菠蘿渣半纖維素基pH敏感型多孔水凝膠及其制法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種菠蘿渣半纖維素基pH敏感型多 孔水凝膠及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 菠蘿渣作為菠蘿加工過(guò)程中產(chǎn)生的主要廢料，被丟棄在環(huán)境中，既造成大量的資 源浪費(fèi)，也會(huì)加劇環(huán)境污染程度。研究表明菠蘿渣中含有大量的半纖維素，這為菠蘿渣的深 加工和綜合利用提供了一個(gè)可以嘗試的方向。半纖維素是一種低分子量的聚糖，主要結(jié)構(gòu) 單元有D-木糖，L-阿拉伯糖，D-半乳糖等中性糖和少量糖醛酸組成，半纖維素的結(jié)構(gòu)當(dāng)中 含有很多的活性羥基，為半纖維素的改性提供基礎(chǔ)，從而拓寬半纖維素的應(yīng)用范圍和領(lǐng)域。
[0003] 水凝膠是一種親水性聚合物，它能夠吸收大量的水分，而自身又不會(huì)溶解，具有穩(wěn) 定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。根據(jù)對(duì)外界環(huán)境的響應(yīng)程度不同，水凝膠可分為傳統(tǒng)水凝膠和環(huán)境敏 感性水凝膠。環(huán)境敏感性水凝膠能夠?qū)Νh(huán)境的微小變化，如溫度、pH值、磁場(chǎng)、電場(chǎng)等產(chǎn)生 響應(yīng)，被廣泛地應(yīng)用于藥物控制釋放、固定化酶和組織工程等領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種菠蘿渣半纖維素基 pH敏感型多孔水凝膠的制備方法。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供由上述制備方法制備得到的多孔水凝膠。本發(fā)明的多 孔水凝膠具有良好的機(jī)械特性和溶脹性能，孔徑大小可控、三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明的再一目的在于提供上述多孔水凝膠的應(yīng)用。本發(fā)明制備的水凝膠可以作 為藥物釋放載體、傷口敷料等應(yīng)用到醫(yī)藥領(lǐng)域，也可以作為吸附劑應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、環(huán)境保 護(hù)等領(lǐng)域。
[0007] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種菠蘿渣半纖維素基pH敏感型多孔水凝膠的制備方法，具體包括以下步驟：
[0009]A:將菠蘿渣經(jīng)過(guò)預(yù)處理，再利用堿液分級(jí)抽提法提取預(yù)處理菠蘿渣中半纖維素， 洗滌、冷凍干燥，得到半纖維素；
[0010] B:將半纖維素溶解于去離子水中，加入致孔劑，加熱攪拌，使其混合均勻并完全溶 解，得到溶液I;向溶液I中加入單體和引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌，再加入交聯(lián)劑，攪拌至體系溶解 完全溶液呈澄清透明狀態(tài)，靜置，浸泡洗滌，冷凍干燥，得到菠蘿渣半纖維素基pH敏感型多 孔水凝膠。
[0011] 步驟A中所述預(yù)處理是指將菠蘿渣粉粹過(guò)篩，然后用亞氯酸鈉溶液于70_80°C進(jìn) 行脫木素預(yù)處理3~5h，在脫木素處理的過(guò)程中調(diào)節(jié)溶液pH為3. 8-4. 0 ;所述菠蘿渣與亞 氯酸鈉溶液的質(zhì)量體積比為lg: (15_25)mL;所述亞氯酸鈉溶液中亞氯酸鈉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 為5%-10% ;所述調(diào)節(jié)pH的物質(zhì)為醋酸。
[0012] 步驟A中所述堿液分級(jí)抽提法分為三級(jí)抽提，每一級(jí)抽提中所述堿液的質(zhì)量百分 比濃度為1 % -20%，所述抽提的溫度為60-80°C，抽提的時(shí)間為2-5h;所述預(yù)處理菠蘿渣與 每一級(jí)抽提堿液的質(zhì)量體積比為lg: (10-30)mL;所述堿液為NaOH水溶液、KOH水溶液或乙 醇-NaOH。
[0013]步驟A中所述洗滌是指用體積分?jǐn)?shù)為70 %的乙醇溶液反復(fù)洗滌3-6次，所述冷凍 干燥的條件為于_50°C冷凍干燥30h。
[0014] 步驟B中所述半纖維素溶于去離子水后的質(zhì)量濃度為2% -10%;所述致孔劑為聚 乙二醇或海藻酸鈉中的一種以上，所述聚乙二醇的分子量為1000-8000;所述致孔劑用量 為半纖維素和單體總質(zhì)量的0% -15%，所述加熱攪拌的溫度為40-60°C;步驟B中所述加 熱攪拌速度為300-600rpm。
[0015] 步驟B中所述單體為丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯磺酸中的一種以上，所述單體用量與 半纖維素用量的質(zhì)量比為2:1-10:1。所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、偶氮二異丁脒鹽酸 鹽中的一種，所述引發(fā)劑用量為半纖維素和單體總質(zhì)量的1% -2%。
[0016] 步驟B中所述繼續(xù)攪拌的時(shí)間為5-10min，所述交聯(lián)劑為N-N亞甲基雙丙烯酰胺、 環(huán)氧丙烷或戊二醛，所述交聯(lián)劑用量為半纖維素和單體總質(zhì)量的1% -5%。
[0017] 步驟B中所述浸泡洗滌是指用蒸餾水浸泡洗滌3-7d，每隔8-24h換一次水；所述 冷凍干燥的條件為：于-50 °C冷凍干燥30h。
[0018] 步驟B中所述靜置時(shí)間為2-4h。
[0019] 所述菠蘿渣半纖維素基pH敏感型多孔水凝膠由上述制備方法制備得到。
[0020] 所述菠蘿渣半纖維素基pH敏感型多孔水凝膠在藥物釋放載體、傷口敷料的醫(yī)藥 領(lǐng)域，以及作為吸附劑的化學(xué)工業(yè)、環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0022] (1)本發(fā)明的水凝膠所用原料為農(nóng)產(chǎn)品加工廢料菠蘿渣，來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，可 以實(shí)現(xiàn)變廢為寶，有利于高值化利用農(nóng)副產(chǎn)品，推動(dòng)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展；
[0023] (2)本發(fā)明制備水凝膠的工藝路線簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；
[0024] (3)本發(fā)明可以通過(guò)改變致孔劑的用量及分子量，交聯(lián)劑和單體用量來(lái)調(diào)節(jié)多 孔水凝膠的孔徑大小，且形成水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的質(zhì)構(gòu)特性和機(jī)械特 性；
[0025] (4)通過(guò)在半纖維素骨架上引入堿性或是酸性基團(tuán)，從而使得制備得到的水凝膠 具有pH敏感性，拓寬了水凝膠在生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1為實(shí)施例1制備的菠蘿渣半纖維素基pH敏感型多孔水凝膠的SEM圖；
[0027] 圖2為實(shí)施例2制備的菠蘿渣半纖維素基pH敏感型多孔水凝膠的SEM圖；
[0028] 圖3為實(shí)施例3制備的菠蘿渣半纖維素基pH敏感型多孔水凝膠的SEM圖；
[0029] 圖4為實(shí)施例4制備的菠蘿渣半纖維素基pH敏感型水凝膠的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施作進(jìn)一步說(shuō)明和描述，但本發(fā)明的實(shí)施方 式并不限于此。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 一種菠蘿渣半纖維素基pH敏感型多孔水凝膠的制備方法，具體包括以下步驟：
[0033] (1)菠蘿渣經(jīng)粉碎過(guò)40目后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的亞氯酸鈉溶液在70°C進(jìn)行脫木 質(zhì)素預(yù)處理3h，菠蘿渣與亞氯酸鈉溶液的質(zhì)量體積比為lg: 15mL，加入亞氯酸鈉溶液后用 醋酸調(diào)節(jié)溶液pH為3. 8,得到預(yù)處理菠蘿渣；
[0034] (2)將預(yù)處理菠蘿渣利用NaOH水溶液分級(jí)抽提法進(jìn)行抽提，所述分級(jí)抽提法分為 三級(jí)抽提，一級(jí)抽提堿液質(zhì)量濃度為2 %、二級(jí)抽提堿液質(zhì)量濃度為5 %，三級(jí)抽提堿液質(zhì) 量濃度為10%，所述預(yù)處理菠蘿渣與每一級(jí)抽提堿液的質(zhì)量體積比為lg:l〇mL，每一級(jí)抽 提溫度為60°C，每一級(jí)抽提時(shí)間為5h，抽提完后用體積分?jǐn)?shù)為70%的乙醇反復(fù)洗滌5次， 于-50°C冷凍干燥30h，得到半纖維素；
[0035] (3)準(zhǔn)確稱取0? 5g純化后的半纖維素溶解于10mL蒸餾水中，加入0? 35g分子量為 1000的聚乙二醇致孔劑，于40°C油浴攪拌（攪拌的轉(zhuǎn)速為300rpm)，混合均勻并完全溶解， 得到溶液I;向溶液I中加入3g單體丙烯酰胺和0. 035g引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，繼續(xù)攪拌5min 后，加入0. 035g交聯(lián)劑N-N亞甲基雙丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌使體系溶解完全溶液呈澄清透明 狀態(tài)，停止攪拌，靜置2h，用蒸餾水反復(fù)浸泡洗滌3d，每隔8h換一次水，于-50°C冷凍干燥 30h，得到菠蘿渣半纖維素基pH敏感型多孔水凝膠。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] -種菠蘿渣半纖維素基pH敏感型多孔水凝膠的制備方法，具體包括以下步驟：
[0038] (1)菠蘿渣經(jīng)粉碎過(guò)40目后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7. 5%的亞氯酸鈉溶液在70°C進(jìn)行脫 木質(zhì)素預(yù)處理3h，菠蘿渣與亞氯酸鈉溶液的質(zhì)量體積比為lg: 20mL，加入亞氯酸鈉溶液后 用醋酸調(diào)節(jié)溶液pH為3. 9,得到預(yù)處理菠蘿渣；
[0039] (2)將預(yù)處理菠蘿渣利用NaOH水溶液分級(jí)抽提法進(jìn)行抽提，所述分級(jí)抽提法分為 三級(jí)抽提，一級(jí)抽提堿液質(zhì)量濃度為2 %、二級(jí)抽提堿液質(zhì)量濃度為5 %，三級(jí)抽提堿液質(zhì) 量濃度為10%，所述預(yù)處理菠蘿渣與每一級(jí)抽提堿液的質(zhì)量體積比為lg:20mL，每一級(jí)抽 提溫度為70°C，每一級(jí)抽提時(shí)間為3h，抽提完后用體積分?jǐn)?shù)為70%的乙醇反復(fù)洗滌5次， 于-50°C冷凍干燥30h，得到半纖維素；
[0040] (3)準(zhǔn)確稱取0. 5g純化后的半纖維素溶解于10mL蒸餾水中，加入0. 55g分子量為 6000的聚乙二醇致孔劑，于50°C油浴攪拌（攪拌的轉(zhuǎn)速為400rpm)，混合均勻并完全溶解， 得到溶液I;向溶液I中加入5g單體丙烯酰胺和0.llg引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，繼續(xù)攪拌5min 后，加入0. 275g交聯(lián)劑N-N亞甲基雙丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌使體系溶解完全溶液呈澄清透明 狀態(tài)，停止攪拌，靜置3h，用蒸餾水反復(fù)浸泡洗滌5d，每隔12h換一次水，于-50°C冷凍干燥 30h，得到菠蘿渣半纖維素基pH敏感型多孔水凝膠。
[0041] 實(shí)施例3
[0042] 一種菠蘿渣半纖維素基pH敏感型多孔水凝膠的制備方法，具體包括以下步驟：
[0043] (1)菠蘿渣經(jīng)粉碎過(guò)40目后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的亞氯酸鈉溶液在70°C進(jìn)行脫木 質(zhì)素預(yù)處理3h，菠蘿渣與亞氯酸鈉溶液的質(zhì)量體積比為lg:25mL，加入亞氯酸鈉溶液后用 醋酸調(diào)節(jié)溶液pH為4. 0,得到預(yù)處理菠蘿渣；