用于烯烴聚合的催化劑組分的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含以下費(fèi)歇爾投影式所代表的化合物的用于烯烴聚合的催化劑組分：其中R5是具有1至20個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基；R6和R7不同并獨(dú)立地選自氫、鹵素、和具有1至20個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基；R5-R7任選含有替代一個(gè)或多個(gè)碳原子、一個(gè)或多個(gè)氫原子或兩者的一個(gè)或多個(gè)雜原子，其中所述雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷和鹵素；并且其中式(I)的化合物是該催化劑組分中僅有的內(nèi)部電子給體。本發(fā)明還涉及制備聚合催化劑組分的方法，包括以下步驟：i)使化合物R4zMgX2-z與含有烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接觸以提供第一中間反應(yīng)產(chǎn)物，其中R4是含有1至20個(gè)碳原子的芳族、脂肪族或脂環(huán)族基團(tuán)，X是鹵化物并且z在大于0和小于2的范圍內(nèi)；ii)使第一中間反應(yīng)產(chǎn)物與至少一種活化化合物接觸，所述活化化合物選自內(nèi)部電子給體和式M(OR2)v-w(R3)w的化合物，其中M可以是Ti、Zr、Hf、Al或Si，R2和R3各自獨(dú)立地代表烷基、烯基或芳基，v是M的價(jià)態(tài)，并且w小于v，和iii)使第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的Ti化合物、式(I)的費(fèi)歇爾投影式所代表的內(nèi)部電子給體，并任選與選自單酯、二酯和1,3-二醚的至少一種化合物接觸。
【專利說(shuō)明】用于烯烴聚合的催化劑組分

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的催化劑組分。本發(fā)明還涉及制備所述聚合催化劑組分 的方法，涉及可以通過(guò)所述方法直接獲得的催化劑組分。此外，本發(fā)明涉及包含所述催化劑 組分的聚合催化劑體系，并涉及通過(guò)使至少一種烯烴與包含所述催化劑組分的聚合催化劑 體系接觸來(lái)制造聚烯烴的方法。本發(fā)明還涉及所述催化劑組分用于烯烴聚合的用途。
[0002] 適于制備聚烯烴（例如聚丙烯）的催化劑體系及它們的組分通常是已知的，并且 用于制備此類催化劑組分的基本成分（element)包括固體含鎂化合物和負(fù)載在其上的鈦 化合物。此類催化劑通常稱為齊格勒-納塔催化劑。"齊格勒-納塔催化劑"術(shù)語(yǔ)在本領(lǐng) 域是公知的，并通常指的是包含以下組分的催化劑體系：含有過(guò)渡金屬的固體催化劑組分 (在現(xiàn)有技術(shù)中通常還稱為前催化劑或催化劑前體）；作為助催化劑的有機(jī)金屬組分，以及 任選地，一種或多種電子給體組分（例如外部給體）。含有過(guò)渡金屬的固體催化劑組分包 含過(guò)渡金屬鹵化物，即負(fù)載在金屬或類金屬化合物如氯化鎂或二氧化硅上的鈦、鉻、釩鹵化 物。不同催化劑類型的綜述例如由T. Pullukat和R. Hoff在Catal.Rev. -Sci.Eng. 41，卷 3和4,第389-438頁(yè)，1999中給出。
[0003] 文獻(xiàn)US7388061B2公開(kāi)了一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，包含鎂、鈦、鹵素 和電子給體，其中所述電子給體包含多元醇的酯等等，（2S，4S)-2, 4-戊二醇二苯甲酸酯和 (2R，4R) -2, 4-戊二醇二苯甲酸酯。
[0004] 制備此類齊格勒-納塔型催化劑組分的方法也描述在例如W096/32427A1中，其公 開(kāi)了一種三步驟方法，其中，在頭兩個(gè)步驟中，制備特定形貌的含Mg載體，隨后使該含Mg載 體與四氯化鈦和任選的給電子化合物接觸。W02007/134851A1描述了改進(jìn)的W096/32427A1 的催化劑與方法。W02007/134851A1描述了一種制備聚合催化劑組分的方法，其中獲自 Grignard化合物和娃燒化合物的固體氯代鎂醇鹽（magnesium chloroalkoxide)在與四氯 化鈦接觸前與特定的活化化合物接觸。該活化化合物的實(shí)例包括內(nèi)部電子給體，如羧酸、羧 酸酐、羧酸酯、醇和醚以及鈦的四醇鹽。
[0005] 但是，通過(guò)使用這些催化劑組分獲得的聚丙烯具有相當(dāng)狹窄的分子量分布和低的 全同規(guī)整度。分子量分布（MWD)影響聚烯烴的性質(zhì)，并由此影響聚合物的最終用途；寬的 MWD通常改善加工過(guò)程中高剪切速率下的流動(dòng)性，并改善了在相當(dāng)高的離模膨脹下需要快 速加工的應(yīng)用中（如在吹塑和擠塑技術(shù)中）聚烯烴的加工。此外，主要由無(wú)定形（無(wú)規(guī)立 構(gòu)）聚合物和低聚物組成的二甲苯可溶物通常隨著分子量分布的寬化而增加，這對(duì)許多應(yīng) 用來(lái)說(shuō)是不合意的，例如在汽車領(lǐng)域和食品與藥物的包裝領(lǐng)域。具有高立體定向性的聚合 物是具有高全同規(guī)整度并由此具有低無(wú)規(guī)立構(gòu)部分量的聚合物。已知的是，在聚合物中存 在高無(wú)規(guī)立構(gòu)部分會(huì)劣化最終產(chǎn)物的性質(zhì)，如降低材料的強(qiáng)度，以及遷移到材料表面，造成 例如白化（blooming)。因此，具有寬分子量分布以及高全同規(guī)整度（即低無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物 含量）的聚合物變得越來(lái)越重要。
[0006] 因此本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的催化劑，其能夠通過(guò)聚合制備聚烯烴，尤 其是聚丙烯，獲得的聚烯烴具有寬分子量分布和高全同規(guī)整度，即具有低無(wú)規(guī)立構(gòu)異構(gòu)體 量。
[0007] 用包含式（I)的費(fèi)歇爾投影式所代表的化合物的催化劑組分實(shí)現(xiàn)該目的，
[0008]
[0009]其中，

【權(quán)利要求】
1. 包含式I的費(fèi)歇爾投影式所代表的化合物的用于烯烴聚合的催化劑組分， 其中
R5是具有1至20個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基； R6和R7不同并獨(dú)立地選自氫、鹵素、和具有1至20個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基； 和 R5-R7任選含有替代一個(gè)或多個(gè)碳原子、一個(gè)或多個(gè)氫原子或兩者的一個(gè)或多個(gè)雜原 子，其中所述雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷和鹵素；并且 其中式I的化合物是該催化劑組分中僅有的內(nèi)部電子給體。
2. 包含式I的費(fèi)歇爾投影式所代表的化合物作為內(nèi)部電子給體的用于烯烴聚合的催 化劑組分，
條件是所述催化劑組分不包括式1和/或式2所代表的化合物
其中 R5是具有1至20個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基， R6和R7不同并獨(dú)立地選自氫、鹵素和具有1至20個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基， R5-R7任選含有替代一個(gè)或多個(gè)碳原子、一個(gè)或多個(gè)氫原子或兩者的一個(gè)或多個(gè)雜原 子，其中所述雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷和鹵素。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑組分，其中R6或R7代表氫。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑組分，其中R6或R7代表甲基或乙基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑組分，其中R6或R7的任一者代表氫，并且R6或R 7 的另一個(gè)代表甲基或乙基。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的催化劑組分，其中R5代表苯基。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的催化劑組分，其中式I的內(nèi)部電子給體是內(nèi)消旋 2, 4-戊二醇二苯甲酸酯。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的催化劑組分，進(jìn)一步包含單酯作為活化劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑組分，其中該單酯是具有C1-C10碳原子的脂肪族單羧 酸的酯。
10. 制備用于烯烴聚合的催化劑組分的方法，包括以下步驟： i) 使化合物R4zMgX2_z與含有烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接觸以提供第一中間反應(yīng) 產(chǎn)物，其中R 4是含有1至20個(gè)碳原子的芳族、脂肪族或脂環(huán)族基團(tuán)，X是鹵化物并且z在大 于0和小于2的范圍內(nèi)； ii) 使第一中間反應(yīng)產(chǎn)物與至少一種活化化合物接觸以提供第二中間反應(yīng)產(chǎn)物，所述 活化化合物選自內(nèi)部電子給體和式M(OR2) v_w (R3) w的化合物，其中Μ可以是Ti、Zr、Hf、A1或 Si，R2和R3各自獨(dú)立地代表烷基、烯基或芳基，v是M的價(jià)態(tài)，并且w小于v，并 iii) 使第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的Ti化合物和式I的費(fèi)歇爾投影式所代表的內(nèi)部 電子給體，并任選與選自單酯、二酯和1，3-二醚的至少一種化合物接觸：
其中R5是具有1至20個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基， R6和R7不同并選自氫、鹵素和具有1至20個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基， R5-R7任選含有替代一個(gè)或多個(gè)碳原子、一個(gè)或多個(gè)氫原子或兩者的一個(gè)或多個(gè)雜原 子，其中所述雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷和鹵素。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中至少一個(gè)R2基團(tuán)代表乙基。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中該單酯是具有C1-C10碳原子的脂肪族單 羧酸的酯，該二酯是C1-C10脂肪族取代鄰苯二甲酸酯，該1，3-二醚選自具有芴配體的取代 和未取代的1，3-二醚，所述芴配體具有C1至C10碳原子。
13. 通過(guò)權(quán)利要求10至12任一項(xiàng)所述的方法可獲得的催化劑組分。
14. 聚合催化劑體系，包含根據(jù)權(quán)利要求1至9或根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑組分、 助催化劑和任選的外部電子給體。
15. 制備聚烯烴的方法，通過(guò)使至少一種烯烴與根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合催化劑體 系接觸進(jìn)行，優(yōu)選其中烯烴是丙烯。
16. 式I的費(fèi)歇爾投影式所代表的化合物的用途： 其中
R5是具有1至20個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基； R6和R7不同并選自氫、鹵素、和具有1至20個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基； R5-R7任選含有替代一個(gè)或多個(gè)碳原子、一個(gè)或多個(gè)氫原子或兩者的一個(gè)或多個(gè)雜原 子，其中所述雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷和鹵素； 其用作用于烯烴聚合的催化劑中僅有的內(nèi)部電子給體。
【文檔編號(hào)】C08F4/656GK104204001SQ201380015122
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年2月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月22日
【發(fā)明者】M·塔夫塔夫, N·加利特, G·D·布卡托弗, S·A·瑟基弗, V·A·扎卡羅夫, J·B·塞納尼, A·A·巴緹納斯-格爾茨 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司