作為反應(yīng)性稀釋劑(可共聚的溶劑)。
[0002]不飽和聚酯(UP)樹脂組合物廣泛用于各種應(yīng)用中，例如在船舶、風(fēng)車扇葉、罐以及管材、SMC、BMC等中。如今，苯乙烯仍然作為一種選擇被廣泛用作反應(yīng)性稀釋劑。事實上，固化的UP樹脂的許多期望的性質(zhì)是由于苯乙烯的使用。
[0003]含不飽和聚酯樹脂的樹脂組合物的固化可以通過如下來實現(xiàn):樹脂組合物中存在的樹脂和反應(yīng)性稀釋劑之間的自由基鏈增長交聯(lián)聚合。過氧化物可以用作自由基鏈增長交聯(lián)聚合的引發(fā)劑。為了加速過氧化物的分解，可以使用加速劑(accelerator)?，F(xiàn)有在苯乙烯中的不飽和聚酯樹脂體系通常是在過氧化物的作用下固化的，并經(jīng)常通過諸如鈷鹽的金屬化合物的存在來預(yù)加速。環(huán)烷酸鈷和辛酸鈷是最廣泛使用的加速劑。參見例如EP-0761737-A1、JP-42005092B、US-A-4329263、US-A-3584076、US-A-3297789。M.Malik 等在一篇優(yōu)秀的綜述文章 J.M.S-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40 (2&3)，p.139-165 (2000)中給出了這些樹脂體系的當(dāng)前現(xiàn)狀的概述。在第9章中介紹了固化。
[0004]苯乙烯對固化組合物的期望的機械性質(zhì)具有很強的有利影響。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，很難用其他反應(yīng)性稀釋劑替代苯乙烯，而對固化物體的機械性質(zhì)無不利影響。然而，由于環(huán)境原因、尤其是圍繞對處理苯乙烯中不飽和聚酯樹脂時工人安全的關(guān)注日益增加，因此存在很強的需求來替代不飽和聚酯樹脂組合物中的苯乙烯，同時對固化和/或機械性質(zhì)不產(chǎn)生過多負(fù)面影響。
[0005]鑒于上面所提到的對環(huán)境的關(guān)注，F(xiàn)roehling在1982年(Jorunal of AppliedPolymer Science，第27卷，第3577-3584頁(1982))已經(jīng)報道了使用乙烯基酯作為苯乙烯替代品的可能性。在這篇文章中，他描述了使用公知的鈷基或釩基體系來固化不飽和聚酯(UP)-乙烯基酯混合物。他使用的固化參數(shù)(profile)是:在室溫下24小時，然后在60°C下24小時，之后在80°C或100°C下24小時，即總固化循環(huán)72小時，這個事實明顯表明了，當(dāng)使用乙烯基酯作為反應(yīng)性稀釋劑時，對于在較低溫度例如室溫下的反應(yīng)性來說，標(biāo)準(zhǔn)Co或V基固化體系顯然不足。事實上，正如在以低的量使用V或Co的實驗部分中所證明的，很難在室溫下固化在乙烯基酯中所稀釋的不飽和聚酯樹脂。此外，F(xiàn)roehling指出，使用乙烯基酯的固化并不能得到與使用苯乙烯的固化相當(dāng)?shù)臋C械性質(zhì)。
[0006] 除了在室溫下的這種不足的反應(yīng)性之外，這兩種金屬催化劑都具有其他嚴(yán)重的缺點。例如，鈷鹽作為UP樹脂中過渡金屬催化劑的使用目前具有比苯乙烯甚至更高的環(huán)境關(guān)注，因為甚至預(yù)料到所使用的鈷鹽會被歸類為致癌的。毒理學(xué)背景可以在J.Environ.Monit.，2003，5，675-680， Woodhall Stopford 等，Bioaccessability testing of cobaltcompounds中找到。使用fL通常導(dǎo)致暗綠色的物體,從而使其不適合用于顏色很重要的任何應(yīng)用，例如凝膠涂層。此外，使用釩能夠?qū)Υ娣€(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。例如使用在苯乙烯中的不飽和聚酯樹脂和釩絡(luò)合物，儲存穩(wěn)定性是受限的，因為在內(nèi)部具有V的樹脂在2周的儲存時間內(nèi)自發(fā)地形成膠體了。因此，對于在乙烯基酯稀釋劑中稀釋的不飽和聚酯樹脂，仍然需要有效的固化體系，在室溫下尤其需要。
[0007]本發(fā)明的目的是改善在乙烯基酯中稀釋的不飽和聚酯樹脂在室溫下的固化效率。
[0008]本發(fā)明人已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，該目的能夠通過如下樹脂組合物來實現(xiàn)，該樹脂組合物包含:
[0009]a.含有富馬、馬來和/或衣康結(jié)構(gòu)單元的不飽和聚酯樹脂，
[0010]b.至少一種乙烯基酯作為反應(yīng)性稀釋劑，
[0011]c.鐵絡(luò)合物和/或鹽，以及
[0012]d.如下式(I)的配體，
[0013]
【權(quán)利要求】
1.不飽和聚酯樹脂組合物，其特征在于所述樹脂組合物包含 a.含有富馬、馬來和/或衣康結(jié)構(gòu)單元的不飽和聚酯樹脂， b.至少一種乙烯基酯作為反應(yīng)性稀釋劑， c.鐵絡(luò)合物和/或鹽，以及 d.如下式⑴的配體，
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中所述樹脂組合物包含具有根據(jù)式(I)的配體的鐵絡(luò)合物。
3.如前面權(quán)利要求中任意一項所述的樹脂組合物，其中Ra是亞甲基-2-吡啶基，R3和R4是2-吡啶基團(tuán)，R1和R2是氫，X是C = 0，Rx和Ry是C(O)OR5并且Rb是甲基。
4.如前面權(quán)利要求中任意一項所述的樹脂組合物，其中所述樹脂組合物包含根據(jù)式(2)的乙烯基酯
5.如前面權(quán)利要求中任意一項所述的樹脂組合物，其中所述樹脂組合物包含根據(jù)式(3)的乙烯基酯
6.如前面權(quán)利要求中任意一項所述的樹脂組合物，其中所述配體以每千克初級樹脂體系中I至2000 μ mmol的量存在。
7.如前面權(quán)利要求中任意一項所述的樹脂組合物，其中鐵與配體的摩爾比為0.02至20。
8.如前面權(quán)利要求中任意一項所述的樹脂組合物，其中所述樹脂組合物還包含(取代的)苯乙烯、衣康酸二烷基酯和/或甲基丙烯酸酯作為反應(yīng)性稀釋劑。
9.雙組分體系，其中第一組分是如前面權(quán)利要求中任意一項所述的樹脂組合物，并且其中第二組分包含過氧化物。
10.如權(quán)利要求9所述的雙組分體系，其中所述過氧化物選自氫過氧化物、過酸酯、過碳酸酯和過酮的組。
11.過氧化物引發(fā)的樹脂組合物的自由基共聚的方法，所述樹脂組合物包含不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯反應(yīng)性稀釋劑，其中所述自由基共聚是通過混合來自如權(quán)利要求9-10中任意一項所述的雙組分體系的兩種組分來進(jìn)行的。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中固化是在室溫下實現(xiàn)的。
13.如權(quán)利要求9-10中任意一項所述的雙組分組合物在化學(xué)錨接、建筑、屋頂、地板、風(fēng)車扇葉、容器、罐、管材、汽車部件或船舶的任意一種領(lǐng)域中的用途。
14.經(jīng)固化的物體或結(jié)構(gòu)部件，其通過混合如權(quán)利要求9-10中任意一項所述的雙組分體系的兩種組分來獲得。
【文檔編號】C08G63/82GK103975031SQ201280059998
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月6日
【發(fā)明者】約翰·弗朗茲·格拉圖斯·安東尼厄斯·詹森, 艾瑞斯·海克, 吉多·約瑟夫·伊麗莎白·漢森, 西爾瓦娜·倫西娜·安東尼爾塔·西爾韋斯特·迪 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司