專利名稱：一種活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備活性聚氯乙烯的方法，具體為一種活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法。
背景技術(shù)：
PVC是五大通用樹脂之一，是由氯乙烯單體經(jīng)傳統(tǒng)自由基聚合得到的熱塑性材料，其原料來源廣泛、價格較低，可通過模壓、擠塑、注塑等方式進(jìn)行加工，被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、建筑行業(yè)、電纜及包裝材料等領(lǐng)域。自由基聚合是工業(yè)生產(chǎn)乙烯基類聚合物的重要方法，因其單體廣泛，合成工藝多樣，反應(yīng)條件溫和，操作簡便，理論研究較透徹，因而從20世紀(jì)50年代以來一直是工業(yè)生產(chǎn)高分子產(chǎn)品的重要技術(shù)，目前70%的聚合物材料源于自由基聚合。但傳統(tǒng)的自由基聚合由于增長鏈自由基很活潑，存在雙分子偶合、歧化終止以及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不能較好地控制分子量及分子結(jié)構(gòu)，從而影響聚合物的性能。由傳統(tǒng)聚合方法所制得的PVC由于在合成過程當(dāng)中自由基存在向單體的鏈轉(zhuǎn)移、自由基雙基終止、回咬等反應(yīng)形式，致使PVC分子鏈上存在著一些頭頭或尾尾連接結(jié)構(gòu)、形成烯丙基氯、叔氯等不穩(wěn)定的分子鏈缺陷，這些分子鏈缺陷將導(dǎo)致PVC在高溫塑化過程中發(fā)生一系列熱分解反應(yīng)，致使其穩(wěn)定性及耐熱性差。1956年美國科學(xué)家Szwarc等提出了活性聚合的概念。活性聚合具有無終止、無轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長速率(RiARp)等特點(diǎn)，與傳統(tǒng)的自由基聚合相比能更好地實(shí)現(xiàn)對分子結(jié)構(gòu)的控制，是實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)、合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的重要手段?；钚跃酆弦唤?jīng)提出便得到快速發(fā)展，在眾多可控自由基聚合方法中，以下幾種最為成功:引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑可控自由基聚合(iniferter),氮氧穩(wěn)定自由基聚合(NMP),可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)以及原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)等。其中ATRP技術(shù)具有應(yīng)用單體廣泛，聚合工藝簡單，聚合過程相對易控制以及聚合施方法多樣等顯著優(yōu)點(diǎn)，因而被人們廣泛關(guān)注，但ATRP—般以低氧化態(tài)的過渡金屬鹽作為催化劑，其催化劑在空氣中極易被氧化且催化劑用量較大，后處理麻煩，從而限制了 ATRP的廣泛應(yīng)用。但無論以上那種活性聚合方法，均不能使低活性的氯乙烯單體(VC)發(fā)生活性聚合。本文采用一種新型的活性自由基聚合:單電子轉(zhuǎn)移-活性自由基聚合(SET-LRP)法制備出了帶有活性的PVC (L-PVC)，該聚合方法不僅適用于ATRP等經(jīng)典活性聚合所適用的單體種類，而且也適用于低活性的氯乙烯單體，其不僅能夠在常溫下合成分子兩端帶有規(guī)整活性端基的L-PVC，而且所合成的L-PVC具有更高的間同立構(gòu)，無分子鏈缺陷，從而使L-PVC具有更高的熱穩(wěn)定性。此外還可通過該法中的加料比對L-PVC分子量及分子量分布進(jìn)行可控調(diào)節(jié)，并且可用該L-PVC合成以PVC為中間鏈段的ABA型嵌段共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為開發(fā)一種能使氯乙烯單體發(fā)生活性聚合的方法。本發(fā)明主要以水做反應(yīng)介質(zhì)，選取特定的引發(fā)劑和催化劑，可在室溫下使氯乙烯單體發(fā)生活性自由基聚合反應(yīng)，并且可將該法(單電子轉(zhuǎn)移-活性自由基聚合=SET-LRP)合成出的活性PVC (L-PVC)作大分子引發(fā)劑繼續(xù)合成出以PVC為中間鏈段，丙烯酸酯為兩端鏈段的ABA型三嵌段共聚物，同時L-PVC的活性也由此到了很好的驗(yàn)證。本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法，包括以下步驟將恒溫水槽設(shè)定至10°C 90°C，開始升溫，同時將去離子水、分散劑、pH值調(diào)節(jié)齊U、催化劑及引發(fā)劑加入高壓釜中，關(guān)閉釜蓋，對體系進(jìn)行抽真空處理后，開始對體系進(jìn)行緩慢攪拌，恒溫水槽溫度升至設(shè)定值后，開啟夾套循環(huán)，并將單體一次性加入反應(yīng)釜內(nèi)，提升攪拌轉(zhuǎn)速，反應(yīng)Ih 24h后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒出，經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥后可得到活性PVC產(chǎn)物，即L-PVC ；其中，物料配比為質(zhì)量比，單體:水=1:1 20 ;單體:引發(fā)劑:pH值調(diào)節(jié)劑:催化劑=50 5000:1:0.5 20:1 30，分散劑加入量為單體質(zhì)量的50ppm 300000ppm ；所述的單體為氯乙烯(VC)。所述的活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法中，添加物料的同時還可以加入分子量分布調(diào)節(jié)劑，添加量為:質(zhì)量比引發(fā)劑:分子量分布調(diào)節(jié)劑=1:0.1 20 ;所述的分子量分布調(diào)節(jié)劑為甲苯-4-磺酸鈉；所述的分散劑為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸鈉、馬來酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纖維素、聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、明膠、藻酸鈉、碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸鈣、滑石粉、十二烷基硫Ife納、十_■燒基橫Ife納中的一種或幾種；所述的pH 值調(diào)節(jié)劑為:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種或幾種；所述的引發(fā)劑為:偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二乙基己酯、異丙苯過氧化氫、過氧化十二酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、三碘甲烷，三氯甲烷，三溴甲烷，過氧化二苯甲酰-N，N-二甲基苯胺、四氯化碳中的一種或幾種；所述的催化劑為氧化鈣、二氧化鈦、連二亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、碳酸氫銨、重鉻酸鉀中的一種或幾種；所述的抽排時所充惰性氣體應(yīng)為氮?dú)?N2)或氬氣(Ar)。上述技術(shù)方案中，緩慢攪拌時轉(zhuǎn)速應(yīng)在100rad/min以下。所述的提升后攪拌轉(zhuǎn)速為400 1200rad/min。上述技術(shù)方案中，用該法合成的聚合物仍具有活性，可作為大分子引發(fā)劑繼續(xù)引發(fā)該單體發(fā)生聚合反應(yīng)(例十四)，生成更高分子量的聚合物；用該法合成的聚合物可作為大分子引發(fā)劑繼續(xù)引發(fā)其他單體(丙烯酸酯類單體)發(fā)生聚合反應(yīng)，生成ABA型嵌段共聚物，(例十五、例十六)。本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明是一種新的活性聚合方法，本發(fā)明的催化聚合體系在之前的任何有關(guān)活性聚合的方法當(dāng)中均未曾涉及；且之前所有的活性聚合方法(ATRP、RAFT、等)均不能夠使氯乙烯單體(VC)發(fā)生聚合反應(yīng)，而本發(fā)明體系可使VC發(fā)生活性的聚合反應(yīng)，從而能夠?qū)Ψ肿恿考胺肿恿糠植歼M(jìn)行極為有效的可控；本發(fā)明所合成出的產(chǎn)物PVC的確為活性PVC，可以用其做大分子引發(fā)劑繼續(xù)引發(fā)單體VC發(fā)生聚合反應(yīng)，生成更高分子量的PVC，除VC外，還可以引發(fā)丙烯酸酯類的單體(丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，等)發(fā)生反應(yīng)，生成ABA型的嵌段共聚物，以上更高分子量的PVC及ΑΒΑ型嵌段共聚物我們已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)和表征得到了確鑿驗(yàn)證。其優(yōu)點(diǎn)為:1.實(shí)現(xiàn)了一直不能合成出活性的PVC (ATRP、RAFT、等均不能)；2.反應(yīng)溫度低(之前的幾種經(jīng)典活性聚合方法當(dāng)中反應(yīng)溫度一般較高(在70°C以上，甚至有的需要100°c以上)，在常溫下(25°C)甚至常溫以下(O 10°C)均可合成出結(jié)構(gòu)完整(帶有活性端基)的活性PVC，從而可降低能耗；3.反應(yīng)介質(zhì)為水，且可以在不采取除氧的措施下反應(yīng)，即氧對單體轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率，產(chǎn)物的活性結(jié)構(gòu)等均不造成影響(之前的經(jīng)典活性聚合當(dāng)中一般不能夠有任何水和氧的存在，水和氧的存在將會使催化劑瞬間發(fā)生反應(yīng)而失效)，不僅環(huán)保，而且可以在除氧步驟上大大放寬；4.該法所用的引發(fā)劑及催化劑極為便宜，以催化劑連二亞硫酸鈉為例，500g分析純僅為5.00 Y,而之前的經(jīng)典活性聚合當(dāng)中的引發(fā)劑合成難度大,且一般均有較大毒性(針對RAFT而言)，催化劑的配體特別昂貴(針對ATRP)，一般僅局限于實(shí)驗(yàn)室當(dāng)中的微量實(shí)驗(yàn)，以ATRP法中所用的PMEDTA為例，20g貴達(dá)400 ￥。


圖1為實(shí)施例1中合成的L-PVC的1H-NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)說明本發(fā)明并給出幾個實(shí)施例，實(shí)施例當(dāng)中所用高壓釜容積均為2升:實(shí)施例一 將恒溫水槽溫度打開，設(shè)定至60°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環(huán)系統(tǒng)，同時將反應(yīng)介質(zhì):200g去離子水，分散劑:3.5g磷酸鈣、4.50g甲基纖維素，分子量分布調(diào)節(jié)劑:3.0Og甲苯-4-磺酸鈉，pH值調(diào)節(jié)劑:4.50g氫氧化鈉，催化劑:5.50g 二氧化鈦，弓丨發(fā)劑:3.0Og過氧化十二酰、1.0Og四氯化碳，加入高壓釜中，關(guān)閉釜蓋，對體系用N2反復(fù)抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進(jìn)行緩慢攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)為20rad/min，恒溫水槽溫度升至設(shè)定值60°C后，開啟高壓釜夾套的水循環(huán)使高壓釜內(nèi)溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入200g單體VC，并提升攪拌轉(zhuǎn)速至IOOOrad/min,反應(yīng)2h后，將產(chǎn)物倒出，經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得產(chǎn)物L(fēng)-PVC。根據(jù)稱重法測出單體轉(zhuǎn)化率，即干燥后產(chǎn)物質(zhì)量比上加入單體質(zhì)量:單體轉(zhuǎn)化率α =60%,根據(jù)凝膠滲透色譜儀測出產(chǎn)物的數(shù)均分子量及分子量分布:GPC所測數(shù)均分子量Mn=35874 (平均聚合度DP=574)，分子量分布Mw/Mn=2.56。該L-PVC可作為大分子引發(fā)劑繼續(xù)引發(fā)單體聚合，若繼續(xù)引發(fā)VC單體則可得到更高分子量的L-PVC，若引發(fā)其他單體反應(yīng)，則可得到ABA型嵌段共聚物，該嵌段共聚物仍帶有活性。L-PVC 的 1H-NMR 表征圖1 為 SET-LRP 法合成的 L-PVC 的 1H-NMR 譜圖，δ =1.632ppm 為 H2O 的雜峰，δ =5.362ppm為氫氘代二氯甲烷(CDHCl2)雜峰。δ =1.846 1.879ppm處尖銳且信號較強(qiáng)的峰為與端基相連的亞甲基( CH2-CH(Cl)-1)峰，δ =2.081 2.499ppm處信號較強(qiáng)且較寬的峰為主鏈上亞甲基( CH2 )峰；δ =2.6570-2.725ppm處的雙峰為分子鏈末端 CH2CHClI中 CH2 的峰，δ =2.786-2.953ppm處為 CH2CHClI中 CHClI 受與之相連的 CH2 影響所形成的峰；δ =3.708-3.741ppm為主鏈上與氯原子相連的 CH(Cl) 的峰；δ =4.114-4.130ppm為分子鏈中極少量反式結(jié)構(gòu) CH=CH-CH2Cl上與雙鍵相連的氫質(zhì)子峰，δ =3.708-3.929ppm 為 CH2Cl 的峰；δ =4.338-4.653ppm 為 CHCl 的峰；δ =5.943-6.106ppm 處為 CHClI 的峰?？芍狶-PVC兩端帶有活性端基 CHIC1，分子中幾乎不存在烯丙基氯或由自由基回咬形成的支鏈等結(jié)構(gòu)缺陷，這些缺陷是熱降解易發(fā)生處，因而用SET-LRP法合成的L-PVC具有比傳統(tǒng)PVC更高的熱穩(wěn)定性。實(shí)施例二將恒溫水槽溫度打開，設(shè)定至20°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環(huán)系統(tǒng)，同時將反應(yīng)介質(zhì):1500g 去離子水，分散劑:4.0OgPVA,3.0Og明膠，分子量分布調(diào)節(jié)劑:
5.50g甲苯-4-磺酸鈉，pH值調(diào)節(jié)劑:4.0Og氫氧化鈉、2.0Og碳酸氫鈉，催化劑:3.0Og連二亞硫酸鈉、3.0Og 二氧化鈦，引發(fā)劑:3.0Og三碘甲烷、2.0Og偶氮二異丁腈，加入高壓釜中，關(guān)閉釜蓋,對體系用N2反復(fù)抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進(jìn)行緩慢攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)為50rad/min，恒溫水槽溫度升至設(shè)定值20°C后，開啟高壓釜夾套的水循環(huán)使高壓釜內(nèi)溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入300g單體VC,并提升攪拌轉(zhuǎn)速至900rad/min，反應(yīng)Ih后，將產(chǎn)物倒出，經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得產(chǎn)物PVC。單體轉(zhuǎn)化率α =30%, GPC 所測 Mn=33780 (DP=540)，Mw/Mn=2.07。實(shí)施例三將恒溫水槽溫度打開，設(shè)定至50°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環(huán)系統(tǒng)，同時將反應(yīng)介質(zhì):1200g去離子水，分散劑:3.0OgPVA,3.0Og羥丙基甲基纖維素，分子量分布調(diào)節(jié)劑:2.0Og甲苯-4-磺酸鈉，pH值調(diào)節(jié)劑:4.0Og碳酸氫鈉、4.0Og氫氧化鈉，催化劑:6.0Og氧化鈣、0.50g連二亞硫酸鈉、2.0Og 二氧化鈦，引發(fā)劑:1.50g三碘甲烷、
2.0Og四氯化碳，加入高壓釜中，關(guān)閉釜蓋，對體系用N2反復(fù)抽排30次，其中真空度需抽至
0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進(jìn)行緩慢攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)為70rad/min，恒溫水槽溫度升至設(shè)定值50°C后，開啟高壓釜夾套的水循環(huán)使高壓釜內(nèi)溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入200g單體VC，并提升攪拌轉(zhuǎn)速至800rad/min，反應(yīng)3h后，將產(chǎn)物倒出，經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得產(chǎn)物PVC。單體轉(zhuǎn)化率α =56%, GPC 所測 Mn=15708 (DP=251)，Mw/Mn=2.30。實(shí)施例四將恒溫水槽溫度打開，設(shè)定至15°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環(huán)系統(tǒng)，同時將反應(yīng)介質(zhì):400g去離子水，分散劑:3.0Og明膠、4.0Og滑石粉、1.0Og十二烷基硫酸鈉，分子量分布調(diào)節(jié)劑:5.0Og甲苯-4-磺酸鈉，pH值調(diào)節(jié)劑:5.0Og碳酸氫鈉、3.0Og氫氧化鈉，催化劑:3.0Og亞硫酸氫鈉，1.0Og連二亞硫酸鈉，引發(fā)劑:2.0Og四氯化碳、加入高壓釜中，關(guān)閉釜蓋，對體系用N2反復(fù)抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa,抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進(jìn)行緩慢攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)為60rad/min，恒溫水槽溫度升至設(shè)定值15°C后，開啟高壓釜夾套的水循環(huán)使高壓釜內(nèi)溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入IOOg單體VC，并提升攪拌轉(zhuǎn)速至750rad/min，反應(yīng)1.5h后，將產(chǎn)物倒出，經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥(40°C,0.09Mpa)后得產(chǎn)物 PVC。單體轉(zhuǎn)化率α =32%, GPC 所測 Mn=20230 (DP=323)，Mw/Mn=l.70。實(shí)施例五將恒溫水槽溫度打開，設(shè)定至5°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環(huán)系統(tǒng)，同時將反應(yīng)介質(zhì):1100g去離子水，分散劑:3.50g藻酸鈉、3.50g滑石粉、1.50g碳酸鎂，分子量分布調(diào)節(jié)劑:3.0Og甲苯-4-磺酸鈉，pH值調(diào)節(jié)劑:4.50g碳酸氫鈉、4.0Og氫氧化鈉，催化劑:0.1g連二亞硫酸鈉、4.50g碳酸氫銨，引發(fā)劑:0.50g過硫酸銨、0.50g三碘甲烷，
1.0Og異丙苯過氧化氫加入高壓釜中，關(guān)閉釜蓋，對體系用N2反復(fù)抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進(jìn)行緩慢攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)為IOOrad/min，恒溫水槽溫度升至設(shè)定值65°C后，開啟高壓釜夾套的水循環(huán)使高壓釜內(nèi)溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入400g單體VC,并提升攪拌轉(zhuǎn)速至850rad/min,反應(yīng)1.5h后，將產(chǎn)物倒出，經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得產(chǎn)物PVC。單體轉(zhuǎn)化率α =26%, GPC 所測 Mn=35958 (DP=575)，Mw/Mn=l.50。實(shí)施例六將恒溫水槽溫度打開，設(shè)定至40°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環(huán)系統(tǒng)，同時將反應(yīng)介質(zhì)=IOOOg去離子水，分散劑:0.50gPVA、10.0Og聚丙烯酸，分子量分布調(diào)節(jié)劑:1.50g甲苯-4-磺酸鈉，pH值調(diào)節(jié)劑:2.0Og碳酸氫鈉、4.50g氫氧化鈉，催化劑:3.50g二氧化鈦，引發(fā)劑:0.50g三碘甲烷、0.50g偶氮二異丁腈，加入高壓釜中，關(guān)閉釜蓋，對體系用N2反復(fù)抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進(jìn)行緩慢攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)為80rad/min，恒溫水槽溫度升至設(shè)定值40°C后，開啟高壓釜夾套的水循環(huán)使高壓釜內(nèi)溫度 升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入300g單體VC，并提升攪拌轉(zhuǎn)速至800rad/min，反應(yīng)2h后，將產(chǎn)物倒出，經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得產(chǎn)物PVC。單體轉(zhuǎn)化率α =46%, GPC 所測 Mn=34784 (DP=556)，Mw/Mn=2.05。實(shí)施例七將恒溫水槽溫度打開，設(shè)定至10°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環(huán)系統(tǒng)，同時將反應(yīng)介質(zhì):1500g去離子水，分散劑:0.50gPVA、10g聚甲基丙烯酸鈉，分子量分布調(diào)節(jié)劑:10g甲苯-4-磺酸鈉，pH值調(diào)節(jié)劑:5.0Og氫氧化鈉，催化劑:4.50g氧化鈣、3.0Og二氧化鈦，引發(fā)劑:0.50g四氯化碳、2.0Og過氧化二苯甲酰，加入高壓釜中，關(guān)閉釜蓋，對體系用N2反復(fù)抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進(jìn)行緩慢攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)為80rad/min，恒溫水槽溫度升至設(shè)定值10°C后，開啟高壓釜夾套的水循環(huán)使高壓釜內(nèi)溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入200g單體VC，并提升攪拌轉(zhuǎn)速至1200rad/min，反應(yīng)Ih后，將產(chǎn)物倒出，經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得產(chǎn)物 PVC。單體轉(zhuǎn)化率α =30%, GPC 所測 Mn=30260 (DP=484)，Mw/Mn=2.15。實(shí)施例八將恒溫水槽溫度打開，設(shè)定至_5°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環(huán)系統(tǒng)，同時將反應(yīng)介質(zhì):1200g去離子水，分散劑:1.00gPVA、15.0Og碳酸鈣，分子量分布調(diào)節(jié)劑:2.0Og甲苯-4-磺酸鈉，pH值調(diào)節(jié)劑:4.0Og碳酸氫鈉、2.0Og氫氧化鈉，催化劑:0.50g連二亞硫酸鈉、1.0Og 二氧化鈦，引發(fā)劑:0.50g三碘甲烷、1.0Og四氯化碳、0.50g偶氮二異丁腈，加入高壓釜中，關(guān)閉釜蓋，對體系用N2反復(fù)抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa,抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進(jìn)行緩慢攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)為60rad/min，恒溫水槽溫度降至設(shè)定值_5°C后，開啟高壓釜夾套的水循環(huán)使高壓釜內(nèi)溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入90g單體VC，并提升攪拌轉(zhuǎn)速至1800rad/min，反應(yīng)4h后，將產(chǎn)物倒出，經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得產(chǎn)物PVC。單體轉(zhuǎn)化率α =15%, GPC 所測 Mn=5790 (DP=92)，Mw/Mn=l.38。實(shí)施例九將恒溫水槽溫度打開，設(shè)定至70°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環(huán)系統(tǒng)，同時將反應(yīng)介質(zhì):1420g去離子水，分散劑:5.0OgPVA,7.0Og藻酸鈉，分子量分布調(diào)節(jié)劑:0.1Og甲苯-4-磺酸鈉，pH值調(diào)節(jié)劑:1.0Og碳酸氫鈉、3.50g氫氧化鈉，催化劑:4.50g連二亞硫酸鈉、2.50g 二氧化鈦，引發(fā)劑:0.1Og三碘甲烷、0.20g四氯化碳、0.20g過氧化二苯甲酰，加入高壓釜中，關(guān)閉釜蓋，對體系用N2反復(fù)抽排30次，其中真空度需抽至
0.098MPa，，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進(jìn)行緩慢攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)為80rad/min，恒溫水槽溫度升至設(shè)定值70°C后，開啟高壓釜夾套的水循環(huán)使高壓釜內(nèi)溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入140g單體VC，并提升攪拌轉(zhuǎn)速至1000rad/min，反應(yīng)1.5h后，將產(chǎn)物倒出，經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得產(chǎn)物PVC。單體轉(zhuǎn)化率α =72%, GPC 所測 Mn=43535 (DP=696)，Mw/Mn=2.46。實(shí)施例十將恒溫水槽溫度打開，設(shè)定至20°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環(huán)系統(tǒng)，同時將反應(yīng)介質(zhì):1255g去離子水`，分散劑:5.0Og碳酸鈣、4.50g十二烷基磺酸鈉、1.0Og羥丙基甲基纖維素，分子量分布調(diào)節(jié)劑:0.25g甲苯-4-磺酸鈉，pH值調(diào)節(jié)劑:0.40g碳酸氫鈉、3.50g氫氧化鈉，催化劑:1.0Og連二亞硫酸鈉、3.50g 二氧化鈦，引發(fā)劑:0.25g三溴甲烷、0.15g四氯化碳，加入高壓釜中，關(guān)閉釜蓋，對體系用N2反復(fù)抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進(jìn)行緩慢攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)為60rad/min，恒溫水槽溫度升至設(shè)定值20°C后，開啟高壓釜夾套的水循環(huán)使高壓釜內(nèi)溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入78g單體VC，并提升攪拌轉(zhuǎn)速至400rad/min，反應(yīng)2.5h后，將產(chǎn)物倒出，經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得產(chǎn)物PVC。單體轉(zhuǎn)化率 α =33%, GPC 所測 Mn=31028 (DP=496)，Mw/Mn=2.21。實(shí)施例^^一將恒溫水槽溫度打開，設(shè)定至30°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環(huán)系統(tǒng)，同時將分散介質(zhì):1225g去離子水，分散劑:0.20gPVA、4.0Og碳酸鈣、4.50g藻酸鈉，分子量分布調(diào)節(jié)劑:0.50g甲苯-4-磺酸鈉，pH值調(diào)節(jié)劑:0.1Og碳酸氫鈉、3.50g氫氧化鈉，催化劑:1.0Og連二亞硫酸鈉、2.50g氧化鈣，引發(fā)劑:0.50g偶氮二異丁腈、2.0Og四氯化碳，加入高壓釜中，關(guān)閉釜蓋,對體系用N2反復(fù)抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa,抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進(jìn)行緩慢攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)為lOrad/min，恒溫水槽溫度升至設(shè)定值30°C后，開啟高壓釜夾套的水循環(huán)使高壓釜內(nèi)溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入85g單體VC，并提升攪拌轉(zhuǎn)速至600rad/min，反應(yīng)0.5h后，將產(chǎn)物倒出，經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得產(chǎn)物PVC。單體轉(zhuǎn)化率α =37%, GPC 所測 Mn=4783 (DP=76)，Mw/Mn=l.91。實(shí)施例十二將恒溫水槽溫度打開，設(shè)定至60°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環(huán)系統(tǒng)，同時將反應(yīng)介質(zhì):1875g去尚子水,分散劑:4.60g滑石粉、2.5g明膠,分子量分布調(diào)節(jié)劑:7.40g甲苯-4-磺酸鈉，pH值調(diào)節(jié)劑:3.50g碳酸氫鈉、4.50g氫氧化鈉，催化劑:2.50g亞硫酸氫鈉、3.50g碳酸氫銨，1.0Og 二氧化鈦，引發(fā)劑:1.0Og四氯化碳，加入高壓釜中，關(guān)閉釜蓋，對體系用N2反復(fù)抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進(jìn)行緩慢攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)為80rad/min，恒溫水槽溫度升至設(shè)定值60°C后，開啟高壓釜夾套的水循環(huán)使高壓釜內(nèi)溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入300g單體VC，并提升攪拌轉(zhuǎn)速至600rad/min，反應(yīng)2.5h后，將產(chǎn)物倒出，經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥(40°C，
0.09Mpa)后得產(chǎn)物PVC。單體轉(zhuǎn)化率α =67%, GPC 所測 Mn=32576 (DP=521)，Mw/Mn=2.53。實(shí)施例十三將恒溫水槽溫度打開，設(shè)定至60°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環(huán)系統(tǒng)，同時將反應(yīng)介質(zhì):1225g去離子水，分散劑:6.50gPVA、1.50g碳酸鎂，分子量分布調(diào)節(jié)劑:0.50g甲苯-4-磺酸鈉,pH值調(diào)節(jié)劑:1.0Og碳酸氫鈉、2.50g氫氧化鈉、2.50g氫氧化鉀，催化劑:2.0Og連二亞硫酸鈉，引發(fā)劑:0.50g三碘甲烷、1.50g四氯化碳，加入高壓釜中，關(guān)閉釜蓋，對體系用N2反復(fù)抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進(jìn)行緩慢攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)為20rad/min，恒溫水槽溫度升至設(shè)定值60°C后，開啟高壓釜夾套的水循環(huán)使高壓釜內(nèi)溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入80g單體VC，并提升攪拌轉(zhuǎn)速至500r ad/min，反應(yīng)2.5h后，將產(chǎn)物倒出，經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥(40°C，
0.09Mpa)后得產(chǎn)物PVC。單體轉(zhuǎn)化率α =66%, GPC 所測 Mn=42498 (DP=679)，Mw/Mn=2.68。例十四將恒溫水槽溫度打開，設(shè)定至20°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環(huán)系統(tǒng)，同時將反應(yīng)介質(zhì):1500g去離子水，分散劑:2.00gPVA、l.0Og明膠，分子量分布調(diào)節(jié)劑:
2.50g甲苯-4-磺酸鈉，pH值調(diào)節(jié)劑:4.0Og氫氧化鈉、1.0Og碳酸氫鈉，催化劑:3.0Og 二氧化鈦，引發(fā)劑:1.0OgL-PVC (GPC所測Mn=4783 (DP=76)，Mw/Mn=l.91 )，加入高壓釜中，關(guān)閉釜蓋，對體系用N2反復(fù)抽排30次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進(jìn)行緩慢攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)為50rad/min，恒溫水槽溫度升至設(shè)定值20°C后，開啟高壓釜夾套的水循環(huán)使高壓釜內(nèi)溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入200g單體VC，并提升攪拌轉(zhuǎn)速至800rad/min，反應(yīng)2h后，將產(chǎn)物倒出，經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥(40°C，
0.09Mpa)后得產(chǎn)物PVC。單體轉(zhuǎn)化率α =22%, GPC 所測 Mn=34620 (DP=554)，Mw/Mn=2.27。例十五將恒溫水槽溫度打開，設(shè)定至30°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環(huán)系統(tǒng)，同時將反應(yīng)介質(zhì):1000g去離子水，分散劑:2.0Og碳酸鎂、1.0Og明膠，分子量分布調(diào)節(jié)劑:1.50g甲苯-4-磺酸鈉，pH值調(diào)節(jié)劑:4.0Og氫氧化鈉，催化劑:2.0Og 二氧化鈦，引發(fā)劑:1.50gL-PVC (GPC所測Mn=4783 (DP=76)，Mw/Mn=l.91 )，加入高壓釜中，關(guān)閉釜蓋，對體系用N2反復(fù)抽排20次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進(jìn)行緩慢攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)為50rad/min，恒溫水槽溫度升至設(shè)定值30°C后，開啟高壓釜夾套的水循環(huán)使高壓釜內(nèi)溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入IOOg丙烯酸正丁酯單體(BA)，并提升攪拌轉(zhuǎn)速至1000rad/min，反應(yīng)3h后，將產(chǎn)物倒出，經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得ABA型嵌段共聚物產(chǎn)物PBA-PVC-PBA。
單體轉(zhuǎn)化率α =32%, GPC 所測 Mn=45210 (DP=391，聚合度比:PBA/PVC=80/20)，Mw/Mn=2.11。例十六將恒溫水槽溫度打開，設(shè)定至40°C，開始升溫，但不打開高壓釜加熱套的水循環(huán)系統(tǒng)，同時將反應(yīng)介質(zhì):1200g去離子水，分散劑:2.0Og碳酸鎂、1.0Og明膠，分子量分布調(diào)節(jié)劑:2.0Og甲苯-4-磺酸鈉，pH值調(diào)節(jié)劑:4.0Og氫氧化鈉、1.0g碳酸氫鈉，催化劑:1.0Og連二亞硫酸鈉，引發(fā)劑:1.0OgL-PVC (GPC所測Mn=4783 (DP=76)，Mw/Mn=l.91)，加入高壓釜中，關(guān)閉釜蓋,對體系用N2反復(fù)抽排20次，其中真空度需抽至0.098MPa，抽排完畢后開啟高壓釜的攪拌，對體系進(jìn)行緩慢攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)為40rad/min，恒溫水槽溫度升至設(shè)定值40°C后，開啟高壓釜夾套的水循環(huán)使高壓釜內(nèi)溫度升至此溫，開啟單體罐的加料閥加入IOOg甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)，并提升攪拌轉(zhuǎn)速至900rad/min，反應(yīng)3h后，將產(chǎn)物倒出，經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥(40°C，0.09Mpa)后得ABA型嵌段共聚物產(chǎn)物PMMA-PVC-PMMA。單體轉(zhuǎn)化率α =37%, GPC 所測 Mn=37660 (DP=405,聚合度比:PBA/PVC=43/10)，Mw/Mn=2.61。通過以上實(shí)施例可以看出，反應(yīng)溫度是PVC生產(chǎn)中的一個重要因素，本發(fā)明所需反應(yīng)溫度較低，在常溫(25°C左右)下即可較好反應(yīng)，由實(shí)施例一和實(shí)施例八可看出，反應(yīng)溫度對單體轉(zhuǎn)化率影響較大，反應(yīng)溫度越高(60°C)，單體轉(zhuǎn)化率越高(60%)，反應(yīng)溫度越低(-5°C),單體轉(zhuǎn)化率也越低(15%);并且高溫下(60°C )產(chǎn)物分子量分布較寬(Mw/Mn=2.56)，而低溫下(-5°C )較窄(Mw/Mn=l.38),分子量分布越窄說明對分布的可控性越好；40°C時單體轉(zhuǎn)化率已經(jīng)較高(實(shí)施例六:46%)，分子量分布較窄(Mw/Mn=2.05)，并且反應(yīng)時間較短(1.5h)結(jié)合以上分析，本發(fā)明認(rèn)為反應(yīng)溫度為40°C時最為合適，對于工業(yè)化生產(chǎn)不僅能夠因?yàn)榉磻?yīng)溫度低而節(jié)省大量能源，而且相對于傳統(tǒng)商品化的PVC(反應(yīng)需4 8h)，較短的反應(yīng)時間還可大大提高生產(chǎn)效率，另外，由實(shí)施例十四 實(shí)施例十六可知，由該法(SET-LRP)合成的L-PVC具有較好的活性，不僅可繼續(xù)引發(fā)VC發(fā)生反應(yīng)(例十四)，使PVC分子量繼續(xù)增加，而且可以與其他丙烯酸酯類單體(例十五:丙烯酸正丁酯、例十六:甲基丙烯酸甲酯)發(fā)生反應(yīng)，生成以PVC為中間鏈段的ABA型嵌段共聚物。
權(quán)利要求
1.一種活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法，其特征為包括以下步驟 將恒溫水槽設(shè)定至10°c 90°C，開始升溫，同時將去離子水、分散劑、pH值調(diào)節(jié)劑、催化劑及引發(fā)劑加入高壓釜中，關(guān)閉釜蓋，對體系進(jìn)行抽真空處理后，開始對體系進(jìn)行緩慢攪拌，恒溫水槽溫度升至設(shè)定值后，開啟夾套循環(huán)，并將單體一次性加入反應(yīng)釜內(nèi)，提升攪拌轉(zhuǎn)速，反應(yīng)Ih 24h后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒出，經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥后可得到活性PVC產(chǎn)物，即 L-PVC ； 其中，物料配比為質(zhì)量比，單體:水=1:1 20 ;單體:引發(fā)劑:pH值調(diào)節(jié)劑:催化劑=50 5000:1:0.5 20:1 30，分散劑加入量為單體質(zhì)量的50ppm 300000ppm ； 所述的單體為氯乙烯(VC)。
2.如權(quán)利要求1所述的活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法，其特征為添加物料的同時還可以加入分子量分布調(diào)節(jié)劑，添加量為:質(zhì)量比引發(fā)劑:分子量分布調(diào)節(jié)劑=1:0.1 20 ;所述的分子量分布調(diào)節(jié)劑為甲苯-4-磺酸鈉。
3.如權(quán)利要求1所述的活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法，其特征為所述的分散劑為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸鈉、馬來酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纖維素、聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、明膠、藻酸鈉、碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸鈣、滑石粉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法，其特征為所述的PH值調(diào)節(jié)劑為:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求1所述的活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法，其特征為所述的引發(fā)劑為:偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二乙基己酯、異丙苯過氧化氫、過氧化十二酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、三碘甲烷，三氯甲烷，三溴甲烷，過氧化二苯甲酰-N，N-二甲基苯胺、四氯化碳中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求1所述的活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法，其特征為所述的催化劑為氧化鈣、二氧化鈦、連二亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、碳酸氫銨、重鉻酸鉀中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求1所述的活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法，其特征緩慢攪拌時轉(zhuǎn)速應(yīng)在100rad/min以下。
8.如權(quán)利要求1所述的活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法，其特征為所述的提升后攪拌轉(zhuǎn)速為400 1200rad/mi n。
全文摘要
本發(fā)明為一種活性可控自由基聚合制備活性聚氯乙烯的方法，該方法包括以下步驟將恒溫水槽設(shè)定至10℃～90℃，開始升溫，同時將去離子水、分散劑、pH值調(diào)節(jié)劑、催化劑及引發(fā)劑加入高壓釜中，關(guān)閉釜蓋，對體系進(jìn)行抽真空處理后，開始對體系進(jìn)行緩慢攪拌，恒溫水槽溫度升至設(shè)定值后，開啟夾套循環(huán)，并將單體一次性加入反應(yīng)釜內(nèi)，提升攪拌轉(zhuǎn)速，反應(yīng)1h～24h后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒出，經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥后可得到活性PVC產(chǎn)物，即L-PVC；本發(fā)明體系可使VC發(fā)生活性的聚合反應(yīng)，從而能夠?qū)Ψ肿恿考胺肿恿糠植歼M(jìn)行極為有效的可控；所合成出的產(chǎn)物可以用其做大分子引發(fā)劑繼續(xù)引發(fā)單體VC發(fā)生聚合反應(yīng)，生成更高分子量的PVC。
文檔編號C08F2/00GK103183759SQ20131012582
公開日2013年7月3日 申請日期2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月11日
發(fā)明者袁金鳳, 王偉俠, 潘明旺, 張廣林, 郭宏飛 申請人:河北工業(yè)大學(xué)