使硫化含氟彈性體脫硫的方法，其含氟彈性體及其用途本發(fā)明涉及使硫化含氟彈性體，特別是硫化含氟彈性體廢料脫硫的方法，由此獲得全部或部分可再次用于制備適合于制造制品的膠料（compound）的非硫化氟烴聚合物，所述制品具有符合不同用途所需的規(guī)格的工藝特性。作為“含氟彈性體”的定義，參見例如AlbertL.Moore，F(xiàn)luoroelastomersHandbook-TheDefinitiveUser'sGuideandDatabook，2006，出版商WilliamAndrewPublishing/PlasticsDesignLibrary，ISBN：978-0-8155-1517-3。術(shù)語“硫化含氟彈性體”表示在含氟彈性體聚合物之間具有交聯(lián)的含氟彈性體；所述交聯(lián)通過使未硫化含氟彈性體與合適的硫化劑在促進劑可能存在下反應(yīng)獲得，確保長時間維持工藝性能，例如制品的尺寸穩(wěn)定性，即使是在高溫下經(jīng)受壓縮力。所述交聯(lián)特征在于重要的化學(xué)穩(wěn)定性，所述穩(wěn)定性允許甚至在惡劣條件下使用含氟彈性體；因此幾乎不可能通過使所述交聯(lián)選擇性斷裂來使硫化含氟彈性體再生，即使因為極端條件可能導(dǎo)致材料顯著降解和損失所有彈性特性。本發(fā)明在于通過一組反應(yīng)獲得的使所述交聯(lián)斷裂的方法，第一個為在由特殊單體序列表征的位置中的聚合物鏈的脫氟化氫，第二個為就本發(fā)明所關(guān)注而言，通過在堿性鹽存在下使用胺或多酚獲得的硫化反應(yīng)。含氟彈性體主要通過一些含氟單體，特別是偏二氟乙烯(CF2=CH2，稱為VDF)、六氟丙烯(C3F6，CF2=CF(CF3)，稱為HFP)、全氟乙烯基醚(CF2=CF-ORf，其中Rf=CF3-，CF3-CF2-，除高級同系物（homologouses）之外，所有稱為PMVE)和四氟乙烯(TFE)，使用乳液自由基聚合共聚產(chǎn)生。從技術(shù)觀點來看，含氟彈性體主要特征在于用穆尼單位表示的所謂的“門尼粘度”。不同的門尼粘度值描述化學(xué)組成相同，優(yōu)選用于不同應(yīng)用的不同的聚合物種類；例如在將膠料擠出的情況下，將使用門尼粘度為10至30的含氟彈性體，而為了制造具有所選擇的機械性能的制品，將優(yōu)選門尼粘度大于50的含氟彈性體。中間值(30-50)主要用來制造具有平均性能的制品，理由是它們顯示流動和機械性能之間的良好折衷。橡膠領(lǐng)域中通常使用和已知的門尼粘度并非真實粘度，而是如ASTMD1646中報告測量的扭力扭矩的數(shù)值。為了確保獲得所需物理特性和隨后的保持，上述含氟彈性體必須使用適合于產(chǎn)生穩(wěn)定彈性網(wǎng)絡(luò)的選定試劑硫化。本發(fā)明的方法涉及在選定促進劑或硫化活性劑存在或不存在下，使用在具有兩個羥基和/或一個或兩個胺基的有機化合物之間選擇的交聯(lián)劑，由離子硫化體系硫化的含氟彈性體。在這種情況下，含氟彈性體經(jīng)歷制造循環(huán)，所述循環(huán)包括其中添加1至4.5phr(橡膠份數(shù)的百分之幾)的促進劑和交聯(lián)劑的混合物的步驟，該促進劑由具有正電荷(鎓)的有機化合物構(gòu)成，交聯(lián)劑為具有兩個羥基的分子。如果硫化劑為具有兩個胺基的化合物，如稍后公開的，不使用由鏻或銨四價鹽組成的促進劑。然后添加無機填料、炭黑、I和II族金屬的氧化物和氫氧化物。該步驟通常使用封閉式攪拌機進行。在優(yōu)選實施方案中，在含有至少一個由4個共價鍵連接至4個有機基的磷原子的鏻四價鹽之間選擇用作促進劑的“鎓”鹽，所述有機基含有1至30個，優(yōu)選2至8個碳原子，陰離子為鹵離子（halide）。有機基可以是線性、支化和可能含有芳族不飽和部分的環(huán)狀。三苯基苯甲基氯化鏻和四丁基氯化鏻是優(yōu)選的。促進劑例如公開于US-A-4,259,463(氨基鏻)和US-A-3,712,877(季鏻鹽)。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，交聯(lián)劑由具有通式HO-苯基-R-苯基-OH的化合物構(gòu)成，其中苯基可以以不同方式取代并且可以具有1至9個碳原子，和其中氫原子可以部分或完全由氟原子取代。雙酚A和雙酚AF是優(yōu)選的交聯(lián)劑。除具有兩個羥基的化合物之外，可以使用不同種胺、脂族和脂環(huán)族二胺例如丁胺、二丁胺、哌啶；通常使用己二胺氨基甲酸酯和N,N'-二亞肉桂基(dicinamilidene)-1,6-己二胺。實際上雙酚是最常用的硫化劑；它們的使用追溯至60年代，以及以發(fā)展的方式，它們替代胺基體系，理由是雙酚顯示與膠料制備和硫化材料性能，特別是彈性網(wǎng)絡(luò)的熱穩(wěn)定性兩者有關(guān)的一些優(yōu)點；如先前所述，雙酚AF[2,2-二(4-羥苯基)六氟丙烷]是最常用的多酚，而另外的多酚，如取代的氫醌和4,4-二-取代的雙酚僅用于選定的應(yīng)用。有關(guān)交聯(lián)形成的機理由Schmiegel[(1978)KautGumKunst31:137，(1979)Angew.Makromol.Chem.76/77:39]，Logothetis[(1989)ProgressinPolymerScience14:251]和近年來由A.Taguet，B.Ameduri和B.Boutevin，交聯(lián)ofVinylideneFluoride-ContainingFluoropolymers[Adv.Polym.Sci.(2005)184:127-211]報告。含氟彈性體(根據(jù)ISO1629，由標準ASTMD1418定義為FKM和FFKM，F(xiàn)PM)屬于所謂的“熱固性材料”；因此由于保證彈性網(wǎng)絡(luò)的良好穩(wěn)定性的不可逆化學(xué)鍵，硫化材料不能重新使用。壓塑、注塑、壓延和擠塑是關(guān)于含氟彈性體加工的常用技術(shù)。使用上述前三個技術(shù)產(chǎn)生大廢料量（volumes），與原始材料相比，所述廢料通常占超過30wt%，和由制造小型制品而得到超過40wt%。因此嚴重的問題是加工產(chǎn)率低，考慮到氟橡膠和促進的膠料的價值，消極地影響制品的最終價格。因此考慮到含氟彈性體的高價值及其制造復(fù)雜性，本領(lǐng)域技術(shù)人員需要尋找一種能夠重新利用與最終制品一起必然產(chǎn)生的硫化材料的技術(shù)，或者在所述制品壽命周期結(jié)束時重新利用構(gòu)成所述制品的材料的技術(shù)。關(guān)于得自加工促進的膠料以產(chǎn)生最終硫化制品的廢料的回收，現(xiàn)有技術(shù)僅教導(dǎo)通過使用液氮將彈性體材料冷卻至低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在低于含氟彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下碾磨所述廢料而進行的冷凍粉碎（cryogenicgrinding）。以同樣的方式，可以在含氟彈性體最終制品的使用周期結(jié)束時對其進行再加工。用這種方法獲得極細的碾磨材料，通常稱為“微塵（finedust）”。這種材料通常以一般小于30wt%的量加入到新鮮橡膠（virginrubber）中用于膠料制備（compoundpreparation），這取決于硫化制品的所需最終特性。但是公知的是與僅使用新鮮橡膠制備的膠料的機械性能相比，存在所述“微塵”替代部分新鮮橡膠，使得所述硫化制品的機械性能更差；這是由于“微塵”起到了不與所述橡膠網(wǎng)絡(luò)連接的填料的作用。現(xiàn)有技術(shù)并未提供關(guān)于使硫化含氟彈性體快速脫硫，以產(chǎn)生仍然部分或完全可再用于制備膠料的脫硫含氟聚合物的文獻或教導(dǎo)，所述膠料適于用于制造具有符合不同應(yīng)用的工藝性能的最終制品。本發(fā)明試圖通過使硫化含氟彈性體脫硫的方法解決上述問題，所述方法針對硫化位置（vulcanizationsites），由此獲得分子量足夠高以再用于制備膠料的再生含氟聚合物，所述膠料在硫化之后適用于制造具有優(yōu)良機械性能的氟橡膠。據(jù)此，本發(fā)明涉及使氟含量為64wt%至73wt%并由離子體系硫化的硫化含氟彈性體脫硫的方法，優(yōu)選所述離子體系選自雙酚A和雙酚AF，即2,2-二(4-羥苯基)六氟丙烷，所述方法包括在350℃至430℃，優(yōu)選370℃至410℃的溫度下，在水解組合物存在下加熱所述硫化含氟彈性體的步驟，其中所述水解組合物由一種或多種選自水、水溶性醇、水溶性二醇及其混合物的化合物構(gòu)成。本說明書中使用的術(shù)語“含氟彈性體”、“氟烴聚合物”、“氟橡膠”具有相同的含義。離子硫化體系已經(jīng)如上所述；它們在于在有或沒有硫化反應(yīng)的促進劑或協(xié)同(co-operating)試劑下，具有兩個羥基和/或一種或多種胺基的有機化合物之間選擇的交聯(lián)劑。乙醇為水溶性醇的典型實例，而乙二醇為水溶性二醇的典型實例。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在水和水-醇混合物，更優(yōu)選水和水-乙醇混合物之間選擇水解組合物。可控降解所需的水解組合物的量取決于硫化彈性體的熱化學(xué)過程所選擇的體系，并且與硫化含氟彈性體的加熱時間緊密聯(lián)系。換言之由于交聯(lián)斷裂反應(yīng)與脫氟化氫競爭，所述脫氟化氫進而先于分子斷裂反應(yīng)（molecularbreakingreaction），所以非常重要的是由預(yù)先測試選擇工藝的持續(xù)時間和溫度之間的適當比率，以及硫化材料和水解組合物之間的最佳比率。當在其中裝載硫化彈性體和水解組合物的壓力容器中進行硫化時，水是最優(yōu)選的水解組合物，水的量為0.2至100克/每千克硫化含氟彈性體，優(yōu)選為0.5至50克/每千克硫化含氟彈性體。我們必須強調(diào)使硫化含氟彈性體脫硫所需的水量取決于為實施所述脫硫所選擇的裝置。顯然封閉系統(tǒng)(例如壓力容器)允許在幾乎不存在水下同樣很好的蒸氣/橡膠接觸，而在開放系統(tǒng)(例如帶烘箱（tapeoven）)中，所述接觸并非如此有效，水量更大并且可變，這取決于接觸時間和板厚度。當使用部分封閉系統(tǒng)(例如擠出機)時，所述蒸氣/橡膠接觸比帶烘箱的蒸氣/橡膠接觸更好，但是在這種情況下浪費了一部分蒸氣。因此實驗部分中公開的水/橡膠比率涉及測試的特定條件；因此，這些實驗條件不能用來預(yù)期使用不同實驗設(shè)置如何實施脫硫。在任何情況下，以一定的量添加水解組合物，該量足以獲得使降解反應(yīng)最小化的脫硫；在這種情況下，分子量分布分析是選定的方法，來控制工藝和優(yōu)化脫硫材料的特性。作為實施本發(fā)明硫化工藝所需的時間，其通常包括1至40分鐘，優(yōu)選5至40分鐘，也取決于為實施所述工藝所選擇的技術(shù)(稍后參見實驗部分)。例如，使用395-410℃下的雙螺桿擠出機，4分鐘停留時間足夠，而使用穿孔帶烘箱，在380-400℃的溫度和20-40分鐘的停留時間下獲得良好結(jié)果。上述停留時間涉及粗分割（roughlycut）的氟橡膠，例如具有1至15mm，優(yōu)選3至10mm的平均直徑。較大的粒度可能導(dǎo)致脫硫的明顯減緩，而較小的粒度可能僅能由昂貴的工藝獲得。必須注意，當水解組合物由兩種或更多種化合物構(gòu)成和使用擠出機或帶烘箱時，所述化合物可以單獨或以混合物的形式進料。實驗部分指出，因為本發(fā)明的水解組合物可以通過選擇性斷裂交聯(lián)而減少硫化材料的脫聚，所以能夠制造可再利用的脫硫材料。與起始硫化材料(參見實驗部分)相比，脫硫材料產(chǎn)率很高，以及可以獲得幾乎定量的轉(zhuǎn)化率。因此本發(fā)明的方法能夠以高轉(zhuǎn)化率再生得自加工硫化氟橡膠的廢料和在壽命結(jié)束時的基本由硫化含氟彈性體制成的最終制品。如上所述，本發(fā)明的方法可以使用不同設(shè)備進行。以粗放方式碾磨的硫化含氟彈性體和水解組合物的混合物(重量比如之前定義)可以加入到加熱至選定溫度的壓力容器中并持續(xù)選定的時間。作為替代，可以使用單螺桿或雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)電熱擠出機或其它種類的市售設(shè)備。在本發(fā)明的一個實施方案中，使用雙螺桿擠出機。與單螺桿擠出機相比，雙螺桿擠出機顯示有關(guān)橡膠-壁接觸表面更新（renewal）的改善特性以及擠出機內(nèi)的停留時間的改進控制。控制停留時間是重要的，以避免形成極度降解的材料。因此，自清潔螺桿非常有用，以將可能存在過長時間的材料量減到最少。雙螺桿擠出機提供相比單螺桿擠出機的另一個優(yōu)點。雙螺桿擠出機可以增加橡膠和水解組合物蒸氣之間的接觸表面，原因是所述表面連續(xù)更新（renovation）。另外，所述雙螺桿擠出機也可以在存在部分填充（partialfilling）的情況下使用，并允許以獨立的方式控制進料量和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速。可以根據(jù)待硫化的橡膠和所需硫化程度檢驗不同的設(shè)置。例如，從50至500r.p.m.旋轉(zhuǎn)并具有25至50長/徑比的雙螺桿擠出機，在350℃至410℃下，能夠獲得足夠低以致不會由于機械導(dǎo)致的分子斷裂而改變分子量分布的剪切應(yīng)力。螺桿擠出機設(shè)備包括形成進料區(qū)、壓縮區(qū)、計量加料區(qū)（dosagearea）的單元，其保持在預(yù)定溫度并由電阻加熱。也存在脫氣區(qū)和其中材料部分冷卻的最終輸送裝置。在任何情況下，一旦設(shè)定了沿著擠出機軸溫度，最佳的旋轉(zhuǎn)條件取決于擠出機幾何結(jié)構(gòu)。與待加工的材料量有關(guān)的擠出機的總體尺寸，特別是長度、螺桿形式、幾何設(shè)置和加功率在本領(lǐng)域中公開；參見例如ReactiveExtrusionPrinciplesand外Practice，Ed.MarinoXanthos，PolymerProcessingInstituteatStevenInstituteofTechnology，1992，(ISBN3-446-15677CarlHanserVerlag，Munich，ISBN0-19-520951-6，OxfordUniversityPressN.Y.)，及其參考書目。本發(fā)明的方法能夠獲得分子量分布類似于起始硫化含氟彈性體的脫硫材料，根據(jù)最終制品的所需特性，所述脫硫材料適于以相比于全部彈性體材料5wt%和100wt%，優(yōu)選5wt%至70wt%的量制備工藝配料，可能至100%的補足物（complement）的由門尼粘度為10至60的原生彈性體（virginelastomer）構(gòu)成。但是與起始硫化含氟彈性體相比，可由上述方法獲得的脫硫含氟彈性體顯示兩個主要區(qū)別。脫硫含氟彈性體提供起始硫化含氟彈性體中不能存在的一部分烯烴碳-碳不飽和部分。所有不飽和部分通過測定實驗部分中隨后描述的碘值來檢驗，所述碘值為3至50，優(yōu)選為4.2至13。另外，本發(fā)明方法的脫硫材料顯示了具有低分子量的一部分含氟聚合物，所述分子量低于20千道爾頓，通常為5千道爾頓至15千道爾頓，所述含氟聚合物的量為相比于其與具有較高分子量的含氟聚合物的總和5至20wt%。因此，本發(fā)明的另一個目的是可根據(jù)本發(fā)明方法獲得的氟烴脫硫彈性體組合物，其特征在于所述組合物包含氟含量為64wt%至73wt%的含氟彈性體，所述含氟彈性體由以下的混合物構(gòu)成：a)第一含氟彈性體，其具有**120千道爾頓至20千道爾頓的重均分子量(Mw)；**1.8至3的多分散指數(shù)，其定義為重均分子量和數(shù)均分子量(Mn)的比率I=Mw/Mn；和b)第二含氟彈性體，其具有**低于20千道爾頓，優(yōu)選5千道爾頓至15千道爾頓的分子量；聚合物(a)/(a)+(b)總和的wt%為95wt%至80wt%，優(yōu)選90wt%至85wt%；所述氟烴脫硫彈性組合物進一步特征在于碘值為3至50，優(yōu)選為4.2至13。如上所述，可由本發(fā)明方法獲得的氟烴脫硫彈性體組合物可以用于制備膠料。在上述量存在的低分子量部分并非缺點；相反，其提高膠料可加工性而沒有破壞機械性能；特別是該低分子量部分極大地促進擠出，特別是擠出速率，和擠出材料的表面均勻性。必須指出本發(fā)明的彈性體組合物同樣含有一部分最初存在于硫化材料中的不可水解殘留物，特別是炭黑和堿土金屬氧化物。因此可以減少通過使用本發(fā)明的含氟彈性體組合物制備的含氟彈性體配料中的所述化合物的量。令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)(參見實驗部分)，通過使用可能與原生含氟彈性體混合的脫硫含氟彈性體制備的膠料的硫化需要較少量的促進劑(特別是三苯基苯甲基氯化鏻)，還有存在相同量的固化劑。實際上(參見表8)，固化劑可以以低至0.15phr的量使用，而通常其以0.6phr的量存在。這樣允許為優(yōu)點中增加了顯著的經(jīng)濟益處，這是由于仍然存在于脫硫材料中的填料和堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物的重新利用。本發(fā)明的脫硫彈性體氟化組合物可以在固化劑和促進劑存在下用于制備膠料和有關(guān)硫化材料。我們還請求保護上述脫硫含氟彈性體組合物用于以下的用途(參見權(quán)利要求5)在以下物質(zhì)的存在下制備促進的膠料和其硫化材料：(i)交聯(lián)劑，其選自具有通式HO-苯基-R-苯基-OH的化合物，其中苯基可以以不同的方式被烷基取代，R可以具有1至9個碳原子，其中氫原子可以部分或完全被氟原子取代，優(yōu)選的交聯(lián)劑選自雙酚A和雙酚AF；所述交聯(lián)劑以0.5至4phr(份數(shù)/每百份橡膠)，優(yōu)選1至2phr的量使用；(ii)促進劑，優(yōu)選選自含有至少一個通過4個共價鍵連接至4個有機基的磷原子的季鏻鹽，所述有機基含有1至30個，優(yōu)選2至8個碳原子，陰離子為鹵離子，所述有機基為是線性或支化或可能含有芳族不飽和部分的環(huán)狀，優(yōu)選的促進劑選自三苯基苯甲基氯化鏻和四丁基氯化鏻，所述促進劑(ii)以使得交聯(lián)劑與促進劑的比率為2至30，優(yōu)選2至20，更優(yōu)選4.5至20的量使用?？捎杀景l(fā)明方法獲得的本發(fā)明脫硫含氟彈性體組合物可以以與原生氟橡膠的混合物的形式用于不同的制品的制備。本發(fā)明的另一個目的是提供權(quán)利要求5的脫硫含氟彈性體組合物與原生含氟彈性體的用途，所述脫硫含氟彈性體組合物和所述原生含氟彈性體之間的重量比為95:5至5:95，優(yōu)選為60:40至5:95，用于制備可例如通過壓縮、注塑、擠出和壓延獲得的片材、O形圈、墊片和制品。最后，本發(fā)明的另一個目的涉及可由權(quán)利要求5的脫硫含氟彈性體組合物和原生含氟彈性體的混合物獲得的片材、O形圈、墊片和制品，所述含氟彈性體之間的重量比為95:5至5:95，優(yōu)選為60:40至5:95。實驗性實施例描述使用原生含氟彈性體(作為對比)、本發(fā)明的含氟彈性體組合物及其混合物制備的膠料的制備和評價。報告以下實施例用于更好地理解本發(fā)明。實施例實施例1-20涉及使用壓力容器進行的測試。實施例21-32涉及使用帶烘箱進行的測試。實施例33-38涉及使用雙螺桿擠出機進行的測試。實施例39-46涉及由原生含氟彈性體、脫硫含氟彈性體和相關(guān)的混合物制備的膠料的制備和評價。分析方法***不飽和度(碘值)通過添加過量Hanus溶液(BrI溶液)，隨后與碘化鉀反應(yīng)，以使過量的BrI轉(zhuǎn)化為元素碘，在極性溶劑(THF)中滴定測定總不飽和度。然后通過用硫代硫酸鈉滴定測定碘濃度。結(jié)果報告為碘的毫克量/每100克聚合物(碘值)。涉及的標準方法為ASTMD1959-97和DIN53241。***不可溶級分（insolublefraction）不溶性物質(zhì)級分以由溶劑萃取之后不溶殘余物的形式測定。將約50克的熱加工材料切成小片，在分析天平上稱量(P1)，放入稱量的Soxhlet套管中(P2)，隨后在6小時期間用250mlTHF(四氫呋喃)萃取。干燥并稱量萃取之后含有殘余物的套管(P3)；每次稱量以0.001g的近似值進行。不可萃取材料的量表示為“不可溶%”并使用以下相關(guān)法量化：不可溶物%=(P3–P2)x100/P1。***分子量分布(MWD)由凝膠滲透色譜法(GPC)，亦稱篩析色譜法(SEC)評價分子量分布(數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw)，以及相關(guān)比率(多分散指數(shù)I=Mw/Mn)。使用泵Waters型號590，30℃下THF，和一系列柱Ultrastyragel103、104、105和106Angstrom，和折光率檢測器RIHP1047A進行估定。根據(jù)普適標定法（UniversalCalibration），使用由P.Maccone，M.Apostolo，Mocromolecules2000，33，1656-1663計算的以下Mark-Houwink方程的參數(shù)值k=1,8210-4和α=0.69進行分子量估定。***材料從由加工由雙酚AF和鏻鹽硫化的門尼粘度為22的FKM膠料得到的一批均質(zhì)工業(yè)廢料開始進行脫硫測試，所述廢料具有表1中報告的組成。表1組分phrwt%FKM，門尼粘度2210069.7%MgO32.09Ca(OH)264.18炭黑N9903020.90雙酚AF1.91.32鏻鹽(三苯基苯甲基氯化鏻)0.60.42蠟21.39合計143.5100硫化的不可THF萃取的級分27.3%實施例中使用的FKM橡膠的分子量分布為：Mn=74.3kD，Mw=134.3kD，和I=Mw/Mn=1.807。來自本發(fā)明的實施例1-10(沒有水解組合物)這些實施例中使用能經(jīng)受至200大氣壓的不銹鋼壓力容器；通過浸漬在熔融鹽浴(KNO3:NaNO2:NaNO3=53:40:7，熔融溫度140℃)中加熱，其溫度由熱電偶測定并由兩個各2kW電阻控制?？捎糜跈z驗橡膠本體溫度的內(nèi)部熱電偶設(shè)置在適當?shù)那皇覂?nèi)，當容器封閉時，允許與橡膠本體良好接觸。氣密的入口和出口閥允許通過真空-氮氣操作順序?qū)⒖諝鈴娜萜髦星宄?。入口閥為三通閥，其可以用于在容器封閉和加熱之前將試劑進料到容器中。容器裝載500g硫化FKM橡膠，該橡膠具有表1中報告的組成并以粗放方式碾磨。然后封閉容器并浸于熔融鹽浴中。進行一些初步測試，以評價將橡膠加熱至選定溫度所需的時間和加熱熔融鹽浴所需的溫度。在表2中報告的不同時間和不同溫度下加工具有表1中報告的組成的500g硫化FKM。表2中的時間是指報告的溫度范圍內(nèi)的有效停留時間，因此不包括加熱至所選溫度需要的時間。在測試結(jié)束時，從熔融鹽浴中取出容器并在水中驟冷。收集并分析材料：測定不可溶級分、不飽和度和可溶于THF的部分的分子量分布。表2實施例T(℃)時間(min)不可溶重量%調(diào)整的不可溶重量%碘值<15kD%MwMw/Mn1310-32020100100------ndnd2340-35020100100------ndnd3370-380208153.75.8565.32.214400-410204113.78.81845.45420-43020346.78.92537.82.356370-380307547.76.7657.72.287400-410303810.79.52539.42.358420-43030313.710.93232.32.429370-380406032.79.21448.32.3210400-41040313.712.13025.62.37表2-7的注釋欄4報告脫硫材料的不可溶部分的值(由萃取測定)，所述不可溶部分含有27.3wt%的不可萃取材料，主要由堿土金屬氧化物和炭黑構(gòu)成。欄5報告“調(diào)整的重量%不可溶物”值：調(diào)整%不可溶物=%不可溶物-%初始不可溶物。欄6報告對于全部可溶級分的碘值。欄7報告＜15kD的低分子量部分的wt%，由GPC分析測定。Mw和Mw/Mn報告的值(欄8和9)是指主要部分(mainpack)，因此不包括低分子量部分。**實施例11-20(在水存在下)這些實施例使用與實施例1-10相同的容器和相同的方法進行。將15g的H2O加入到壓力容器中，由多個真空-氮氣循環(huán)清除空氣之后，獲得3g水/每100g硫化彈性體的量。表3報告實驗參數(shù)。將容器從熔融鹽浴中取出并在水中冷卻之后收集脫硫材料。分析該材料：測定不可溶級分，不飽和度和可溶于THF部分的分子量分布(表3)。表3實施例T(℃)時間(min)不可溶重量%調(diào)整的不可溶重量%碘值<15kD%MwMw/Mn11310-32020100100------------12340-350209062.74.25110.21.9513370-380207547.76.27105.72.0114400-410203810.76.91095.32.0815420-43020324.78.11385.62.1716370-380306032.75.8798.52.0917400-41030346.39.31183.12.2018420-43030313.710.61362.62.2319370-380404517.77.71174.22.2720400-41040313.310.81555.32.31實施例1-20的注釋表2(對比例1-10)清楚顯示增加溫度和加熱時間都導(dǎo)致可溶部分的百分比逐漸增加。不可溶部分為由除炭黑之外的全部無機填料和一些有機材料，很可能是由聚合物熱降解得到的凝膠構(gòu)成。另外，GPC分析指出增加溫度和加熱時間都導(dǎo)致多分散指數(shù)Mw/Mn增加和Mw降低。與對比例1-10相比，水的存在(本發(fā)明的實施例11-20)使較低溫度下的不可溶部分的量減少。另外，與在相似溫度和時間加工下但沒有水進行的處理相比(參見對比例1-10，與本發(fā)明的實施例11-20相比)，Mw值維持在較高值。此外，在水存在下，分子量分布在相同條件下也總是更低。顯然與脫硫反應(yīng)一起，導(dǎo)致聚合物鏈降解的熱引發(fā)反應(yīng)是活性的；在水存在下，脫硫反應(yīng)比熱降解反應(yīng)更有效，所以在相同條件下，重均分子量更大，多分散指數(shù)更低。由碘值測定的不飽和度顯示與脫硫反應(yīng)一起，部分，甚至極低的脫氟化氫反應(yīng)在進行。實施例21-26(不屬于本發(fā)明)這些測試使用帶烘箱進行，該帶烘箱具有1mm直徑孔，由電阻電加熱，所述電阻在離厚度為0.5至1.0cm的碾磨和篩分(粒度為0.2至0.3cm)FKM橡膠的板5至25cm的可變和可修正距離處放置。調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，以便在電阻下具有如表4報告的停留時間。板內(nèi)的溫度由放置在橡膠板內(nèi)但是直接在由電阻輻射的區(qū)域外的熱電偶測定。加工的橡膠的量為500至1500g/小時，相關(guān)于帶速率和板厚度。表4實施例時間min.T(℃)不可溶重量%調(diào)整的不可溶重量%碘值<15kD%MwMw/Mn2120380-3907951.78.612672.192230380-3907345.710.118592.292340380-3905527.79.215522.332420390-4004517.711.325462.322530390-4003911.711.922402.342640390-400335.713.128292.39實施例27-32在與實施例21-26相同的條件下，水通過微型泵(300-600g/h)加入其中的約120-150l/h加熱空氣流通過穿孔帶加入，所述水立即蒸發(fā)因此保證蒸汽在FKM床上的殘余部分張力。結(jié)果在表5中報告。表5實施例時間min.T(℃)重量%不可溶物調(diào)整的重量%不可溶物碘值<15kD%MwMw/Mn2720380-3907547.76.6987.52.032830380-3903810.77.81481.72.082940380-390324.78.11270.42.153020390-4005527.78.91872.92.053130390-400335.79.41866.62.153240390-400313.710.92262.32.29實施例21-32的注釋水的存在(實施例27-32)能夠在相同的溫度下使較低的降解和將分子量保持在足夠高值成為可能；另一方面，水的缺失(對比例21-26)產(chǎn)生重均分子量降低和指數(shù)Mw/Mn增加。實施例33-38(雙螺桿擠出機)將從具有表1中報告組成的促進的膠料獲得的，來自加工硫化氟烴彈性體的廢料粗放碾磨(平均粒度為0.3至0.8cm)并且送入具有35mm直徑、長/徑比等于45(TE-35CoperionKeyaMachineryCo.Ltd.)和轉(zhuǎn)速為310r.p.m的雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)擠出機中。進料材料的量如此調(diào)節(jié)，以允許材料在擠出機內(nèi)的5'±1'的停留時間。由電加熱立即調(diào)節(jié)進料區(qū)(壓縮和混合區(qū))之下的溫度。表6，3欄，報告擠出機中心部分中的材料的平均溫度(溫度波動為約±2℃)?？赡艿拿摎庵螅牧显跀D出機的最后部分中部分冷卻。通過一對通常用于HPLC的平行的計量微型泵Gilson305添加水-醇混合物(表6，欄2)，該注入在進料區(qū)中進行。將擠出的50×10mm板狀材料在水中冷卻。表6報告這些測試的結(jié)果。實施例33、35和37為對比例，不屬于本發(fā)明(沒有水解組合物)。表6實施例進料H2O/ETOH(1:1)，ml/hT(℃)不可溶重量%調(diào)整的不可溶重量%碘值<15kD,wt%MwMw/Mn33c-3806537.75.910106.32.13344003804012.75.5899.52.0835c-3954214.76.91284.72.2536400395357.76.21096.52.1537c-410335.79.91784.22.3038400410313.79.51475.32.19表6的注釋390℃-400℃的溫度能夠?qū)⒎肿恿烤S持在類似于硫化材料的值。使用400ml/h的H2O/乙醇混合物(1:1以體積計)允許更好地保持分子量和使低分子量部分的量減少。使溫度升高至410℃導(dǎo)致分子鏈的低降解，因此分子量降低和多分散指數(shù)增加。與沒有所述水解組合物情況下進行的測試(實施例33c、35c、37c)相比，任何情況下，這些測試證明在相同溫度下，添加水解組合物(實施例34、36、38)導(dǎo)致較低的Mw/Mn降低和＜15kD產(chǎn)物含量降低。實施例39(通過分級沉淀分離)根據(jù)公知方法分級根據(jù)實施例38獲得的脫硫彈性體。在萃取結(jié)束時，將含有約35g可溶物質(zhì)的溶液轉(zhuǎn)移進裝有混合器的5升燒瓶中，并用2000mlTHF進一步稀釋；使用恒溫浴將溶解溫度設(shè)定到15℃。然后以使得產(chǎn)生淺的但是可見并且持久混濁的溶液的量添加甲醇。然后，再次使用恒溫浴，使溶液回到25℃，直到混濁消失。靜置溶液，浴溫設(shè)定在15℃。至少12小時之后，由燒瓶底部取出含有一部分聚合物的溶液。測定所述聚合物部分的分子量分布和碘值。表7報告關(guān)于其中分配（partitioned）材料的8個級分中的一部分的分析結(jié)果。表7級分號wt%Mn碘值258.2134122311630327833545表7的注釋級分分子量增加，不飽和碳碳鍵的量基本不變。使用來自實施例38的再生材料制備膠料。由申請人進行的一部分測試顯示使用上述實施例的再生材料制造的膠料（可能添加有原生彈性體）具有這樣的特性，使得它們可以克服對于這種彈性體，例如ASTMD2000，或?qū)τ谄嚬I(yè)，例如DBL6038或vW2.8.1.，或?qū)τ诤娇展I(yè)所需的大多數(shù)測試。膠料的配制必須小心，再生產(chǎn)物還含有作為填料的炭黑，以及不同的無機材料，它們的量容易使用熱解重量分析法測定。下面報告使用根據(jù)實施例38獲得的脫硫彈性體制備的膠料配料的一部分實施例，所述材料名為“再生”。為了獲得所需性能，待硫化配料還包含：1.無機酸的受體，其選自已知并且通常用來以1至10份/每100份彈性體(p.h.r.)，的量硫化含氟彈性體的那些；2.化合物，其選自用來以0.5至10份/每100份氟烴彈性體的量離子硫化氟烴彈性體的那些；3.多酚和促進劑，在優(yōu)選實施方案中，第一種由雙酚AF構(gòu)成，第二種為三苯基氯化鏻，比率為4.0至20.0，優(yōu)選為4.5至15.0。眾所周知常用酸受體選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Ti氧化物，優(yōu)選MgO，而堿性化合物通常選自弱酸的Ca、Sr、Ba金屬鹽，例如碳酸鹽、苯甲酸鹽、草酸鹽，或Ca、Sr、Ba、Na、K亞磷酸鹽及其混合物，優(yōu)選使用Ca(OH)2。膠料組合物可以包括被稱為填料的其它組分，例如炭黑和二氧化硅，通常包含5至30份/每100份原生彈性體。實施例39參比膠料A(100%原生聚合物)的制備原生氟烴彈性體為門尼粘度(ML(1+4)，100℃下)為22的商業(yè)偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物(60:40；氟含量：66wt%)。氟烴彈性體與MgO、Ca(OH)2、炭黑MT990和Ba(SO4)混合，有關(guān)的量在表8的第一欄中報告。成分的量如在橡膠工業(yè)中以phr(每百份橡膠)表示，所述每個組分的量參比于100份橡膠。在具有由水冷卻的輥的1.6升封閉混合器中制備所述組合物。然后排出膠料，隨后在開口混合器中均化，還有在這種情況下，該輥由水循環(huán)冷卻，其中添加由促進劑(三苯基苯甲基氯化鏻)和交聯(lián)劑(雙酚AF)構(gòu)成的硫化體系。加工該膠料以制備尺寸為200×200×2的箔，并放入加熱的壓機中，在110kPa壓力下，在170℃下硫化10分鐘。在230℃下，在烘箱中進行隨后的后硫化步驟24小時。表8中報告與最終膠料的粘度機械性能相關(guān)的結(jié)果。實施例40參比膠料B(100%再生聚合物)的制備除由巴西棕櫚蠟和StruktolWS280構(gòu)成的一部分添加劑之外，將如實施例38所述制備的再生材料與氧化鎂和氫氧化鈣，炭黑MT990和硫酸鋇混合，每個成分的量在表8的第二欄報告。為計算再生橡膠量(135phr)，必須考慮再生橡膠中包含的非橡膠產(chǎn)物。在具有由水冷卻的輥的1.6升封閉混合器中制備組合物。然后排出膠料，隨后在開口混合器中均化，還有在這種情況下，該輥由水循環(huán)冷卻，其中添加由促進劑(三苯基苯甲基氯化鏻)和交聯(lián)劑(雙酚AF)構(gòu)成的硫化體系。加工該膠料制備尺寸為200×200×2的箔，并放入加熱的壓機中，在110kPa壓力下，在170℃下硫化10分鐘。在230℃下，在烘箱中進行隨后的后硫化步驟24小時。表8中報告與最終膠料的粘度和機械性能相關(guān)的結(jié)果。實施例41–45含有再生和原生聚合物兩者的膠料C、D、E、F、G的制備將70phr的再生聚合物與140g的膠料A混合；表8中報告配方中的其它變化。實施例46參比膠料H的制備制造按照規(guī)格ASTMD2000M2HK608A1-10B38EF31EO78的膠料。因此該膠料可以用作膠料F的對照物(參見表9)。實施例47參比膠料I(100%再生聚合物，雙酚AF/促進劑比率=12.6)的制備按照實施例40中報告的方法，制備由具有不同促進劑含量(0.15phr)，相同雙酚AF量(1.9phr)，較低酸受體含量(MgO，1phr)和較低堿量(Ca(OH)2，5phr)的100%再生聚合物構(gòu)成的膠料。表8：膠料組成表8的注釋1.膠料B對膠料A；與膠料A(100%新鮮橡膠)相比，使用100%再生橡膠(膠料B)導(dǎo)致拉伸強度增加，斷裂伸長率大大降低。2.膠料I對膠料B；促進劑量降低，使用＞12的雙酚/促進劑比率再次達到可接受的拉伸強度、斷裂伸長率、壓縮形變和硬度值。3.膠料C對膠料A；添加再生產(chǎn)物導(dǎo)致拉伸強度升高，伸長率降低至少50%，即使交聯(lián)-促進劑組合物的量大量減少。出乎意料地，壓縮形變升高。因為再生產(chǎn)物具有低于原生聚合物的Mn和更高的低分子量級分，所以將預(yù)期斷裂更低和壓縮形變更大。4.膠料D對膠料A；硫化/交聯(lián)體系的量進一步減少允許斷裂伸長率恢復(fù)和肖氏A降低，連同良好的壓縮形變值。5.膠料E對膠料A；季鹽和雙酚的進一步減少導(dǎo)致斷裂伸長率增加，但是壓縮形變和硬度變差。6.膠料F對膠料A；在不調(diào)節(jié)硫化體系(僅預(yù)先以膠料A的140phr存在)下添加再生橡膠導(dǎo)致高斷裂伸長率，硬度的降低和壓縮形變變差；這些數(shù)據(jù)與添加具有低分子量并含有小部分低分子量聚合物的聚合物材料一致。7.膠料G對膠料A；以與新鮮橡膠相同的量，但是在低于80%的季鹽的量存在下使用雙酚AF產(chǎn)生具有良好拉伸強度、斷裂伸長率少量降低、壓縮形變類似和較低硬度的膠料。該測試顯示出乎意料地，該再生產(chǎn)物還含有顯著份數(shù)的活性季鹽，同時雙酚(交聯(lián)劑)看來幾乎完全消耗。技術(shù)評價已經(jīng)按照ASTMD2000，以O(shè)形圈和墊片的形式評價由膠料A、G、H和F獲得的硫化材料。結(jié)果在表9中報告。這些測試清楚地顯示含有約50wt%的再生橡膠的膠料G和F的性能及在規(guī)格內(nèi)并且類似于僅使用新鮮橡膠制備的膠料A和H的那些性能。表9