高玻璃纖維含量的熱塑性成型化合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備熱塑性成型組合物、特別是苯乙烯共聚物組合物的方法，涉及制備這些的方法，還涉及其用途。
【專利說明】高玻璃纖維含量的熱塑性成型化合物的制備方法
[0001] 本發(fā)明涉及熱塑性成型組合物、特別是苯乙烯共聚物組合物的制備方法，涉及它 們的制備方法及用途。
[0002] 已知用多種填充劑制備苯乙烯共聚物組合物，例如美國(guó)專利3, 951，906就公開了 相對(duì)高玻璃纖維含量的組合物。美國(guó)專利3, 951，906文件描述了組合物，其包含質(zhì)量比 40-60%的苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN)、質(zhì)量比20-30%的CaCO3、質(zhì)量比20-30%的玻璃 纖維。
[0003]JP-A56 095953也涉及這類纖維增強(qiáng)的產(chǎn)品。這里使用了乙烯基單體，例如苯乙 烯、或（甲基）丙烯腈，其中溶有橡膠聚合物（如丁腈橡膠），或使用至少兩種可聚合的乙 烯基單體，其中溶有橡膠聚合物。然后在粉末狀玻璃纖維繩束（strand)存在時(shí)聚合所述組 分。
[0004]W02011/023541公開了含玻璃纖維的苯乙烯-丙烯腈組合物。該文件涉及熱塑性 成型組合物的制備方法，其包含40-93. 8%質(zhì)量比的一或多種苯乙烯-丙烯腈共聚物，其包 含非馬來酸酐衍生的單元，內(nèi)部粘度IV小于等于70ml/g(在25°C、在溶于二甲基甲酰胺的 質(zhì)量比0. 5%的溶液，根據(jù)DIN53727測(cè)得）作為組分A，0. 1-20%質(zhì)量比的一或多種增容劑 作為組分B，和1-50%質(zhì)量比的玻璃纖維作為組分C，和0. 1-10%質(zhì)量比的一或多種流動(dòng)改 進(jìn)劑作為組分D，和5-50%質(zhì)量比的橡膠作為組分E，可選0-49%質(zhì)量比的其它物質(zhì)作為組 分F，其中各％質(zhì)量比值都是基于組分A-F總重。
[0005] 文件KR900004674公開了在存在含馬來酸的苯乙烯共聚物時(shí)制備含玻璃纖維的 SAN。但玻璃纖維的量限于最多40%質(zhì)量比。KR900004674還公開了玻璃纖維強(qiáng)化的苯乙 烯-丙烯腈樹脂組合物，其包含60-95%質(zhì)量比的共聚物，包含60-80%質(zhì)量比的芳香族乙 烯基單體和20-40 %質(zhì)量比的乙烯基氰化物單體，5-40 %質(zhì)量比的非連續(xù)相的玻璃纖維，其 表面用氨基硅烷-基的偶聯(lián)劑處理，和〇. 1-10%質(zhì)量比的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，包含 7-20 %質(zhì)量比的馬來酸酐。
[0006]W02008/110539 公開了纖維-復(fù)合材料（fiber-compositematerial)，當(dāng)熱塑性基 質(zhì)M和玻璃纖維G總體為100%質(zhì)量比時(shí)，其包含基于所述纖維-復(fù)合材料質(zhì)量的15-95% 質(zhì)量比的熱塑性基質(zhì)M，和基于所述纖維-復(fù)合材料質(zhì)量的5-85%質(zhì)量比的玻璃纖維G，當(dāng) 組分A，B,C和D總共為100 %質(zhì)量比，其包含基于所述熱塑性基質(zhì)M質(zhì)量的0-99 %質(zhì)量比 的苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物作為組分A，以及基于所述 熱塑性基質(zhì)M質(zhì)量的1-100%質(zhì)量比的苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐共聚物和/或α-甲基 苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐共聚物作為組分Β，和0-50%質(zhì)量比的彈性體聚合物作為組分 C，和基于所述熱塑性基質(zhì)M質(zhì)量的0-50%質(zhì)量比的常用于塑料的其它物質(zhì)作為組分D，該 申請(qǐng)還公開了所述纖維-復(fù)合材料的制備方法。
[0007] 這些已知的教導(dǎo)提供了包含玻璃纖維并且在流動(dòng)和浸漬（impregnation)方面表 現(xiàn)出良好品質(zhì)的聚合物組合物，但是例如，因?yàn)榈拖鹉z含量、苯乙烯-丙烯腈共聚物的低分 子量、或低玻璃纖維長(zhǎng)度，它們不具備理想的韌性（toughness)水平，或者提供了在纖維和 基質(zhì)之間表現(xiàn)出良好粘性及相對(duì)高韌性的聚合物組合物，但因?yàn)榱鲃?dòng)性有限，它們只允許 不完全纖維浸漬而且再加工性（further-processability)差，并特別在隨后的氣動(dòng)傳送 或計(jì)量中顯示出相對(duì)高水平的纖維磨損。
[0008] 因此需要合適的熱塑性成型組合物，其具有相對(duì)高水平的溫度耐受性和機(jī)械 性能，特別是比已知的成型組合物有更好的流動(dòng)性，特別是在再加工時(shí)，以獲得成型物 (molding),例如窗型材（profile)。
[0009] 因此，本發(fā)明一個(gè)目的是提供熱塑性成型組合物、特別是苯乙烯共聚物組合物，其 具有改進(jìn)的溫度耐受性和機(jī)械性能，比已知的成型組合物有更好的流動(dòng)性。
[0010] 實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)是通過提供熱塑性成型組合物，其包含：
[0011]A)40-55%質(zhì)量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚 物作為組分Α，
[0012]Β) 0-40 %質(zhì)量比的接枝聚合物作為組分B，該組分包含：
[0013] BI:接枝基體，由烷基丙烯酸酯、烯丙基（甲基）丙烯酸酯、可共聚單體和/或二烯 單體組成，
[0014]B2:至少一個(gè)接枝外殼，由至少一種乙烯基芳香族單體和/或可共聚單體組成，
[0015] 〇0· 1-10%質(zhì)量比的增容劑作為組分C，
[0016]D)40-55%質(zhì)量比的玻璃纖維作為組分D，
[0017]E) 0-10 %質(zhì)量比的其它組分，
[0018] 其中組分A，B，C，D和E總共優(yōu)選為100%質(zhì)量比。
[0019] 本發(fā)明也提供熱塑性成型組合物,其包含：
[0020] A)40_50%質(zhì)量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚 物作為組分Α，
[0021]Β) 0-15 %質(zhì)量比的接枝聚合物作為組分Β，該組分包含：
[0022] BI:接枝基體，由烷基丙烯酸酯、烯丙基（甲基）丙烯酸酯、可共聚單體和/或二烯 單體組成，
[0023]B2:至少一個(gè)接枝外殼，由至少一種乙烯基芳香族單體和/或可共聚單體組成，
[0024] 〇0. 5-8%質(zhì)量比的增容劑作為組分C，
[0025]D)40-50%質(zhì)量比的玻璃纖維作為組分D，
[0026]E)0. 1-4%質(zhì)量比的一或多種穩(wěn)定劑作為組分E，
[0027] 其中組分A，B，C，D和E總共（優(yōu)選）為100%質(zhì)量比。
[0028] 這里優(yōu)選組分A為SAN共聚物，組分B為接枝共聚物，具有苯乙烯和丙烯腈，以及 具有聚丁二烯或丙烯酸橡膠，而且組分C是S/AN/MA共聚物。
[0029] 而且，本發(fā)明還提供熱塑性成型組合物，其包含：
[0030]A) 40-50%質(zhì)量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物作為組分A，
[0031]C)0. 5-8%質(zhì)量比的作為增容劑的其它共聚物作為組分C，
[0032]D)40-50%質(zhì)量比的玻璃纖維作為組分D，
[0033]E)0. 1-4%質(zhì)量比的穩(wěn)定劑作為組分E，
[0034] 其中組分A，B，C，D和E總共為100%質(zhì)量比。
[0035] 這里優(yōu)選組分A為SAN共聚物，而且組分C是S/AN/MA共聚物。
[0036] 本發(fā)明還提供熱塑性成型組合物，其包含（或組成為）：
[0037]A)45_52%質(zhì)量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚 物作為組分Α，
[0038]C) 1-5%質(zhì)量比的共聚增容劑，其包含苯乙烯-丙烯腈-MA共聚物，作為組分C，
[0039] D) 45-55%質(zhì)量比的玻璃纖維作為組分D，
[0040]Ε)0· 5-5 %質(zhì)量比的至少兩種穩(wěn)定劑。
[0041] 本發(fā)明還提供熱塑性成型組合物，其中玻璃纖維（組分D)的長(zhǎng)度< 50mm，通 常短于20mm，通常短于10mm。在最終的成型組合物中，擠出后的玻璃纖維的長(zhǎng)度通常在 0. 1-lmm，通常在0.2-0. 9mm的范圍。
[0042] 本發(fā)明還提供熱塑性成型組合物，其中組分A是苯乙烯-丙烯腈共聚物，其苯乙烯 含量為65-76%質(zhì)量比，丙烯腈含量為35-24%質(zhì)量比。
[0043] 本發(fā)明還提供熱塑性成型組合物，其中組分C由一或多種共聚物組成，其中組分C 包含至少一種苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐共聚物，這其中包含了 0.5-5%質(zhì)量比的馬來-酸 酐-衍生的單元。
[0044] 本發(fā)明還提供熱塑性成型組合物，其中包含了 0. 05-5%質(zhì)量比的至少兩種穩(wěn)定劑 作為組分E。已經(jīng)證明兩種（或三種）穩(wěn)定劑的組合是有利的。
[0045] 本發(fā)明還提供熱塑性成型組合物，其中包含潤(rùn)滑劑和（藥用）白油作為其它的組 分E。
[0046] 本發(fā)明還提供熱塑性成型組合物，其中所述成型組合物中20-60%質(zhì)量比的組分 A已經(jīng)為聚氯乙烯（組分A'）所取代。
[0047] 本發(fā)明還提供了制備所述熱塑性成型組合物的方法，所述組合物包含：
[0048]A)40_55%質(zhì)量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚 物作為組分Α，
[0049]Β) 0-40 %質(zhì)量比的接枝聚合物作為組分B，該組分包含：
[0050]BI:接枝基體，由烷基丙烯酸酯、烯丙基（甲基）丙烯酸酯、可共聚單體和/或二烯 單體組成，
[0051] B2:至少一個(gè)接枝外殼，由至少一種乙烯基芳香族單體和/或可共聚單體組成，
[0052] 〇0· 1-10%質(zhì)量比的增容劑作為組分C，
[0053]D)40-55%質(zhì)量比的玻璃纖維作為組分D，
[0054]E) 0-10 %質(zhì)量比的其它組分，
[0055] 其中通過將所述組分A，B，C，D和E在熔融狀態(tài)下混合，它們總共精確為100%質(zhì) 量比。對(duì)應(yīng)方法可用于優(yōu)選的成型組合物。上述優(yōu)選量的范圍也適用于優(yōu)選的制備方法。
[0056] 本發(fā)明還提供上述熱塑性成型組合物用于制備窗型材、門型材、葉型（leaf)型 材、或框架（frame)型材的用途。它還提供了含有上述熱塑性成型組合物的窗型材、門型 材、葉型型材、或框架型材，以及用所述方法獲得的熱塑性成型組合物。
[0057] 本發(fā)明成型組合物的另一特性是其表現(xiàn)出：
[0058]a)據(jù)IS0527拉伸試驗(yàn)所測(cè)，剛度超過12GPa，
[0059]b)熱膨脹線性系數(shù)α〈50 ·Κ^ΙΟΛιπι/ηι，
[0060]c)熱轉(zhuǎn)移系數(shù)λ比鋼小至少50%。
[0061] 而且，本發(fā)明成型組合物是經(jīng)熱塑加工在<300°C的溫度可加工的，而且經(jīng)熱焊接、 熱板焊接（hot-platewelding)、或微波焊接可與其它熱塑材料鍵合（bond)。也可共擠出 上述SAN成型組合物和其它熱塑材料，如PVC。上述SAN成型組合物與PVC的組合（如經(jīng)共 擠出制備的成型組合物）對(duì)于某些應(yīng)用（窗框和門框）特別重要。
[0062]鉬分A
[0063] 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且在文獻(xiàn)中披露的任何一種苯乙烯-丙烯腈共聚物基本都 可用作組分A。為本發(fā)明目的，術(shù)語苯乙烯-丙烯腈共聚物也包括環(huán)-烷基化的苯乙烯-丙 烯腈共聚物。組分A通常為SAN基質(zhì)。
[0064] 成型組合物中所用的組分A的量為40-55%質(zhì)量比,優(yōu)選40-50%質(zhì)量比,通常為 44-52 %質(zhì)量比，并且特別是45-50 %質(zhì)量比。
[0065] 共聚物的合適單體Al是乙烯基芳香族單體，優(yōu)選苯乙烯和/或苯乙烯衍生物，優(yōu) 選α-甲基苯乙烯，和環(huán)-烷基化的苯乙烯，例如P-甲基苯乙烯和/或叔-丁基苯乙烯?？?用于共聚物的單體Α2例如下述化合物：丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙 基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯基馬來酰亞胺、丙烯酰胺、乙烯基甲醚。優(yōu) 選使用丙烯腈。
[0066] 制備組分A的公知方法例如如下所述：DE-A31 49 358,第9頁，18-32行；和 DE-A32 27 555,第9頁，18-32行；例如經(jīng)公知的共聚Α1、Α2、及可選其它可共聚單體，在本 體（bulk)、溶液、懸液或水性乳液中，在常用溫度壓力，于已知裝置中（來源：《塑料手冊(cè)》， Vieweg-Daumiller,第五卷"聚苯乙烯"，Carl-Hanser-Verlag,慕尼黑，1969 年出版，第 124 頁，12行及其下（Kunststoff-Handbuch,Vieweg-Daumiller,volumeV(Polystyrol),Carl-Hanser-Verlag,Munichl969,ρ· 124,linesl2ff·)〇
[0067]鉬分B
[0068] 所用的組分B的量為0-40%質(zhì)量比，優(yōu)選0-30%質(zhì)量比，通常為0-15%質(zhì)量比、有 時(shí)候也為10-30%質(zhì)量比，并且特別是12-24%質(zhì)量比。
[0069] 可用于制備基體階段（接枝核）的單體是丁二烯，還有在烷基部分常有1-8個(gè)碳 原子、特別優(yōu)選4-8個(gè)碳原子的烷基丙烯酸酯，特別是丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸乙基己 酯。可分開或在混合物中使用丙烯酸酯來制備接枝基體Β1。
[0070] 合適的交聯(lián)劑為烯丙基（甲基）丙烯酸，特別是烯丙基甲基丙烯酸。可選使用具 有最多2%質(zhì)量比，優(yōu)選最多1%質(zhì)量比，并特別是最多0. 5%質(zhì)量比的至少兩個(gè)功能基團(tuán) 的其它可共聚單體。合適的單體舉例含兩個(gè)或以上乙烯基雙鍵，所述雙鍵能共聚并且不會(huì) 在1，3-位置耦聯(lián)。合適的交聯(lián)單體例如有二乙烯基苯，馬來酸二烯丙酯，富馬酸二烯丙酯， 和/或鄰苯二甲酸二烯丙酯，三聚氰酸三烯丙酯，（甲基）丙烯酸烯丙酯，并優(yōu)選三環(huán)癸烯 基醇（tricyclodecenylalcohol)的丙烯酸酯，和/或丙烯酸二環(huán)戊二烯酯。
[0071] 其它可用的可共聚單體例如如下的化合物：α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、甲基丙 烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯基馬來酰亞胺、丙烯 酰胺、乙烯基甲醚。
[0072] 制備接枝到接枝基體Bl上的外殼Β2的合適乙烯基芳香族單體Β21優(yōu)選為苯乙烯 和/或苯乙烯衍生物，如苯乙烯，苯乙烯烷基，優(yōu)選α-甲基苯乙烯，和環(huán)-烷基化的苯乙 烯，如對(duì)-甲基苯乙烯和/或叔-丁基苯乙烯。
[0073] Β2的極性可共聚不飽和單體例如丙烯腈和甲基丙烯腈。
[0074] 可用的、特別是可用于B2的其它可能的單體，特別是可共聚單體，例如下述化合 物：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯基馬來酰亞胺、丙烯酰胺、乙烯基甲醚。這些例如可單獨(dú) 用作接枝外殼B2,或特別優(yōu)選用作乙烯基芳香族單體B21中的共聚物。
[0075] 而且，成型組合物中還能使用常用助劑和/或常用其它物質(zhì)，例如乳化劑，如烷基 磺酸或烷基芳基磺酸的堿金屬鹽，烷基硫酸鹽（alkyl sulfate)，脂肪醇磺酸鹽，有10-30 個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈脂肪酸的鹽，或樹脂皂類，聚合引發(fā)劑，如常用過硫酸鹽，例如過硫酸鉀，或 已知氧化還原體系，聚合助劑，如常用緩沖物質(zhì)，其可調(diào)節(jié)pH至優(yōu)選6-9，如碳酸氫鈉和/或 焦磷酸鈉，和/或分子量調(diào)節(jié)劑，例如硫醇、廠品醇（terpinol)，和/或二聚化的α -甲基苯 乙烯，其中所述分子量調(diào)節(jié)劑的常用量基于反應(yīng)混合物的質(zhì)量為0-3%質(zhì)量比。
[0076] 制備本發(fā)明ASA(丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈）材料，其包含由丙烯酸聚合物制成的 彈性體接枝基體Bl和由苯乙烯-丙烯腈共聚物制成的接枝外殼Β2,是技術(shù)文獻(xiàn)公知的，其 描述例如參見DE-A12 60 135,第 3-4 頁，13-23 行；和US3, 055, 859,第 2-4 頁，62-10 行；涉 及兩步法接枝的描述參見DE-A31 49 358,第6-8頁，16-5行；和DE-A32 27 555,第6-8頁， 16-5行。在這里可能的方法中，用作接枝基體Α21的橡膠丙烯酸聚合物最初是經(jīng)乳液聚合 Α211制備的，通過例如聚合Α211和至少雙功能交聯(lián)劑，例如在水樣乳液中，在20-100°C，優(yōu) 選50-80°C的溫度以各自已知的方式進(jìn)行。乙烯基芳香族單體A221與極性可共聚不飽和單 體A222,還可選與A223,的混合物，可接枝到所得的聚丙烯酸乳膠，同樣，這里的接枝共聚 反應(yīng)優(yōu)選在水樣乳液中進(jìn)行。
[0077] 如EP534, 212B1，第4-5頁，46-43行所述，彈性體組分Bl也可接枝到由Al所 提及的單體組成并可選已與Al所提及的單體交聯(lián)的硬核上。優(yōu)選此硬核的?；瘻囟葹?Tg>25°C，其中所述核的成分，如已述那樣，為基于Al的質(zhì)量5-50%質(zhì)量比。
[0078] 可替換的，彈性體基體Bl可由二烯單體組成，這里優(yōu)選使用丁二烯和異戊二烯， 特別是丁二烯，可選與其它單體如苯乙烯聯(lián)合。
[0079] 在其它特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以兩步法進(jìn)行接枝，如DE-A31 49 358,第6-8 頁，16-5行或DE-A3227 555,第6-8頁，1-5行所述，其中在存在接枝基體時(shí)先聚合乙烯基芳 香族單體。然后用含至少一種乙烯基芳香族單體和至少極性的可共聚單體的混合物可在第 二步進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。在ASA材料中使用和存在的多種組分的量已經(jīng)在介紹中進(jìn)行了描 述。
[0080] 為了獲得機(jī)械性能良好的ASA材料，將用作接枝基體的聚丙烯酸進(jìn)行交聯(lián)，即在 存在至少雙功能的交聯(lián)單體時(shí)，經(jīng)丙烯酸聚合來制備。
[0081] 所述熱塑性成型組合物可優(yōu)選包含0.5-30%質(zhì)量比，通常為0.5-15%質(zhì)量比的 至少一種枝聚合物作為組分B，該組分的組成為：
[0082]a) 10-90%質(zhì)量比的接枝基體B1，由（部分）交聯(lián)的聚丁二烯或聚丙烯酸制成，
[0083]b) 90-10%質(zhì)量比的一或多種接枝涂層B2,由苯乙烯、丙烯腈和可選其他單體如甲 基甲基丙烯酸（MMA)制成。
[0084] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，最多50%質(zhì)量比的一或多種組分B可作為完整的改良劑加 入所述熱塑性成型組合物，以提高機(jī)械性能。特別地，組分B可至少部分地替代熱塑性成型 組合物中的組分A(見例子2. 3和2. 4)。
[0085] 本發(fā)明還提供成型組合物，其包含（或組成為）：
[0086]A) 20-25%質(zhì)量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚 物作為組分Α，
[0087]Β) 10-25%質(zhì)量比的接枝聚合物作為組分Β，
[0088] 〇0· 1-10%質(zhì)量比的增容劑作為組分C，
[0089]D) 40-60%質(zhì)量比的玻璃纖維作為組分D，
[0090] Ε)0-5%質(zhì)量比的其它組分Ε，
[0091] 其中組分A，B，C，和D，和E總共優(yōu)選精確為100%質(zhì)量比。特別地，在這里組分A 和B總共在42-50%質(zhì)量比的范圍。
[0092]鉬分C
[0093] 常用的組分C的量為0. 1-10 %質(zhì)量比，優(yōu)選1-10 %質(zhì)量比，并特別是2-5 %質(zhì)量 t匕。所述組分優(yōu)選是共聚物。
[0094] 可用本發(fā)明方法制備的熱塑性成型組合物包含一或多種增容劑作為組分C。那些 適合苯乙烯共聚物-玻璃纖維混合物的增容劑對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員基本是已知的，并且描 述在文獻(xiàn)中。
[0095] 優(yōu)選用作增容劑的組分C是（甲基）苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐共聚物。這些通 常包含基于全部組分c，0. 5-5%質(zhì)量比的馬來-酸酐-衍生的單元。優(yōu)選此馬來酸酐含量 為1-3 %質(zhì)量比，特別是2. 0-2. 2 %質(zhì)量比。
[0096] 特別優(yōu)選組分C是苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐三元共聚體?；谌簿垠w整 體，在三元共聚體中的丙烯腈比例優(yōu)選為10-30 %質(zhì)量比,特別優(yōu)選15-30 %質(zhì)量比,特別 是20-25%質(zhì)量比。剩余物由苯乙烯和MA組成。
[0097] 可優(yōu)選使用的含馬來-酸酐的（甲基）苯乙烯-丙烯腈共聚物，通常分子量Mw的 范圍在30000-500000g/mol，優(yōu)選50000-250000g/mol，特別是70000-200000g/mol，用GPC 測(cè)定，這是用四氫呋喃（THF)作為洗提劑，并且用聚苯乙烯校準(zhǔn)的。優(yōu)選用試驗(yàn)部分所述的 三元共聚體作為組分C。
[0098]鉬分D
[0099] 所用的組分C的量為40-55 %質(zhì)量比，優(yōu)選42-55 %質(zhì)量比，并且特別是45-55% 質(zhì)量比?？芍苽涞谋景l(fā)明熱塑性成型組合物包含玻璃纖維作為組分D。制備玻璃纖維D對(duì) 于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，并且描述在文獻(xiàn)中。任何產(chǎn)業(yè)中可用的玻璃類型都可用作玻 璃纖維。對(duì)合適的玻璃纖維的描述見于例如Milewski，J.V.，Katz，H.S.《塑料增強(qiáng)手冊(cè)》 第 233 頁及其下，VanNostrandReinholtCompanyInc, 1987 (Milewski，J.V·，Katz,H. S.''HandbookofReinforcementsforPlastics",pp. 233ff·，VanNostrandReinholt CompanyIne,1987)〇
[0100] 為了本發(fā)明成型組合物的另一個(gè)實(shí)施方案的目的，所述玻璃纖維的長(zhǎng)度< 50mm。 這些可以是例如短玻璃纖維或長(zhǎng)玻璃纖維，或持續(xù)絲（filament)的玻璃纖維。
[0101] 玻璃纖維D、特別是在最終組分（即制備并塑形成型組合物后）中的優(yōu)選長(zhǎng)度在范 圍0· 1謹(jǐn)_5Ctam,特別是0· 1謹(jǐn)-ICtam,通常為0· 1-1.Ctam,也可以是0· 2-0. 9謹(jǐn)。如下所述，可 用的所述玻璃纖維的纖維長(zhǎng)度的選擇也取決于摻入到塑料中的方法。例如，經(jīng)壓縮成型制 備成型物時(shí)，就對(duì)纖維長(zhǎng)度無限制。在經(jīng)注塑成型制備的成型物中，玻璃纖維的平均長(zhǎng)度優(yōu) 選在范圍0. 1-2_。借助于將玻璃纖維和組分A以及C組合，可以有利地實(shí)現(xiàn)成型組合物相 對(duì)高的剛度，因?yàn)槔w維長(zhǎng)度超過150μm。
[0102] 所述玻璃纖維D的直徑通常在范圍0. 1-300μπι，優(yōu)選1-100μπι，特別優(yōu)選 3-50μm，很特別優(yōu)選5-30μm。對(duì)于玻璃纖維繩束或玻璃纖維串（bundle)，例如粗紗 (rovings)，所述直徑是基于這些繩束或串中的個(gè)別玻璃纖維的直徑（通常也稱為"單 個(gè)細(xì)絲（filament)"）。它不僅可以使用個(gè)別纖維、繩束、或串形式的玻璃纖維C，它們還 可以基本以例如墊子、編制織物、或非編制物的形式使用。所述玻璃纖維C可以例如由 八3，（：3〇?，0，1?，]\1、或3玻璃組成（見0預(yù)1259:2001-09 "第一部分：玻璃"（[61&8汀6111] [Glass;Partl]))〇
[0103] 提供的玻璃纖維C具有尺寸，例如聚氨酯尺寸、鈦酸尺寸、或特別是為硅烷化合物 定制的尺寸，這用熱塑性基質(zhì)M提高纖維的相容性。尺寸合適的硅烷化合物的例子是式I 的那些
[0104] (X- (CH2) n)k-Si_ (〇-CmH2m+i)4_k (I)
[0105] 其中
[0106]X是NH2-,y、,HO-
[0107]η是整數(shù)2-10,優(yōu)選3或4
[0108]m是整數(shù)1-5,優(yōu)選1或2
[0109]k是整數(shù)1-3,優(yōu)選1。
[0110] 優(yōu)選的硅烷化合物是氨丙基三甲氧硅烷、氨丁基三甲氧硅烷、氨丙基三乙氧硅烷、 氨丁基三乙氧硅烷，以及對(duì)應(yīng)的硅烷，其包含縮水甘油基團(tuán)而不是NH2-作為取代基X。
[0111] 如果使用多尺寸，所述尺寸的比例通常為基于玻璃纖維C質(zhì)量的0.05-5%質(zhì)量 比。
[0112] 為了本發(fā)明成型組合物的另一實(shí)施方案的目的，組分A至少在一定程度上用聚乙 烯氯來取代。
[0113] 特別地，為了提高機(jī)械性能，可以添加最多50%質(zhì)量比、優(yōu)選最多30%質(zhì)量比、并 特別最多20%質(zhì)量比的一或多種PVC。有利的是，這可以較好地將本發(fā)明成型組合物與另 一PVC組分粘接。
[0114] 為了本發(fā)明成型組合物的另一實(shí)施方案的目的，組分A是苯乙烯含量為65-76% 質(zhì)量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物。特別地，組分A可以是S/AN比例為67/33、內(nèi)部粘度為 80dl/g(在23°C在溶于DMF的0. 5%溶液中測(cè)定）的SAN聚合物。
[0115] 為了本發(fā)明成型組合物的另一實(shí)施方案的目的，組分C包含一或多種（甲基）苯 乙烯-丙烯腈共聚物，其包含基于總體組分C的0. 5-5 %質(zhì)量比的馬來-酸酐-衍生的單 JLi〇
[0116] 其它纟目分E
[0117] 為了另一實(shí)施方案的目的，本發(fā)明成型組合物包含0.01-5%質(zhì)量比的至少一種其 它組分E、特別是以助劑和/或其他物質(zhì)的形式。所用組分E的量為0. 01-5%質(zhì)量比，優(yōu)選 0. 025-2%質(zhì)量比，并特別是0. 05-1. 5%質(zhì)量比。所述組分可包含單個(gè)成分或多種成分。
[0118]本發(fā)明混合物優(yōu)選包含除（A)-(D)外的助劑和/或其他物質(zhì)。本發(fā)明特別優(yōu)選的 混合物包含最多5%質(zhì)量比的助劑和/或其他物質(zhì)?？捎弥鷦┖?或其他物質(zhì)例如光穩(wěn)定 劑及其它穩(wěn)定劑、增塑劑（plasticizer)、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、發(fā)泡劑（blowingagent)、其它 增容性熱塑塑料，例如聚酯類（如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯）、聚碳 酸酯、聚酰胺、聚氧甲烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯填充劑、表面活性物質(zhì)、阻燃 齊U、染料及顏料。
[0119] 所述材料優(yōu)選包含量為〇. 1-5%質(zhì)量比的氧化、水解、光、熱或脫色方面的穩(wěn)定劑。 所述材料通常包含兩種不同類型的穩(wěn)定劑。
[0120] 為了本發(fā)明成型組合物的另一實(shí)施方案的目的，組分E包含光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、及 (藥用）白油。特別地，組分E可由多種物質(zhì)組成，從而例如影響成型組合物的外觀。為此， 所述材料可優(yōu)選包含光學(xué)增亮劑、自由基清除劑，其可清除成型組合物內(nèi)由UV照射產(chǎn)生的 自由基、或光穩(wěn)定劑。
[0121] 通常加入最多1%質(zhì)量比的量的潤(rùn)滑劑和脫模劑，有硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸烷基 酯和硬脂酰胺，以及長(zhǎng)鏈脂肪酸的季戊四醇酯類。還可使用硬脂酸的鈣鹽、鋅鹽或鋁鹽，以 及二烷基酮類，如二硬脂酰酮。特別地，本發(fā)明適合用硬脂酸鈣。
[0122] 可用的光穩(wěn)定劑是任何常用的光穩(wěn)定劑，例如基于苯甲酮、苯并三唑 (benztriazole)、肉桂酸（cinnimicacid)、有機(jī)亞磷酸酯（phosphites)和亞膦酸酯 (phosphonite)的化合物；還可使用空間位阻胺類。
[0123] 可用的潤(rùn)滑劑例如有碳?xì)浠衔镱?，如油類，石蠟類，PE蠟類，PP蠟類，有6-20個(gè) 碳原子的脂肪醇類，酮類，羧酸類如脂肪酸類，褐煤酸（montanicacid)或氧化的PE蠟，甲 酰胺類，以及羧酸酯，所述羧酸酯以長(zhǎng)鏈羧酸作為酸組分，舉例與下述醇形成：乙醇、脂肪醇 類、甘油、乙二醇、季戊四醇。
[0124] 可用的穩(wěn)定劑是常用的抗氧化劑，例如酚類抗氧化劑，如烷基化單酚類、 β-(3, 5-二-叔-丁基-4-羥苯基）丙酸的酯類和/或酰胺類、和/或苯并三唑類。例 如EP-A698637和EP-A669367提及了可能的抗氧化劑。特別要提到酚類抗氧化劑 2, 6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚、四-[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥苯基）丙酸季戊四醇 酯、和N,Ν' -二-(3, 5_ 二-叔-丁基 _4_輕苯基丙醜）己二撐胺（hexamethylenediamine)。 提及的穩(wěn)定劑可單獨(dú)使用或以混合物方式使用。已證明穩(wěn)定劑Tinuvin770是特別合適 的，通常與另一種穩(wěn)定劑組合（見試驗(yàn)部分）。Tinuvin770是系統(tǒng)名為雙（2,2,6,6_四 甲基-4-哌啶基）癸二酸的低分子量的二碳酸酯。所組合的合適材料是例如Cyasorb UV-3853 (見HostavinN845N)，低分子量脂肪酯類與雜環(huán)醇的混合物（C12-21和C18-不飽 和-2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶酯）。另一種合適材料是Chimassorb944 (HALS-HS-944)，寡聚 HALS穩(wěn)定劑與分子式（C35H68N8)n的混合物，所述分子式有多個(gè)鏈長(zhǎng)（聚[[6-[(1，1，3, 3-四 甲基丁基）胺]-S-三唑_2, 4-二基]-[(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）亞胺]-六甲 撐-[(2, 2, 6, 6-四甲基 _4_ 哌陡基）亞胺](poly[ [6_[ (1，1，3, 3-tetra-methylbutyl)ami no]-s-triazine-2, 4-diyl]-[(2, 2, 6, 6-tetramethyl_4-piperidyl)imino]-hexa-methyl ene-[(2, 2, 6, 6-tetramethyl_4-piperidyl)imino]))〇
[0125] 本發(fā)明混合物還可以例如為球狀的或粒狀的，或用公知方法加工，例如經(jīng)擠出、注 塑成型或乳光（calendaring),來得到電纜護(hù)套（cablesheathing)、箔類（foils)、軟管 (hoses)、纖維、型材、鞋殼、鞋底、技術(shù)模制部件、消費(fèi)品、吹塑模制品（blowmoldings)或其 他任何類型的模制品、涂料（coating)、折疊波紋管（foldingbellows)和/或動(dòng)物耳朵標(biāo) 簽。
[0126] 本發(fā)明也提供了制備本發(fā)明熱塑性成型組合物的方法，其中所述熱塑性成型組合 物通過在在熔融狀態(tài)下混合組分A，B，C，和D和E來制備。
[0127] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明描述了制備玻璃纖維含量超過40%質(zhì)量比的苯乙烯 聚合物的方法，其特征在于所述玻璃纖維的長(zhǎng)度短于5mm，優(yōu)選短于2mm，并特別優(yōu)選短于 0.5mm，玻璃纖維的量高于40%質(zhì)量比-基于100%質(zhì)量比的全部成型組合物-并包含超 過1 %質(zhì)量比、優(yōu)選超過2 %質(zhì)量比、并特別優(yōu)選超過3 %質(zhì)量比的苯乙烯-丙烯腈-MA-為 基的共聚物。
[0128] 在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，將組分A、C、D、E及可選B共混（compound)。 這里可通過混合其他物質(zhì)（填充劑、添加劑等）來達(dá)到性能特征的靶向優(yōu)化，從而進(jìn)行共 混（聚合物共混）方法。特別地，組分E可用于此目的。組分A、B、C和D可同時(shí)或連續(xù)使 用。術(shù)語"連續(xù)"指例如先加入兩種組分，然后再向此混合物中加入其它組分。共混方法 主要在擠出機(jī)中進(jìn)行（首先同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，或反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)和共捏合機(jī) (co-kneaders))，并包含遞送（conveying)、烙融、分散（dispersion)、混合、脫硫、和加壓 的方法操作。
[0129] 本發(fā)明還提供本發(fā)明熱塑性成型組合物用于制備窗型材、門型材、葉型型材、或框 架型材的用途。上文已列出優(yōu)選使用并且優(yōu)選加工的熱塑性成型組合物。
[0130] 下述實(shí)施例和權(quán)利要求將更具體地描述本發(fā)明。
[0131] 實(shí)施例1
[0132] 在復(fù)合擠出機(jī)（compoundingextruder)中用多濃度的玻璃纖維共混SAN-共聚物 成型組合物。
[0133] 機(jī)器：ZSK40,有GF-計(jì)量單元
[0134] 熔融溫度：250°C
[0135]通量：20-50kg/h
[0136] 組分A(SAN聚合物）：S/AN比例67/33,內(nèi)部粘度：80dl/g(在23°C于溶于DMF的 0.5 %溶液中測(cè)量）
[0137] 組分C(含酸酐共聚物）：S/AN/MA共聚物有3%質(zhì)量比的嫩、22%質(zhì)量比的八隊(duì)和 75%質(zhì)量比的S，內(nèi)部粘度：80dl/g(在23°C于溶于DMF的0. 5%溶液中測(cè)量）
[0138] 組分D(玻璃纖維）：
[0139]例如CRATEX183F-11P玻璃纖維
[0140](玻璃纖維長(zhǎng)度250μm)
[0141]
【權(quán)利要求】
1. 熱塑性成型組合物，其包含： A)40-55%質(zhì)量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物作 為組分Α， Β)0-40%質(zhì)量比的接枝聚合物作為組分Β，該組分包含： BI:接枝基體，由烷基丙烯酸酯、烯丙基（甲基）丙烯酸酯、可共聚單體和/或二烯單體 組成， B2:至少一個(gè)接枝外殼，由至少一種乙烯基芳香族單體和/或可共聚單體組成， 〇0. 1-10%質(zhì)量比的增容劑作為組分C， D) 40-55%質(zhì)量比的玻璃纖維作為組分D， E) 0-10%質(zhì)量比的其它組分， 其中組分A，B，C，D和E總共為100%質(zhì)量比。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性成型組合物,其包含： A)40-50%質(zhì)量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物作 為組分Α， Β)0-15%質(zhì)量比的接枝聚合物作為組分Β，該組分包含： BI:接枝基體，由烷基丙烯酸酯、烯丙基（甲基）丙烯酸酯、可共聚單體和/或二烯單體 組成， B2:至少一個(gè)接枝外殼，由至少一種乙烯基芳香族單體和/或可共聚單體組成， 〇0. 5-8%質(zhì)量比的增容劑作為組分C， D) 40-50%質(zhì)量比的玻璃纖維作為組分D， E) 0. 1-4%質(zhì)量比的穩(wěn)定劑作為組分E， 其中組分A，B，C，D和E總共為100%質(zhì)量比。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱塑性成型組合物，其包含： A) 40-50%質(zhì)量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物作為組分A， B) 0-15%質(zhì)量比的接枝聚合物作為組分B，該組分包含： Bl:接枝基體，由烷基丙烯酸酯和/或丁二烯組成， B2:至少一個(gè)接枝外殼，由苯乙烯和/或丙烯腈組成， 〇0. 5-8%質(zhì)量比的增容劑作為組分C， D) 40-50%質(zhì)量比的玻璃纖維作為組分D， E) 0. 1-4%質(zhì)量比的穩(wěn)定劑作為組分E， 其中組分A，B，C，D和E總共為100%質(zhì)量比。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的熱塑性成型組合物，其包含： 40-50%質(zhì)量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物作為組分A， 〇0. 5-8%質(zhì)量比的另一種作為增容劑的共聚物作為組分C， D) 40-50%質(zhì)量比的玻璃纖維作為組分D， E) 0. 1-4%質(zhì)量比的穩(wěn)定劑作為組分E， 其中組分A，B，C，D和E總共為100%質(zhì)量比。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的熱塑性成型組合物，其中所述玻璃纖維（組分D)的長(zhǎng) 度 < 50mm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的熱塑性成型組合物，其中組分A是苯乙烯-丙烯腈共 聚物，其苯乙烯含量為65-76%質(zhì)量比，丙烯腈含量為35-24%質(zhì)量比。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的熱塑性成型組合物，其中組分C由一或多種共聚物組 成，其中組分C包含至少一種苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐共聚物，所述苯乙烯-丙烯腈-馬 來酸酐共聚物中包含了 〇.5-5%質(zhì)量比的馬來-酸酐-衍生的單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的熱塑性成型組合物，其中包含了0. 05-5%質(zhì)量比的至 少兩種穩(wěn)定劑作為組分E。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的熱塑性成型組合物，其中包含潤(rùn)滑劑和藥用白油作為 其它的組分E。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的熱塑性成型組合物,其中所述成型組合物中20-60% 質(zhì)量比的組分A已經(jīng)為聚乙烯氯聚氯乙烯（組分A'）所取代。
11. 制備熱塑性成型組合物的方法，所述組合物包含： A)40-55%質(zhì)量比的苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或α -甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物作 為組分Α， Β)0-40%質(zhì)量比的接枝聚合物作為組分Β，該組分包含： BI:接枝基體，由烷基丙烯酸酯、烯丙基（甲基）丙烯酸酯、可共聚單體和/或二烯單體 組成， B2:至少一個(gè)接枝外殼，由至少一種乙烯基芳香族單體和/或可共聚單體組成， 〇0. 1-10%質(zhì)量比的增容劑作為組分C， D) 40-55%質(zhì)量比的玻璃纖維作為組分D， E) 0-10%質(zhì)量比的其它組分， 其中通過將所述組分A，B，C，D和E在熔融狀態(tài)混合，它們總共精確為100%質(zhì)量比。
【文檔編號(hào)】C08L25/12GK104220515SQ201380015052
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月21日
【發(fā)明者】萊奧妮·費(fèi)利西塔斯·施佩林, 諾伯特·伊芬諾伯特·尼森納, 盧克·居澤爾斯, 阿希姆·達(dá)特科 申請(qǐng)人:苯領(lǐng)歐洲股份公司