專利名稱：：一種親水性pvdf材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種PVDF材料及其制備方法，更具體地說涉及一種親水性PVDF材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著低碳經(jīng)濟(jì)時(shí)代的來臨，低能耗分離技術(shù)諸如高性能微/納濾膜的開發(fā)日益重要。聚偏氟乙烯(PVDF)由于碳氟鍵鍵能高、鍵長(zhǎng)短，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性、熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性以及良好的機(jī)械和成膜性能，由其制備的PVDF微孔膜已成功應(yīng)用于膜蒸餾、氣體凈化、有機(jī)溶劑精制等方面。然而，氟原子的低表面能使PVDF材料具有較強(qiáng)的疏水性，限制了其在生化制藥、食品飲料及水處理等水相分離體系的應(yīng)用。PVDF材料的強(qiáng)疏水性使其在使用過程中容易吸附油性物質(zhì)而造成污染，特別是PVDF膜在過濾含蛋白質(zhì)等油性物質(zhì)的水溶液時(shí)，容易引起膜孔堵塞和通量下降，從而降低生產(chǎn)效率，增加操作成本，制約了其在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用。通過對(duì)PVDF材料的親水改性，可以從根本上解決其易污染的問題，提高PVDF材料的綜合性能，拓展其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，PVDF常用的親水改性方法主要有三種表面涂覆、表面接枝和共混改性。如申請(qǐng)?zhí)枮?00410024928和200610026461發(fā)明專利分別公開了利用表面涂覆和表面接枝親水改性PVDF。其中表面涂覆方法效果不穩(wěn)定；而通過表面接枝雖然能夠取得較好的改性效果，但由于此法對(duì)生產(chǎn)條件要求較高，同時(shí)耗能也較大，因而限制了其在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。目前典型的作為與PVDF物理共混的親水改性劑是一些親水性聚合物，其含量直接影響著PVDF的力學(xué)性能和親水性。公開號(hào)為CN101319081的發(fā)明專利公開了一種熔融共混改性PVDF親水性的材料和方法，雖然改性效果不錯(cuò)。然而，由于PVDF極強(qiáng)的疏水性，使得強(qiáng)親水性的聚合物不容易與之共混相容，而弱親水性的聚合物共混對(duì)其親水性的提高又比較有限，因此在改性劑的選擇上有一定的局限；另外，長(zhǎng)時(shí)間的高溫?zé)崽幚頃?huì)使親水化改性后PVDF中的氟原子向表面遷移，從而達(dá)到能量較低的熱力學(xué)平衡態(tài)，普通物理共混方法很難維持持久的親水改性效果，所以其改性材料組成和改性方法還有待進(jìn)一步提高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)存在的不足與問題，提供了一種親水性PVDF材料，可使其水接觸角降低至80度左右，大大提高了PVDF材料的親水性。同時(shí)本發(fā)明還提供了該親水性PVDF材料的制備方法，該方法操作方便并且產(chǎn)品性能穩(wěn)定。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的親水性PVDF材料，其是由以下重量百分比的原料制成PVDF4384%親水改性單體1645%SAN019%無機(jī)親水改性材料05%過氧化物引發(fā)劑0.21%其中SAN為丙烯腈與苯乙烯的共聚物。本發(fā)明的親水性PVDF材料，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的親水改性單體為極性的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。本發(fā)明的親水性PVDF材料，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的無機(jī)親水改性材料為Ti02、SiO2或Al2O3；再進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的無機(jī)親水改性材料的用量重量百分比為1.72.6%本發(fā)明的親水性PVDF材料，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的丙烯腈與苯乙烯的共聚物中丙烯腈單體含量為26%33%;再進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的丙烯腈與苯乙烯的共聚物的用量重量百分比為619%。本發(fā)明的親水性PVDF材料，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的過氧化物引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰。本發(fā)明上述的親水性PVDF材料的制備方法是將原料在溶液狀態(tài)下，使用原位聚合方法，實(shí)現(xiàn)在聚合的同時(shí)完成分子鏈之間的充分共混。本發(fā)明的親水性PVDF材料的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是包括以下步驟將PVDF配置為含量IOwt%的DMF溶液，再按照配比分別將PVDF溶液和其它所用原料加入反應(yīng)器中，最后加入引發(fā)劑并在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下聚合47h，聚合溫度為7580°C；將聚合所得反應(yīng)液逐滴滴入無水乙醇中沉淀提純改性產(chǎn)物，然后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥后，得到最終產(chǎn)物親水性PVDF材料；再進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰。本發(fā)明與先有技術(shù)相比具有以下有益效果原位聚合法是一種特殊的共混方法，應(yīng)用于PVDF的親水改性即指將親水性高分子單體以分子級(jí)別分散在PVDF的溶液中，再加以引發(fā)劑在一定溫度和濃度下引發(fā)單體聚合。由于形成的共混物中兩種聚合物分子在微觀水平均勻分散，從而達(dá)到兩種聚合物分子在分子水平的接觸。這一優(yōu)勢(shì)可解決目前PVDF普通共混改性中的相容性問題。另外，這些改性所用的親水聚合物的親水性只是相對(duì)于PVDF的強(qiáng)疏水性而言，其親水性遠(yuǎn)不如無機(jī)材料(如TiO2、SiO2和Al2O3等)。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明同時(shí)選擇無機(jī)材料與有機(jī)材料共用親水改性PVDF，制備出了高親水性的PVDF復(fù)合材料。本發(fā)明所制備的PVDF材料在保持PVDF材料原有的強(qiáng)度高、韌性好，耐腐蝕，戶外耐候性較好，化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)的情況下，其水接觸角從93度左右降低至80度左右，親水性顯著提高，即抗污染性能增強(qiáng)，擴(kuò)大了PVDF材料的應(yīng)用領(lǐng)域，延長(zhǎng)了PVDF材料的使用壽命。同時(shí)本發(fā)明采用原位聚合的制備方法，工藝簡(jiǎn)單易行，在聚合的同時(shí)完成分子鏈之間的充分共混，鏈與鏈之間的相互纏結(jié)作用可維持PVDF材料較久的親水改性效果，使其耐久性得到保障。具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅限定于這些實(shí)施例，本發(fā)明用接觸角來表示PVDF材料的親水性，這一數(shù)值越小，表明親水性越好。實(shí)施例1原料質(zhì)量配比為PVDF5.04g、精制后甲基丙烯酸甲酯(MMA)0.96g；配置PVDF含量為IOwt%的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，按照以上配比分別加入PVDF溶液和MMA于三口燒瓶中，最后以過氧化二苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合溫度設(shè)定為75°C，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下聚合5h，將聚合所得反應(yīng)液逐滴滴入無水乙醇中沉淀以提純改性產(chǎn)物，之后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到最終產(chǎn)物。接觸角檢測(cè)其結(jié)果見表1。實(shí)施例2原料質(zhì)量配比為PVDF5.0g、精制后MMA2.Og；配置PVDF含量為IOwt%WDMF溶液，按照以上配比分別加入PVDF溶液和MMA于三口燒瓶中，最后以BPO為引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合溫度設(shè)定為80°C，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下聚合4h，將聚合所得反應(yīng)液逐滴滴入無水乙醇中沉淀以提純改性產(chǎn)物，之后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到最終產(chǎn)物。接觸角檢測(cè)其結(jié)果見表1。實(shí)施例3原料質(zhì)量配比為PVDF5.0g、精制后MMA3.Og；配置PVDF含量為IOwt%WDMF溶液，按照以上配比分別加入PVDF溶液和MMA于三口燒瓶中，最后以BPO為引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合溫度設(shè)定為80°C，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下聚合7h，將聚合所得反應(yīng)液逐滴滴入無水乙醇中沉淀以提純改性產(chǎn)物，之后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到最終產(chǎn)物。接觸角檢測(cè)其結(jié)果見表1。實(shí)施例4原料質(zhì)量配比為PVDF4.95g、精制后MMA4.05g。配置PVDF含量為IOwt%WDMF溶液，按照以上配比分別加入PVDF溶液和MMA于三口燒瓶中，最后以BPO為引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合溫度設(shè)定為78°C，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下聚合5h，將聚合所得反應(yīng)液逐滴滴入無水乙醇中沉淀以提純改性產(chǎn)物，之后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到最終產(chǎn)物。接觸角檢測(cè)其結(jié)果見表1。實(shí)施例5原料質(zhì)量配比為PVDF:5.0g、精制后MMA:3.0g、二氧化鈦(TiO2):0.15g，其中TiO2的晶型屬于銳鈦礦和金紅石組成的混晶型，粒徑范圍為2030nm。配置PVDF含量為IOwt%WDMF溶液，按照以上配比分別加入PVDF溶液、MMA禾口TiO2于三口燒瓶中，最后以BPO為引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合溫度設(shè)定為80°C，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下聚合5h，將聚合所得反應(yīng)液逐滴滴入無水乙醇中沉淀以提純改性產(chǎn)物，之后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到最終產(chǎn)物。接觸角檢測(cè)其結(jié)果見表1。實(shí)施例6原料質(zhì)量配比為PVDF:5.0g、精制后MMA:3.0g、二氧化硅(SiO2):0.15g，其中SiO2粒徑范圍為1030nm。配置PVDF含量為IOwt%的DMF溶液，按照以上配比分別加入PVDF溶液、MMA禾口SiO2于三口燒瓶中，最后以BPO為引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合溫度設(shè)定為80°C，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下聚合5h，將聚合所得反應(yīng)液逐滴滴入無水乙醇中沉淀以提純改性產(chǎn)物，之后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到最終產(chǎn)物。接觸角檢測(cè)其結(jié)果見表1。實(shí)施例7原料質(zhì)量配比為PVDF5.0g、精制后MMA3.0g、三氧化二鋁(Al2O3)0.15g，其中Al2O3顆粒為微米級(jí)(約13μm)。配置PVDF含量為IOwt%的DMF溶液，按照以上配比分別加入PVDF溶液、MMA和Al2O3于三口燒瓶中，最后以BPO為引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合溫度設(shè)定為80°C，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下聚合5h，將聚合所得反應(yīng)液逐滴滴入無水乙醇中沉淀以提純改性產(chǎn)物，之后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到最終產(chǎn)物。接觸角檢測(cè)其結(jié)果見表1。實(shí)施例8原料質(zhì)量配比為PVDF3.44g、SAN1.52g、精制后MMA3.04g，其中SAN中丙烯腈單體含量為26%按PVDF/SAN配比配置PVDF和SAN總含量為IOwt%的DMF溶液，并按照以上配比分別加入PVDF/SAN溶液和MMA于三口燒瓶中，最后以BPO為引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合溫度設(shè)定為80°C，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下聚合5h，將聚合所得反應(yīng)液逐滴滴入無水乙醇中沉淀以提純改性產(chǎn)物，之后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到最終產(chǎn)物。接觸角檢測(cè)其結(jié)果見表1。實(shí)施例9原料質(zhì)量配比為PVDF4.15g、SAN0.45g、精制后MMA2.7g、TiO20.2g。按PVDF/SAN配比配置PVDF和SAN總含量為IOwt%的DMF溶液，并按照以上配比分別加入PVDF/SAN溶液、MMA和TiO2于三口燒瓶中，最后以BPO為引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合溫度設(shè)定為80°C，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下聚合5h，將聚合所得反應(yīng)液逐滴滴入無水乙醇中沉淀以提純改性產(chǎn)物，之后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到最終產(chǎn)物。接觸角檢測(cè)其結(jié)果見表1。對(duì)比例1對(duì)比例原料為PVDF。配置PVDF含量為10襯％的01^溶液，將其置于751油浴中保溫511，同時(shí)利用氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)。最后，將處理后的PVDF溶液逐滴滴入無水乙醇中沉淀以提純產(chǎn)物，并將沉淀過濾、洗滌、干燥，得到對(duì)比例PVDF。其接觸角檢測(cè)結(jié)果見表1。表1實(shí)施例中各PVDF材料水接觸角一覽表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種親水性PVDF材料，其特征在于由以下重量百分比的原料制成PVDF43～84％親水改性單體16～45％SAN0～19％無機(jī)親水改性材料0～5％過氧化物引發(fā)劑0.2～1％其中SAN為丙烯腈與苯乙烯的共聚物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性PVDF材料，其特征在于所述的親水改性單體為極性的甲基丙烯酸甲酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性PVDF材料，其特征在于所述的無機(jī)親水改性材料為Ti02、Si02或六1203。4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的親水性PVDF材料，其特征在于所述的無機(jī)親水改性材料的用量重量百分比為1.72.6%5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性PVDF材料，其特征在于所述的丙烯腈與苯乙烯的共聚物中丙烯腈單體含量為26%33%。6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的親水性PVDF材料，其特征在于所述的丙烯腈與苯乙烯的共聚物的用量重量百分比為619%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性PVDF材料，其特征在于所述的過氧化物引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰。8.—種如權(quán)利要求17任一所述的親水性PVDF材料的制備方法，其特征在于是將原料在溶液狀態(tài)下，使用原位聚合方法，實(shí)現(xiàn)在聚合的同時(shí)完成分子鏈之間的充分共混。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的親水性PVDF材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟將PVDF配置為含量10wt%的DMF溶液，再按照配比分別將PVDF溶液和其它所用原料加入反應(yīng)器中，最后加入引發(fā)劑并在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下聚合47h，聚合溫度為7580°C；將聚合所得反應(yīng)液逐滴滴入無水乙醇中沉淀提純改性產(chǎn)物，然后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥后，得到最終產(chǎn)物親水性PVDF材料。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的親水性PVDF材料的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰。全文摘要本發(fā)明公開了一種親水性PVDF材料及其制備方法，可使其水接觸角降低至80度左右，大大提高了PVDF材料的親水性。該親水性PVDF材料的制備方法操作方便并且產(chǎn)品性能穩(wěn)定。本發(fā)明的親水性PVDF材料，其是由以下重量百分比的原料制成PVDF43～84％、親水改性單體16～45％、SAN0～19％、無機(jī)親水改性材料0～5％、過氧化物引發(fā)劑0.2～1％，其中SAN為丙烯腈與苯乙烯的共聚物。文檔編號(hào)C08K3/36GK101824122SQ20101015041公開日2010年9月8日申請(qǐng)日期2010年4月15日優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日發(fā)明者張偉,張軍,成靜,王曉琳,趙學(xué)娟,陳雙俊申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)