聚合物、方法和組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了q低聚物-聚合物組合物[可選地基本上不含苯乙烯(＜共聚物的1.5重量％)]，其包含重均分子量為1000至150000g/mol(通過GPC測得)的低聚物組合物O和重均分子量為至少80000g/mol(通GPC測得)的聚合物組合物P，所述低聚物組合物O和所述聚合物組合物P各自獨立地包含共聚物組合物，所述共聚物組合物包含：(a)至少8.5重量％、優(yōu)選地＞＝20重量％的高級衣康酸二酯(優(yōu)選地衣康酸二丁酯-DBI)；(b)小于23重量％酸單體，且足以具有小于150mg?KOH/g聚合物的酸值，(c)任選地具有小于50重量％的其他衣康酸酯單體，和(d)任選地小于77重量％的非(a)至(c)的其他單體。DBI可以是生物可再生的。一個實施方式是兩相的乙烯基序列聚合物的水性分散體，所述兩相為：A)40至90重量％的Tg從-50到30℃的乙烯基聚合物A；和B)10至60重量％的Tg從50到130℃的乙烯基聚合物B；其中DBI用于制備A和/或B，并且聚合物A具有0.1至10重量％的至少一種酸官能烯屬不飽和單體。另一個實施方式是水性聚合物涂料組合物，其包含乙烯基低聚物C和乙烯基聚合物D，所述乙烯基低聚物C具有1000至150000g/mol的Mw和＞5mg?KOH/g的酸值；并且所述乙烯基聚合物D具有＞＝80,000g/mol的Mw和＜10mgKOH/g的酸值，其中D是由DBI獲得的，并且用來形成C和D的單體的量分別落入對聚合物C來說5至70并且對于聚合物D來說95至30的相對重量比范圍內(nèi)。另外一個實施方式是由烯屬不飽和單體和自由基引發(fā)劑制備乙烯基聚合物珠粒的水性懸浮聚合方法，其中至少10重量％的單體為DBI。
【專利說明】聚合物、方法和組合物
[0001] 本發(fā)明涉及由某些2-偏亞甲基丁二酸二酯（2-methyl idenebutanedioate diester)單體（本文中也稱為高級衣康酸二酯，higher itaconate diesters)獲得和/ 或能夠獲得的聚合物和聚合材料，還涉及制備這種組合物的方法以及它們用于制備例如涂 料、墨和/或粘合劑的用途。優(yōu)選的是本發(fā)明的聚合物和/或高級衣康酸二酯是由生物可 再生來源獲得的。
[0002] 許多傳統(tǒng)聚合物通常飽受不適當(dāng)?shù)乃舾行?。對于水基聚合物乳液來說尤其更是 如此，與它們的溶劑型對應(yīng)物相比水基聚合物乳液具有更高的水敏感性。處理此問題的一 個常用方法是摻入非常疏水的單體，例如丙烯酸丁酯（BA)或丙烯酸2-乙基己酯（EHA)。然 而，由于由這些單體獲得均聚物具有極低的Tg，因此摻入大量這些單體會產(chǎn)生通常過于軟 (低Tg)的組合物，而如果為了產(chǎn)生滿意的Tg這些單體的量足夠低的話，則所產(chǎn)生的組合物 疏水性就會不足。可以通過引入高Tg疏水性單體諸如苯乙烯等來反過來緩解此問題。然 而，由于苯乙烯固有的UV敏感性，含苯乙烯單體的聚合物組合物具有較低的戶外耐久性。
[0003] 令人驚奇的是，我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)上面所描述的困境是可以被解決的。通過引入高級 酯衣康酸酯諸如衣康酸二丁酯（DBI)作為疏水性單體，可以實現(xiàn)與高硬度和高斷裂伸長率 組合的良好的耐水性和低的水敏感性。即使這些單體非常疏水，但是 申請人:已經(jīng)出人意料 地發(fā)現(xiàn)，由高級衣康酸酯制得的聚合物并不會產(chǎn)生與由高濃度的典型疏水性單體（諸如丙 烯酸丁酯（BA)和/或丙烯酸2-乙基己酯（EHA))所制得的共聚物通常觀察到的硬度降低 相同的硬度降低。
[0004] 衣康酸酯單體已經(jīng)被研究了很多年。然而，它們并沒有廣泛用于制備商業(yè)的乙烯 基聚合物，因為它們很昂貴并且難于加工?，F(xiàn)有技術(shù)文件僅以一般性術(shù)語來描述衣康酸酯 的用途，并且通常描述了或舉例說明了低級衣康酸二酯，例如衣康酸二甲酯（DMI)。很少有 文件描述下文所述的高級衣康酸酯。
[0005] US4206292 (Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)描述了具有光滑表面的氣 乙烯樹脂涂料。該涂料包含：（1) 100份的氯乙烯聚合物；和（2)0. 1至30份的聚合物加工 助劑，該聚合物加工助劑包含：(A) 10至100份的共聚物，該共聚物含有20至99%的甲基丙 烯酸烷基酯、1至70%的衣康酸二烷基酯和0至60%的可共聚單體；和（B)0至90份的共聚 物，該共聚物含有80至100%的甲基丙烯酸烷基酯和0至20%的可共聚單體。氯乙烯樹脂 不是由生物基來源或其他環(huán)境友好來源制備的。在實施例中使用的DBI的最大量為30重 量％。
[0006] US4547428 (Monsanto)描述了一種三元共聚物，其包含衍生自烯烴、可加成聚合的 不飽和二羧酸的二酯和增溶性單體的重復(fù)單元，其中增溶性單體促進三元共聚物與鹵乙烯 聚合物之間的相容性。還公開了該加工助劑的顆粒形式及其制備方法。這些聚合物不適合 涂料應(yīng)用，并且在實施例中DBI的最高濃度為17重量％。
[0007] US4588776 (Monsanto)描述了包含氯乙烯聚合物與顆粒狀三元共聚物的共混物的 聚合物組合物，該三元共聚物具有至少100000的分子量和至少50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 該三元共聚物包含衍生自烯烴、可加成聚合的不飽和二羧酸的二酯和增溶性單體的重復(fù)單 元，其中增溶性單體促進三元共聚物與鹵乙烯聚合物的相容性。這些聚合物用于制備成形 的塑料制品，而不能用于涂料應(yīng)用。在實施例中使用的DBI的最高濃度為17重量％。
[0008] US6951909(3M)描述了一種可聚合體系，其包含有機硼烷、至少一種可聚合單體和 工作壽命延長劑。這些組合物不適合用于涂料應(yīng)用，并且在實施例中使用的DBI的最高濃 度為17重量％。
[0009] W011/073417(DSM)公開了一種水性乳液，其至少包含乙烯基聚合物，所述乙烯基 聚合物包含：a) 45至99重量％的具有式（I)的衣康酸酯單體，其中R和R'獨立地為烷基 和芳基；b) 0. 1至15重量％的離子或潛離子不飽和單體；c) 0至54重量％的不同于a)和b) 的不飽和單體；和在單體a)、b)和c)聚合之后接著加入并聚合的占總單體的0. 9至54. 9 重量％的追加（chaser)單體組合物；其中a)+b)+c)和追加單體組合物總計100重量％ ;并 且其中基于水性乳液的總重量，水性乳液包含小于〇. 5重量％的式I的游離衣康酸酯單體。 盡管該發(fā)明所聲稱的目標(biāo)是提供具有高總濃度的衣康酸酯單體的乙烯基聚合物（參見第2 頁第14-17行），但是實際上較大比例的這種衣康酸酯是低級衣康酸酯（即小烷基的酯，諸 如DMI)。該文件并沒有教導(dǎo)希望使用高濃度的高級衣康酸酯（即大烷基的酯，諸如DBI)。 事實上，W011/073417指出衣康酸酯難于加工（參見第2頁第23-25行），這與實施例的教 導(dǎo)組合在一起使讀者不會將大量疏水的高級衣康酸酯諸如DBI摻入到共聚物中。
[0010] W011/073417中描述DBI單體的使用的僅有的實施例是實施例2、4、5和6。制備 這些實施例所使用的DBI和其他單體的量在下表A中給出?？梢钥闯觯珼BI僅以低的濃度 在這些實施例中所制備的最終共聚物中用作共聚單體（最大22. 7重量％ )，每一個實施例 還使用了顯著量的另一種疏水性單體丙烯酸丁酯（BA)來制備。苯乙烯追加單體總是存在 于最終產(chǎn)物中（至少1. 5重量％ )。這些實施例教導(dǎo)了不要使用DBI或其他高級衣康酸酯 來替換常用的疏水性單體諸如BA、EHA和/或苯乙烯。在該文件中所制得的共聚物的膜性 質(zhì)諸如硬度和水敏感性方面，沒有觀察到明顯改善。
[0011] GB1009486 (Borden)描述了復(fù)合聚合顆粒的膠乳，其中核和殼可以包含偏氯乙烯 與α不飽和脂肪酸的酯的共聚物（酯在殼中的量比在核中大）。一個實施例（實施例3) 描述了衣康酸二丁酯（DBI)以總單體的17重量％的總量（在外殼中5%和在內(nèi)部非核層 中12% )用作酯。這些復(fù)合多層聚合物顆粒解決了為紙或類似物提供水蒸汽阻隔涂層的問 題，并且他們使用的DBI量比本發(fā)明中低得多。
[0012]
【權(quán)利要求】
1. 低聚物-聚合物組合物[可選地基本上不含苯乙烯（<共聚物的1.5重量％ )]，其 包含重均分子量為1000至150000g/mol (通過GPC測得）的低聚物組合物0和重均分子量 為至少80000g/mol (通GPC測得）的聚合物組合物P，所述低聚物組合物0和所述聚合物組 合物P各自獨立地包含共聚物組合物，所述共聚物組合物包含： (a) 可選地至少23重量％的至少一種由式1表示的單體
其中&和R2二者獨立地表示可選地被取代的具有4至10個碳原子的烴片段， (b) 可選地至少一種親水性單體，而且其量足以使所得到的聚合物具有小于150mg KOH 每g聚合物的酸值， (c) 可選地一種或多種由式2表示的單體，
其中R3和R4獨立地表示Η或可選地被取代的具有1至20個碳原子的烴片段， Xi和Χ2獨立地表示0或NR5，其中R5表示Η或可選地被取代的具有1至20個碳原子的 烴片段，前提是當(dāng)&和/或Χ2為〇時，與氧基相連的各個R3和/或R4獨立地表示可選地被 取代的具有1至3個碳原子的烴， (d) 可選地小于77重量％的非組分（a)、（b)或（c)的單體， 其中（a)、（b)、（c)、（d)的百分數(shù)或量以重量計被計算為基于（a) + (b) + (c) + (d)的總 重量的比例，因此總計為100% ; 其中組分（a)、（b)、（c)和/或（d)中至少一個和/或由它們所獲得的共聚物獨立地為 生物可再生的，所述生物可再生被定義為含有的碳-14的量足以產(chǎn)生至少約1. 5dpm/gC(每 克碳每分鐘衰變）的衰變； 并且其中至少一個組分（a)要么存在于低聚物組合物0中，要么存在于聚合物組合物 P中。
2. 如權(quán)利要求1所述的低聚物-聚合物組合物，其中： (a) 組分（a)是24重量％至70重量％的一種或多種由式1表示的單體， (b) 組分（b)是以0. 5重量％至15重量％的量的一種或多種酸官能單體，而且其量也 足以使所獲得的聚合物具有3至100mg KOH每g聚合物的酸值， (c) 組分（c)是0.01重量％至10重量％的一種或多種由式2表示的單體，其中乂1和 X2均為0并且R3和/或R4獨立地表示可選地被取代的具有1至3個碳原子的烴， ⑷如果存在的話，組分⑷是小于75%重量％的非組分（a)、（b)或（c)的單體，并且 不包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和/或其混合物；其中（a)、（b)、（c)、（d) 的重量百分數(shù)或量被計算為基于（a) + (b) + (c) + (d)的總量的比例，因此總計為100% ; 前提是，在所述共聚物通過乳液聚合制備時，不使用追加單體； 所述共聚物不是在包含聚（衣康酸酯）的種子聚合物存在下制得的； 所述共聚物不是在含有有機硼烷胺絡(luò)合物的引發(fā)劑體系存在下制得的。
3. 如前面權(quán)利要求中任意一項所述的低聚物-聚合物組合物，其中組分（a)包含衣康 酸二丁酯。
4. 如前面權(quán)利要求中任意一項所述的低聚物-聚合物組合物，其中在組合物0和/或 P中的至少一種中： (a) 組分（a)以30至65重量％的量存在并且是衣康酸二丁酯； (b) 如果存在的話，可選的組分（b)以至多10重量％的量存在，并且包含酸官能烯屬不 飽和單體和/或其酸酐； (c) 如果存在的話，可選的組分（c)以1至25重量％的量存在，并且是衣康酸二甲酯和 /或衣康酸二乙酯； (d) 如果存在的話，可選的組分⑷以使得（a)和（d)[以及（b)和（c)，當(dāng)存在時]總 計100重量％的量存在。
5. 如前面權(quán)利要求中任意一項所述的低聚物-聚合物組合物，其中至少一個組分（d) 包含至少一種式3的聚合物前體
其中Y表示電負性基團， R6是Η、OH或可選地羥基取代的Ch。烴 R7是Η或(ν?(ι烴； R8是被至少一個經(jīng)活化的不飽和片段取代的烴基；并且； 要么A代表既與-HN-又與-Y-片段相連的二價有機片段，因此-A-、-NH-、-C(= 〇)-和-Y-片段一起表示具有4至8個環(huán)原子的環(huán)，并且R7和R8與所述環(huán)上的任何合適的 點相連； 要么A不存在（從而式3表示不含雜環(huán)的直鏈和/或支鏈片段），在這種情況下R7和 馬與1?6相連；并且 m是1至4的整數(shù)。
6. 如前面權(quán)利要求中任意一項所述的低聚物-聚合物組合物，其包含最低成膜溫度小 于50°C的水性聚合物分散體，所述分散體包含衍生自烯屬不飽和單體的如前面權(quán)利要求中 任意一項所限定的乙烯基共聚物，具有至少兩相，包含： A) 40至90重量％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-50至30°C范圍內(nèi)的乙烯基聚合物A ;和 B) 10至60重量％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在50至130°C范圍內(nèi)的乙烯基聚合物B ; 其中用于制備乙烯基聚合物A和/或乙烯基聚合物B的單體中的至少一個是以總單體 的20至80重量％的用量的衣康酸二（正丁基）酯（DBI)， 其中可選地，用于形成乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B的單體的總量的10重量％包 含足以產(chǎn)生至少約1. 5dpm/gC(每克碳每分鐘的衰變）的衰變的碳-14的量； 其中A和B中的單體的重量百分數(shù)是基于用于制備聚合物A和聚合物B的烯屬不飽 和單體的總量來計算的，所述用于制備聚合物A和聚合物B的烯屬不飽和單體的總量= 100% ； 其中乙烯基聚合物A包含0. 1至10重量％的至少一種酸官能的烯屬不飽和單體，其中 酸官能單體的重量百分數(shù)是基于用于制備聚合物A的烯屬不飽和單體的總量計算的，所述 用于制備聚合物A的烯屬不飽和單體的總量=100%。
7. 制備如權(quán)利要求1-5中任意一項中所限定的共聚物和/或如權(quán)利要求6中所限定的 分散體的方法，所述方法包括在聚合方法中使聚合物前體聚合的步驟，所述聚合物前體包 含在前面權(quán)利要求中所描述的組分（a)、組分（b)和可選地組分（c)和/或組分（d)，從而 獲得共聚物， 其中可選地，所述聚合方法選自水性乳液聚合物和懸浮聚合，并且其中所述方法不包 括追加單體步驟。
8. 通過如權(quán)利要求7所述的方法獲得和/或能夠獲得的低聚物-聚合物組合物。
9. 涂料組合物，其包含如權(quán)利要求1至5和/或8中任意一項所限定的低聚物-聚合 物組合物和/或如權(quán)利要求6中所限定的分散體。
10. 水性乙烯基聚合物涂料組合物，其包含如權(quán)利要求1至5和8中任意一項所限定的 低聚物-聚合物組合物和/或如權(quán)利要求6中所限定的分散體，其中所述組合物包含： a)乙烯基聚合物C (可選地對應(yīng)于低聚物組合物0)，其包含： i) 1至45重量％的酸官能的烯屬不飽和單體； ii) 0至25重量％的交聯(lián)官能的烯屬不飽和單體；和 iii) 99至50重量％的非酸官能的、非交聯(lián)的烯屬不飽和和/或苯乙烯屬不飽和單體； 其中每個（a [alpha]) (i)、（a [alpha]) (ii)和（a [alpha]) (iii)的重量百分數(shù) 是基于（a [alpha])(i) + (a [alpha])(ii) + (a [alpha])(iii)的總和計算得的，所述 (a [alpha])⑴+ (α [alpha]) (ii) + (a [alpha]) (iii)的總和為 100%;并且其中所述聚合 物C具有在1000至150000g/mol范圍內(nèi)的分子量和> 5mgK0H/g的酸值；和 b乙烯基聚合物D (可選地對應(yīng)于低聚物組合物P)，其包含： i) 〇至1〇重量％的酸官能的烯屬不飽和單體； ii) 0至25重量％的交聯(lián)官能的烯屬不飽和單體；和 iii) 0至90重量％的非酸官能的、非交聯(lián)的單體，其選自由除式1的那些單體之外的烯 屬不飽和單體和芳基芳基烯烴單體組成的組； β [beta] (i)至（iii)中的至少一個是存在的；其中 每個（β [beta]) (i)、（ β [beta]) (ii)、（ β [beta]) (iii)和（β [beta]) (iv)的重量百 分數(shù)是基于（β [beta]) (i)+ ( β [beta]) (ii)+ ( β [beta]) (iii)+ ( β [beta]) (iv)的總和 計算得的，所述（β [beta]) (i)+ ( β [beta]) (ii)+ ( β [beta]) (iii)+ ( β [beta]) (iv)的總 和為100% ;并且其中 所述聚合物D具有至少80000g/mol的分子量和小于65mgK0H/g的酸值，其中 I)當(dāng)基于（a [alpha]) (i) + (a [alpha]) (ii) + (a [alpha]) (iii) + (i3 [beta]) (i) + (P [beta]) (?) + (β [beta]) (iii) + (P [beta]) (iv)的總量計算且所述（a [alpha]) (i) + (a [alpha]) (ii) + (a [alpha]) (--) + (β [beta]) (?) + (β [beta]) (?) + (β [beta]) (iii) + (Mbeta]) (iv)的總量為100%時，用于形成聚合物C和聚合物D的烯屬不飽和單 體和芳基芳基烯烴單體的重量％分別具有如下的重量百分數(shù)： 對于聚合物A來說，為5至75%，和 對于聚合物B來說，為25 %至95%， Π )用于形成聚合物C和聚合物D的單體（a [alpha]) (i) + (a [alpha]) (?) + (α [alpha]) (--) + (β [beta]) (?) + (β [beta]) (?) + (β [beta]) (--) + (β [beta]) (iv) 的總量的20至75重量％、優(yōu)選地24至60重量％包含至少一種式1的單體（例如 DBI)； III) 可選地，用于形成聚合物C和聚合物D的單體（a [alpha])⑴+ ( a [alpha]) (?) + (α [alpha]) (--) + (β [beta]) (?) + (β [beta]) (?) + (β [beta]) (--) + (β [beta]) (iv)的總量的至少10重量％、優(yōu)選地至少20重量％衍生自至少一種生物可再生烯屬不飽 和單體； IV) 聚合物C的酸值比聚合物B的酸值大至少lOmgKOH ; V) 聚合物C和聚合物D具有至少20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差值； VI) 聚合物D是在聚合物C存在下制備的； VII) 干燥后所述涂料組合物具有至少2〇sec的Koenig硬度；并且 所述涂料組合物具有< 55 °C的最低成膜溫度。
11. 基材和/或制品，其具有涂布于其上的如權(quán)利要求9和/或10所述的（可選地經(jīng) 固化的）涂料組合物。
12. 使用如權(quán)利要求1-5和8中任意一項中所限定的低聚物-聚合物組合物和/或如 權(quán)利要求6中所限定的分散體制備涂料組合物的方法。
13. 制備經(jīng)涂布的基材和/或制品的方法，其包括如下步驟：將如權(quán)利要求9或10所 述的涂料組合物涂覆于所述基材和/或制品，并可選地將所述組合物原位固化，以在其上 形成經(jīng)固化的涂層。
【文檔編號】C08L35/02GK104204008SQ201380018618
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月3日
【發(fā)明者】迪吉斯·那布爾斯, 格拉爾杜斯·柯納里斯·歐文比克, 杰弗里·斯圖布斯, 馬修·斯圖爾特·格布哈德 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司