一種聚苯乙烯類材料的親水改性方法及其產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種對表面含活性氯的聚苯乙烯類材料進行親水改性的方法及其親水改性產(chǎn)品。該方法包括：（1）將表面含活性氯的聚苯乙烯類材料用有機溶劑進行溶脹處理；（2）在堿性物質(zhì)存在條件下，親水性功能基團通過與所述聚苯乙烯類材料表面的活性氯發(fā)生取代反應(yīng)而交聯(lián)到步驟（1）所得處理好的材料表面。本發(fā)明所述親水改性方法，操作簡便、反應(yīng)條件溫和；所得親水化材料穩(wěn)定，鍍層基團不易脫落，極大地降低了聚苯乙烯骨架的疏水性。此外，聚苯乙烯類材料表面的活性氯，可以通過取代反應(yīng)共價接枝不同的官能團，得到適用于不同分離模式的功能介質(zhì)產(chǎn)品，以滿足生化分離領(lǐng)域的特殊需要。
【專利說明】一種聚苯乙烯類材料的親水改性方法及其產(chǎn)品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚合物材料改性【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種表面含活性氯的聚苯乙烯類材料的親水改性方法以及由該方法制得的產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]聚苯乙烯(PSt)類材料具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、pH耐受、壓力耐受等優(yōu)點，大量應(yīng)用于生化分子的分離純化過程。然而，未改性的PSt材料的自身特點嚴重限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域，例如PSt微球除了用于反相色譜外，不能直接作為色譜介質(zhì)分離蛋白質(zhì)生物大分子。其原因在于PSt微球表面缺乏功能基團，很難直接偶聯(lián)親水配基；此外PSt微球表面和蛋白質(zhì)分子之間的強烈疏水作用經(jīng)常會引起蛋白質(zhì)不可逆吸附甚至變性。要克服這些問題需要對PSt微球進行親水改性，需要用親水基團覆蓋它的疏水表面，然后再在親水基團上偶聯(lián)特定配基以滿足不同分離模式要求。如何解決這個問題已成為近年來生化分離領(lǐng)域一個研究熱點(Journal of Chromatography A, 2009，1216:6511-6516)。
[0003]目前，對聚苯乙烯類微球進行親水改性方法主要有三種:
[0004](1)物理吸附鍍層法。這種方法研究最為廣泛，通過直接在微球表面吸附一層親水性的高分子，然后用交聯(lián)劑對吸附層進行交聯(lián)以增加鍍層的穩(wěn)定性，使微球比表面能降低，從而達到降低蛋白質(zhì)非特異性吸附能力的效果。
[0005]按照吸附作用力不同，物理吸附親水層主要有以下三種方法:a.靜電吸附作用:用氯磺酸/鉻酸將微球表面磺化/羧化使其帶負電，然后利用靜電作用力將親水性大分子吸附到聚苯乙烯類微球表面，對鍍層進行交聯(lián)固定得到離子交換介質(zhì)；b.吸附親水性單體再聚合:將含有交聯(lián)功能基團的親水性單體吸附到聚苯乙烯微球表面，然后再進行聚合反應(yīng)；c.疏水作用吸附:由于聚苯乙烯類微球表現(xiàn)強疏水性，可以利用疏水作用在微球表面吸附親水/疏水兩親性聚合物，聚合物的疏水部分會貼近PSt表面，親水部分外展，從而實現(xiàn)親水改性。但是這些方法都存在最后需要再對鍍層進行交聯(lián)固定，以及鍍層容易脫落的問題(Industrial&Engineering Chemistry Research, 2001, 40:1624-1632)。
[0006](2)化學(xué)偶聯(lián)鍍層法。相比物理吸附法，化學(xué)偶聯(lián)法接枝親水性高分子的報道較少，已有的文獻中，較多的是聚苯乙烯微球表面接枝PEG的報道?；瘜W(xué)修飾方法通常分兩步進行，首先要在表面缺乏功能基團的苯環(huán)接上可供功能化的活潑小分子基團(如-NH2, -OH, -C00H, -CH2Cl等)，然后進一步偶聯(lián)親水性高分子，達到表面改性的目的(U.S.Pat.5466758，1995)。但是，影響化學(xué)鍍層的因素很多，涉及溫度、催化劑、接枝試劑類型和用量、溶劑類型和用量、空白微球的理化性質(zhì)如粒徑、孔徑、交聯(lián)度等。特別是高交聯(lián)度PSt微球，因為難以溶脹和空間位阻效應(yīng)，苯環(huán)上Friedel-Crafts反應(yīng)的取代位置僅能在微球表面進行，修飾與進一步接枝很難深入到微球內(nèi)部，親水改性存在困難(Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical, 2013，370:56-63)。
[0007](3)功能性核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。核殼結(jié)構(gòu)高分子顆粒是一類具有雙層或多層結(jié)構(gòu)的聚合物粒子，粒子的內(nèi)部和外部分別富集不同成分，顯示出特殊的雙層或者多層結(jié)構(gòu)，核、殼分別具有不同的功能。這類微球的共同特點是具有疏水性的聚苯乙烯核和親水性的外殼。文獻報道的制備聚苯乙烯系列核殼結(jié)構(gòu)微球的方法很多，以種子聚合法為主。此外，嵌段和接枝雙親共聚物能在水溶液中形成穩(wěn)定核-殼結(jié)構(gòu)的性質(zhì)也引起了人們廣泛的興趣。另外，大分子單體參與的分散共聚是一種新發(fā)展起來的聚合體系，其在制備聚合物微球時避免了傳統(tǒng)乳液聚合、分散聚合所需乳化劑或穩(wěn)定劑的問題，操作也相對簡單，同時聚合物微球表面的分子結(jié)構(gòu)可根據(jù)用途進行設(shè)計。因此近年來采用大分子單體技術(shù)制備聚合物微球呈現(xiàn)逐年增加的趨勢。在大分子單體參與的分散共聚中，聚合物微球的形成是分步進行的:反應(yīng)前，單體、大分子單體和引發(fā)劑完全溶解在介質(zhì)中，隨著引發(fā)劑的分解引發(fā)均相聚合而生成大量的線型齊聚物和接枝聚合物；當(dāng)這些分子鏈達到一定臨界鏈長后，聚合物鏈從介質(zhì)中聚沉出來形成微核，而由大分子單體形成的接枝鏈則處于微核外部起穩(wěn)定作用；單體擴散進入微核內(nèi)進行鏈增長反應(yīng)，最終得到穩(wěn)定的聚合物微球(PolymerBulletin, 2012，411:40-49)。
[0008]對于物理吸附鍍層和化學(xué)偶聯(lián)鍍層，文獻報道主要集中于修飾PSt乳膠粒、無孔PSt微球和常規(guī)PSt多孔微球。無論物理鍍層還是化學(xué)鍍層用的都是高聚物，在對常規(guī)多孔PSt微球進行鍍層修飾還存在以下問題:1)由于孔徑小，親水性大分子很難進入微球孔道內(nèi)部，在PSt微球表面存在聚集現(xiàn)象；2)由于孔徑小，親水性大分子會存在堵塞孔道現(xiàn)象，使PSt微球孔徑明顯變小。對于功能性核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球，由于方法限制也無法改性多孔PSt微球。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提出一種表聚苯乙烯類材料的親水改性方法，對于表面含活性氯的聚苯乙烯類材料，親水性功能基團通過取代聚苯乙烯類材料表面上的活性氯而交聯(lián)到其表面；親水改性后的聚苯乙烯類材料疏水性大大降低，且能夠保持原有結(jié)構(gòu)，可以耐受較高的壓力操作和極端酸堿環(huán)境，同時親水的表面能夠進一步的衍生，可用作多種分離模式下的生化分離用介質(zhì)，在生化分離純化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景和優(yōu)勢。
[0010]為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:`[0011]第一方面，本發(fā)明提供了一種對表面含活性氯的聚苯乙烯類材料進行親水改性的方法，其特征在于，包括:
[0012](I)將表面含活性氯的聚苯乙烯類材料用有機溶劑進行溶脹處理；
[0013](2)在堿性物質(zhì)存在條件下，親水性功能基團通過與所述聚苯乙烯類材料表面的活性氯發(fā)生取代反應(yīng)而交聯(lián)到步驟(1)所得處理好的材料表面。
[0014]作為優(yōu)選，步驟(1)所述表面含活性氯的聚苯乙烯類材料由苯乙烯類單體與含氯代烴基的苯乙烯類單體通過共聚制備而得；
[0015]進一步優(yōu)選地，所述苯乙烯類單體選自含烯烴官能團的苯乙烯類單體；更進一步優(yōu)選地，所述苯乙烯類單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯或二乙烯基苯中的任意一種或幾種；
[0016]進一步優(yōu)選地，所述含氯代烴基的苯乙烯類單體為對氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯或三氯乙基苯乙烯中的任意一種或幾種；[0017]進一步優(yōu)選地，所述苯乙烯類單體與所述含氯代烴基的苯乙烯類單體的質(zhì)量比為(1:100)~(100:1)、更優(yōu)選為(50:100)~(100:50)。[0018]作為優(yōu)選，步驟(1)所述有機溶劑為能與水進行混溶的極性有機溶劑，進一步優(yōu)選為二氧六環(huán)、乙醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二硫化碳、甲苯或二甲基甲酰胺中的任意一種或幾種。
[0019]作為優(yōu)選，按g/ml計，步驟(1)所述表面含活性氯的聚苯乙烯類材料與所述有機溶劑的質(zhì)量體積比為1:(1-100)，優(yōu)選為1: (5-50)，更優(yōu)選為1:(10-20)；
[0020]優(yōu)選地，步驟(1)所述溶脹的時間為0.1-24小時、更優(yōu)選為1-24小時。
[0021 ] 作為優(yōu)選，步驟(2 )所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的任意一種或者幾種，所述堿性物質(zhì)優(yōu)選采用0.01-5mol/L的堿性物質(zhì)溶液；
[0022]優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)與所述親水性功能基團的質(zhì)量比為(0.01-1):1，更優(yōu)選為(0.01-0.5):1。
[0023]作為優(yōu)選，步驟(2)所述親水性功能基團的供體為含胺基化合物或其衍生物、聚乙二醇單甲醚鹽或多乙烯多胺中的任意一種或多種；
[0024]進一步優(yōu)選地，所述含胺基化合物或其衍生物為三甲胺；
[0025]所述聚乙二醇單甲醚鹽為各種分子量的聚乙二醇單甲醚鹽，進一步優(yōu)選為聚乙二醇單甲醚鈉鹽；
[0026]進一步優(yōu)選地，所述多乙烯多胺為四乙烯五胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺；
[0027]在步驟(2)中，按g/ml計，步驟(1)所得處理好的材料與所述親水性功能基團供體的質(zhì)量體積比優(yōu)選為1:(1-100)、更優(yōu)選為1:(1-50)；
[0028]在步驟(2)中，所述交聯(lián)的溫度優(yōu)選為O~200°C、進一步優(yōu)選為30~80°C、最優(yōu)選為50~80°C ；
[0029]在步驟(2)中，所述交聯(lián)反應(yīng)時間優(yōu)選為I~48小時、進一步優(yōu)選為5~24小時、最優(yōu)選為5~18小時。
[0030]上述親水改性方法，對于所述表面含活性氯的聚苯乙烯類材料的結(jié)構(gòu)沒有限制，例如可以為實心、微孔、小孔、大孔、超大孔、空心、凹陷等多種結(jié)構(gòu)的微球，以及結(jié)合膜乳化技術(shù)、快速膜乳化技術(shù)、種子溶脹聚合技術(shù)、微流控技術(shù)等制備尺寸均一可控的微球；也可以為膜等其它結(jié)構(gòu)。
[0031]另外，所述改性方法還適用于以聚苯乙烯為基質(zhì)的材料。
[0032]對于所述表面含活性氯的聚苯乙烯類材料的制備方法也沒有限制，可以結(jié)合現(xiàn)有聚合物微球的制備方法。
[0033]第二方面，本發(fā)明提供了一種親水改性的聚苯乙烯類材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0034]0-)將苯乙烯類單體與含氯代烴基的苯乙烯類單體共聚制備表面含活性氯的聚苯乙烯類材料；
[0035](2’)將步驟(I’)所得表面含活性氯的聚苯乙烯類材料使用第一方面所述親水改性方法改性而得。
[0036]作為優(yōu)選，步驟0-)中，所述苯乙烯類單體選自含烯烴官能團的苯乙烯類單體；進一步優(yōu)選地，所述苯乙烯類單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯或二乙烯基苯中的任意一種或幾種；
[0037]作為優(yōu)選，步驟(I’)中，所述含氯代烴基的苯乙烯類單體為對氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯或三氯乙基苯乙烯中的任意一種或幾種；
[0038]作為優(yōu)選，步驟0-)中，所述苯乙烯類單體與所述含氯代烴基的苯乙烯類單體的質(zhì)量比為1:100~100: 1、更優(yōu)選為50:100~100:50。[0039]在【具體實施方式】中，上述制備方法的步驟(I’)具體包括如下步驟:
[0040](i)將苯乙烯類單體、含氯代烴基苯乙烯類單體和添加劑混合溶于溶劑中作為分散相；所述添加劑包括引發(fā)劑，任選包括交聯(lián)劑、致孔劑或助表面活性劑中的任意一種或幾種；所述“任選包括”，意即可根據(jù)需要添加；
[0041]優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二碳酸二乙基己酯、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中的任意一種或幾種；
[0042]優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為二乙烯苯單體、二異氰酸酯或N，N-亞甲基雙丙烯酰胺中的任意一種或幾種；
[0043]優(yōu)選地，所述致孔劑為疏水性的C4-C22烷烴類、C4-C22烷鏈醇類、飽和芳香族化合物或線性苯乙烯低聚物中的任意一種或幾種的混合物；
[0044]優(yōu)選地，所述助表面活性劑為十二醇、己醇或庚醇中的任意一種或幾種；
[0045]優(yōu)選地，所述溶劑為去離子水、明膠、纖維素、羥烷基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、無水硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的任意一種或幾種的混合物，進一步優(yōu)選為兩種溶劑以1: 100-100: I的體積比混合的混合溶劑；
[0046](ii)將分散劑或乳化劑和任選的阻聚劑混合溶于去離子水中作為連續(xù)相；
[0047]優(yōu)選地，所述分散劑和乳化劑為聚乙烯醇、明膠、纖維素、羥烷基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、無水硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的任意一種或幾種；
[0048]優(yōu)選地，所述阻聚劑為對苯二酚；所述阻聚劑可根據(jù)需要添加，其作用是防止二次成核；
[0049](iii)將步驟(i)所得分散相均勻分散于步驟(ii)所得連續(xù)相中，形成均一的油/水型乳液；
[0050](iv)將步驟(iii)所得油/水型乳液移入帶有冷凝管、攪拌棒、氮氣導(dǎo)管的反應(yīng)器內(nèi)，通氮氣置換氧氣后，在30-150°C、優(yōu)選50-120°C、更優(yōu)選60-100°C下聚合反應(yīng)1_48小時、優(yōu)選5-35小時、更優(yōu)選5-28小時，得聚苯乙烯類微球懸浮液；
[0051](V)對步驟(iv)所得聚苯乙烯類微球懸浮液進行抽濾或離心，對抽濾后的固體物質(zhì)或離心后的沉淀物進行洗滌、干燥，得到表面含活性氯的聚苯乙烯類微球。
[0052]在【具體實施方式】中，上述步驟(V)的具體操作為:使用布氏漏斗抽濾或離心分離得到聚苯乙烯類微球，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌微球后，放入真空干燥箱內(nèi)干燥，制得表面含活性氯的聚苯乙烯類微球。所得微球粒徑在0.1~1000 μ m可控,孔徑在O~1000nm可控，交聯(lián)度在2%~80%可控，優(yōu)選為大于40%，比表面積為20~1000m2/g，孔體積為100~1000mmVg ;微球結(jié)構(gòu)可為實心、多孔、大孔、空心、單眼或凹陷等形態(tài)。
[0053]在【具體實施方式】中，將上述步驟(I’)所得微球放入有機溶劑中進行密封振蕩，待微球在溶劑中完全溶脹后，進行抽濾，并用所用的溶劑進行洗滌，抽濾干凈溶劑；然后向溶脹處理后的微球中加入親水性功能基團，在堿性條件下，使親水性功能基團與微球表面的活性氯原子進行取代反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、干燥，得到所述親水改性的聚苯乙烯類微球
女口
廣叩O
[0054]第三方面，本發(fā)明提供了一種親水改性的聚苯乙烯類材料，由第一方面所述的親水改性方法制得，或者由第二方面所述制備方法制得。
[0055]本發(fā)明的親水改性方法，操作簡便、反應(yīng)條件溫和；所得親水化材料穩(wěn)定，鍍層基團不易脫落，極大地降低了聚苯乙烯骨架的疏水性。此外，聚苯乙烯類材料表面富含的活性氯，可以通過取代反應(yīng)共價接枝不同的官能團，得到適用于不同分離模式的功能介質(zhì)產(chǎn)品，以滿足生化分離領(lǐng)域的特殊需要。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0056]圖1是高交聯(lián)度PSt-Cl多孔微球合成示意圖。
[0057]圖2是PSt-Cl胺化反應(yīng)和PEG化反應(yīng)示意圖。
[0058]圖3A為實施例3所制微球(即改性前微球)放大800倍的SEM照片。
[0059]圖3B為實施例5改性所得改性后微球放大500倍SEM照片。
[0060]圖3C為實施例5改性所得改性后微球放大10000倍的SEM照片。
[0061]圖4為實施例5所 得的改性后微球填充柱的壓力流速曲線圖。
[0062]圖5A為市售PSt微球吸附FITC-BSA后的激光共聚焦圖像。
[0063]圖5B為實施例5所得改性后微球PSt-TMA吸附FITC-BSA后的激光共聚焦圖像。
【具體實施方式】
[0064]下面結(jié)合【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0065]實施例1表面含活性氯的聚苯乙烯類(PSt-Cl)微球的制備
[0066]將5g甲基苯乙烯(MST)和0.1g三氯乙基苯乙烯、Ig 二乙烯基苯(DVB)混合后作為單體相，加入制孔劑5g正庚烷(HP)、0.3g過氧化二苯甲酰(ΒΡ0)，溶解后作為分散相。在100ml去離子水中加入2g聚乙烯醇(PVA)和0.0015g十二烷基硫酸(SDS)溶解后作為連續(xù)相。利用常規(guī)膜乳化技術(shù)(3.5μπι的膜孔)將分散相均勻分散于連續(xù)相中形成均一的油/水型乳液。然后將制備好的乳液移入帶有冷凝管、攪拌棒、氮氣導(dǎo)管的反應(yīng)器內(nèi)，通氮氣置換氧氣后，在70°C下聚合反應(yīng)IOh后得到微球聚合懸浮液。聚合結(jié)束后，用布氏漏斗抽濾得到微球產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)去離子水和乙醇反復(fù)洗滌后，放入真空干燥箱內(nèi)干燥，最終獲得表面含活性氯的PSt-Cl多孔微球。經(jīng)測試所得微球的平均粒徑為23 μ m、表面孔徑為80nm，比表面積為475m2/g。
[0067]實施例2表面含活性氯的聚苯乙烯類(PSt-Cl)微球的制備
[0068]稱取IOg乙基苯乙烯(EST)UOg間氯甲基苯乙烯、0.5g過硫酸鉀(KPS)混合溶解后作為油相;在150ml去離子水加入1.8g PVA, 0.0004g SDS以及0.0045g Na2SO4完全溶解后作為水相。利用快速膜乳化技術(shù)(2.8 μ m的膜孔)將油水相混合液快速壓過微孔膜管并循環(huán)乳化5次后得到均一的乳液。然后將制備好的乳液移入帶有冷凝管、攪拌棒、氮氣導(dǎo)管的反應(yīng)器內(nèi)，通氮氣置換氧氣后，在85 °C下聚合反應(yīng)16h后得到微球聚合懸浮液。聚合結(jié)束后，用離心機在3000rpm下離心得到微球產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)去離子水和乙醇反復(fù)離心洗滌后，放入真空干燥箱內(nèi)干燥，最終獲得表面含活性氯的PSt-Cl實心微球。經(jīng)測試所得微球的平均粒徑為2.2 μ m、粒徑分布系數(shù)Span值為0.71，產(chǎn)率92%。
[0069]實施例3表面含活性氯的聚苯乙烯類(PSt-Cl)微球的制備
[0070]稱取Ig苯乙烯(St)、7g對氯甲基苯乙烯(cMSt)、lg DVB以及0.42g偶氮脒(V65)、3g十六烷(HD)及3g正己醇(HA)混合溶解后作為油相；在300ml去離子水加入3.5g PVA,0.0008g SDS以及0.009g Na2SO4完全溶解后作為水相。利用常規(guī)膜乳化技術(shù)(5.2 μ m的膜孔)將油相均勻分散于水相中形成均一的油/水型乳液。然后將制備好的乳液移入帶有冷凝管、攪拌棒、氮氣導(dǎo)管的反應(yīng)器內(nèi)，通氮氣置換氧氣后，在80°C下聚合反應(yīng)20h后得到微球聚合懸浮液。聚合結(jié)束后，用布氏漏斗抽濾得到微球產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)去離子水和乙醇反復(fù)洗滌后，放入真空干燥箱內(nèi)干燥，最終獲得表面含活性氯的PSt-Cl多孔微球。經(jīng)測試所得微球的平均粒徑為30 μ m、表面孔徑為600nm,比表面積為356m2/g,孔體積為582mm3/g。圖3A是該微球放大800倍的SEM照片。
[0071]以上實施例1~3的表面含活性氯的聚苯乙烯類(PSt-Cl)微球的合成示意圖如圖1所示。
[0072]實施例4實施例3所得PSt-Cl多孔微球的PEG化
[0073]如圖2所示，取實施例3所制備的PSt-Cl微球0.5g，用30mLl，4_ 二氧六環(huán)溶脹2h，加入5mL聚乙二醇單甲醚鈉鹽，回流反應(yīng)20h以上，直至檢測微球上無氯離子為止。然后通過離心-再分散的方法用1，4-二氧六環(huán)、去離子水、無水乙醇反復(fù)洗滌后真空干燥，可得到PSt-PEG微球，表面親水程度> 90%。
[0074]實施例5實施例3所得PSt-Cl多孔微球的季胺化
[0075]如圖2所示，在三口燒瓶中依次加入0.4g實施例3所制備的PSt-Cl微球和20mL二甲基甲酰胺溶脹3h后，往燒瓶中滴加三甲胺(TMA)和堿液，在50°C下聚合反應(yīng)8h后冷卻至室溫。然后反應(yīng)后的微球產(chǎn)物抽濾分離出并先用去離子水洗至中性，然后用乙醇洗濾3次并真空干燥至恒重，得到PSt-TMA微球。經(jīng)檢測改性后的微球表面親水程度>90%。圖3B、3C分別為改性后的微球分別放大500倍和10000倍的掃描電鏡(SEM)照片。
[0076]對所得PSt-TMA微球進行陰離子交換容量測定，測定方法如下:
[0077]將PSt-TMA微球裝入交換柱中緩慢沉降，用去離子水流經(jīng)柱體至流出液體對酚酞不顯色為止。先用酸式滴定管準(zhǔn)確量取25ml濃度為0.01mol/L的鹽酸溶液進行淋洗并收集到250ml三角瓶中；再用lmol/L的氯化鈉溶液滴加入柱體進行淋洗并同樣收集到250ml三角瓶中。在收集液中加入3滴酚酞指示劑，用0.01mol/L的氫氧化鈉溶液滴定至收集液呈現(xiàn)微紅色并保持15S內(nèi)不褪色為終，記錄所耗堿液體積。該PSt-TMA微球介質(zhì)產(chǎn)品的離子交換容量按照下式進行計算:
[0078]
【權(quán)利要求】
1.一種對表面含活性氯的聚苯乙烯類材料進行親水改性的方法，其特征在于，包括: (1)將表面含活性氯的聚苯乙烯類材料用有機溶劑進行溶脹處理； (2)在堿性物質(zhì)存在條件下，親水性功能基團通過與所述聚苯乙烯類材料表面的活性氯發(fā)生取代反應(yīng)而交聯(lián)到步驟(1)所得處理好的材料表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述表面含活性氯的聚苯乙烯類材料由苯乙烯類單體與含氯代烴基的苯乙烯類單體通過共聚制備而得，優(yōu)選為表面含活性氯的聚苯乙烯類微球； 優(yōu)選地，所述苯乙烯類單體選自含烯烴官能團的苯乙烯類單體；進一步優(yōu)選地，所述苯乙烯類單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯或二乙烯基苯中的任意一種或幾種； 優(yōu)選地，所述含氯代烴基的苯乙烯類單體為對氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯或三氯乙基苯乙烯中的任意一種或幾種； 優(yōu)選地，所述苯乙烯類單體與所述含氯代烴基的苯乙烯類單體的質(zhì)量比為(1:100)~(100:1)、更優(yōu)選為(50:100)~(100:50)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述有機溶劑為能與水進行混溶的極性有機溶劑，優(yōu)選為二氧六環(huán)、乙醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二硫化碳、甲苯或二甲基甲酰胺中的任意一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，按g/ml計，步驟(1)所述表面含活性氯的聚苯乙烯類材料與所述有機溶劑的質(zhì)量體積比為1:(1-100)，優(yōu)選為1:(5-50)，更優(yōu)選為1:(10-20)； 優(yōu)選地，所述溶脹的時間為0.1-24小時、更優(yōu)選為1-24小時。`
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的任意一種或者幾種，優(yōu)選采用0.01-5mol/L的堿性物質(zhì)溶液； 優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)與所述親水性功能基團的質(zhì)量比為(0.01-1):1，更優(yōu)選為(0.01-0.5):1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述親水性功能基團的供體為含胺基化合物或其衍生物、聚乙二醇單甲醚鹽、多乙烯多胺中的任意一種或多種； 優(yōu)選地，所述含胺基化合物或其衍生物為三甲胺； 優(yōu)選地，所述聚乙二醇單甲醚鹽為各種分子量的聚乙二醇單甲醚鹽，進一步優(yōu)選為聚乙二醇單甲醚鈉鹽； 優(yōu)選地，所述多乙烯多胺為四乙烯五胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺； 優(yōu)選地，按g/ml計，步驟(1)所得處理好的材料與所述親水性功能基團供體的質(zhì)量體積比為1:(1-100)、更優(yōu)選為I:(1-50)； 優(yōu)選地，所述交聯(lián)的溫度為O~200°C、進一步優(yōu)選為30~80°C、最優(yōu)選為50-80°C ； 優(yōu)選地，所述交聯(lián)反應(yīng)時間為I~48小時、進一步優(yōu)選為5~24小時、最優(yōu)選為5-18小時。
7.一種親水改性的聚苯乙烯類材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (I’)將苯乙烯類單體與含氯代烴基的苯乙烯類單體共聚制備表面含活性氯的聚苯乙烯類材料；(2’ )將步驟0- )所得表面含活性氯的聚苯乙烯類材料使用權(quán)利要求1-6任一項所述親水改性方法改性而得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(I’)中，所述苯乙烯類單體選自含烯烴官能團的苯乙烯類單體；優(yōu)選地，所述苯乙烯類單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯或二乙烯基苯中的任意一種或幾種； 優(yōu)選地，所述含氯代烴基的苯乙烯類單體為對氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯或三氯乙基苯乙烯中的任意一種或幾種； 優(yōu)選地，所述苯乙烯類單體與所述含氯代烴基的苯乙烯類單體的質(zhì)量比為(1: 100)~(100:1)、更優(yōu)選為(50:100)~(100:50)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，步驟(I’)包括如下步驟: (i)將苯乙烯類單體、含氯代烴基苯乙烯類單體和添加劑混合溶于溶劑中作為分散相；所述添加劑包括引發(fā)劑，任選包括交聯(lián)劑、致孔劑或助表面活性劑中的任意一種或幾種； 優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二碳酸二乙基己酯、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中的任意一種或幾種； 優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為二乙烯苯單體、二異氰酸酯或N，N-亞甲基雙丙烯酰胺中的任意一種或幾種； 優(yōu)選地，所述致孔劑為疏水性的C4-C22烷烴類、C4-C22烷鏈醇類、飽和芳香族化合物或線性苯乙烯低聚物中 的任意一種或幾種的混合物； 優(yōu)選地，所述助表面活性劑為十二醇、己醇或庚醇中的任意一種或幾種； 優(yōu)選地，所述溶劑為去離子水、明膠、纖維素、羥烷基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、無水硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的任意一種或幾種的混合物，進一步優(yōu)選為兩種溶劑以1: 100-100: I的體積比混合的混合溶劑； (ii)將分散劑或乳化劑和任選的阻聚劑混合溶于去離子水中作為連續(xù)相； 優(yōu)選地，所述分散劑和乳化劑為聚乙烯醇、明膠、纖維素、羥烷基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、無水硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的任意一種或幾種； 優(yōu)選地，所述阻聚劑為對苯二酚； (iii)將步驟(i)所得分散相均勻分散于步驟(ii)所得連續(xù)相中，形成均一的油/水型乳液； (iv)將步驟(iii)所得油/水型乳液移入帶有冷凝管、攪拌棒、氮氣導(dǎo)管的反應(yīng)器內(nèi)，通氮氣置換氧氣后，在30-150°C、優(yōu)選50-120°C、更優(yōu)選60-100°C下聚合反應(yīng)1_48小時、優(yōu)選5-35小時、更優(yōu)選5-28小時，得聚苯乙烯類微球懸浮液； (v)對步驟(iv)所得聚苯乙烯類微球懸浮液進行抽濾或離心，對抽濾后的固體物質(zhì)或離心后的沉淀物進行洗滌、干燥，得到表面含活性氯的聚苯乙烯類微球。
10.一種親水改性的聚苯乙烯類材料，由權(quán)利要求1-6任一項所述的親水改性方法制得，或者由權(quán)利要求7-9任一項所述制備方法制得。
【文檔編號】C08F8/32GK103709274SQ201310674351
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月11日
【發(fā)明者】馬光輝, 鞏方玲, 李強, 閆曉峰, 張榮月, 周煒清, 蘇志國 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所