一種用于制備聚甲醛的催化劑體系及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備聚甲醛的催化劑體系及其制備方法。所述用于制備聚甲醛的催化劑體系，其包含：作為催化劑的三氟化硼乙醚和作為溶劑的二氧五環(huán)，其中，二氧五環(huán)的純度大于99.99%，二氧五環(huán)含水量為80ppm以下；在所述催化劑體系中，基于100重量份的二氧五環(huán)，所述三氟化硼乙醚含量為0.2至1重量份，并且所述催化劑體系在-10?-5°C的溫度下儲存。
【專利說明】一種用于制備聚甲醛的催化劑體系及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑體系，及其制備方法，具體涉及一種用于制備聚甲醛的催 化劑體系及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 共聚甲醛生產(chǎn)時所用的催化劑通常為三氟化硼乙醚絡合物，由于在制備過程中， 催化劑三氟化硼乙醚用量非常小，一般用量是聚合單體的30?150ppm，無法直接加入到反 應體系中使用。目前一般用環(huán)己烷作為溶劑與三氟化硼乙醚進行配制成催化劑溶液，而環(huán) 己烷中存在著微量的苯、環(huán)己烯、易炭化物質等雜質，環(huán)己烷中的環(huán)己烯與三氟化硼乙醚會 發(fā)生化學反應，環(huán)己烯的環(huán)會直接打開，并且發(fā)生鏈增長。長時間儲存之后，會有褐黃色的 油狀物析出，容易掛壁，堵塞流量計，對催化劑的流量無法做到精確控制，從而聚合出的聚 甲醛的質量極不穩(wěn)定。即使對環(huán)己烷精制，純度達到99. 995%以上，仍然存在上述問題。另 夕卜，利用環(huán)己烷作為溶劑，還面臨的一個問題時，在后續(xù)處理過程的回收問題，需要消耗大 量的熱能和回收率低的問題，從成本的角度考慮，顯然是不利的。因此，所面臨的一個主要 問題是如何配置穩(wěn)定的催化劑體系，從而使得后續(xù)的聚合過程平穩(wěn)地進行且無需繁瑣對溶 劑的后處理步驟，低成本地獲得穩(wěn)定質量的聚甲醛。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種用于制備聚甲醛的催化劑體系，其在儲存 過程中可以避免油狀物析出、管道堵塞和聚合不穩(wěn)定等問題。
[0004] 另外，本發(fā)明還提供了所述催化劑體系的制備方法。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于制備聚甲醛的催化劑體系，所述催化劑 體系包含作為催化劑的三氟化硼乙醚和作為溶劑的共聚單體二氧五環(huán)（即，二氧戊環(huán)），其 中，二氧五環(huán)的純度大于99. 99%，二氧五環(huán)含水量為SOppm以下，優(yōu)選為50ppm以下；在所 述催化劑體系中，基于100重量份的二氧五環(huán)，所述三氟化硼乙醚含量為0. 2至1重量份， 并且所述催化劑體系在-10?-5°C的溫度下儲存。
[0006] 如果直接將三氟化硼乙醚滴加在二氧五環(huán)中，在常溫下，三氟化硼乙醚很容易把 二氧五環(huán)的環(huán)打開，形成大分子物質，會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，導致無法使用。因此，必須將所述 催化劑體系放置在-10?-5°c的低溫下儲存，能夠保證在一周內(nèi)催化劑體系不發(fā)生變粘現(xiàn) 象。這樣既解決了流量計堵塞問題，又節(jié)省了環(huán)己烷的費用。
[0007] 另外，二氧五環(huán)的純度大于99. 99%，如果純度小于99. 99%，則聚合反應的誘導 期可能會延長到三分鐘以上，而物料在雙螺桿反應器內(nèi)停留的時間為3分鐘，如果超出這 個時間，聚合反應失敗。二氧五環(huán)含水量為SOppm以下，優(yōu)選為50ppm以下，如果大于80ppm， 則不能發(fā)生聚合反應。
[0008] 基于100重量份的二氧五環(huán)，所述三氟化硼乙醚含量為0. 2至1重量份。如果三 氟化硼乙醚含量低于〇. 2重量份，則延長聚合時間，甚至不發(fā)生聚合；如果大于1重量份， 則聚合速度過快，放出熱量較快，雙螺桿夾套水不足以短時間內(nèi)帶走熱量，會導致分子鏈斷 裂，從而產(chǎn)物聚合度較低。
[0009] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述的催化劑體系進一步包含甲縮醛，其用于調(diào)節(jié)后續(xù)聚合過程 中的聚甲醛的分子量。作為優(yōu)選，在所述催化劑體系中，相對于100重量份的二氧五環(huán)，所 述甲縮醛在催化劑體系中的含量為1重量份以下。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備所述催化劑體系的方法，其包括如下步 驟：
[0011] 1)將純度大于99. 99%，含水量為80ppm以下的二氧五環(huán)冷卻至-5?(TC，并保持 恒溫；
[0012] 2)在干燥惰性氣體氛圍下，將-5?0°C的三氟化硼乙醚加入到步驟1)所得-5? (TC的二氧五環(huán)中，均勻混合以得到用于制備聚甲醛的催化劑體系，其中，相對于100重量 份的二氧五環(huán)，三氟化硼乙醚含量為0. 2至1重量份；
[0013] 3)在-KTC?-5°C下存儲所述催化劑體系。
[0014] 優(yōu)選地，所述方法可以進一步包括如下步驟：
[0015] 在干燥惰性氣體氛圍下，向步驟2)所得催化劑體系中進一步加入-5°C?(TC甲縮 醛，使得相對于100重量份的二氧五環(huán)，所述甲縮醛的含量為1重量份以下。
[0016] 在本發(fā)明的方法中，所有的操作必須在干燥惰性氛圍下進行，優(yōu)選在干燥氮氣氛 圍下進行。否則，三氟化硼乙醚與空氣中水分接觸會生成氫氟酸及硼酸，三氟化硼乙醚中的 氟離子會流失，導致所配制的催化劑體系的活性降低。
[0017] 本發(fā)明的用于制備聚甲醛的催化劑體系具有如下幾個方面的有益效果：
[0018] (a)在本發(fā)明的催化劑體系中，催化劑三氟化硼乙醚直接滴加到共聚單體二氧五 環(huán)中，避免了催化劑三氟化硼乙醚與常規(guī)使用的溶劑環(huán)己烷直接接觸，省去了環(huán)己烷回收 裝置的投資，可以大大節(jié)省設備成本。
[0019] (b)本發(fā)明的催化劑體系可以解決常規(guī)催化劑溶液在實際生產(chǎn)過程中帶來的油狀 物析出、管道堵塞、聚合不穩(wěn)定及無法控制聚合產(chǎn)物的指標等問題。
[0020] (C)本發(fā)明解決了催化劑三氟化硼乙醚直接滴加到共聚單體二氧五環(huán)中在常溫下 出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。
[0021] (d)本發(fā)明所述催化劑體系的配制方法簡單合理，操作方便，流量可控，聚合指標 穩(wěn)定。

【具體實施方式】
[0022] 下面對本發(fā)明作進一步詳細描述：
[0023] (1)對需要配制的共聚單體（二氧五環(huán)）進行檢測，采用安捷倫7890A型氣相色譜 儀進行測量二氧五環(huán)的純度，保證二氧五環(huán)的純度大于99. 99% ;二氧五環(huán)含水檢測是采用 JF-5庫侖法微量水測定儀，含水量控制在80ppm以下。
[0024] (2)檢測合格后的二氧五環(huán)要進行準確的稱量（精確到±0. Ig)，根據(jù)實際生產(chǎn) 用量可采取不同的稱量方式，當用量較大時，可直接用計量泵進行計量（計量泵流量調(diào)節(jié) 是靠調(diào)節(jié)旋轉手輪，帶動調(diào)節(jié)螺桿轉動，從而改變挺桿間的間距，改變膜片的行程來調(diào)節(jié)流 量）。當用量較小時，可直接用電子稱進行稱量。
[0025] (3)將準確稱量完畢的二氧五環(huán)倒入帶有夾套的冷卻釜內(nèi)或直接放入冷凍室內(nèi)， 冷卻溫度控制在_5?0°C，通過觀察溫度計，待得二氧五環(huán)恒溫。
[0026] (4)將瓶裝的三氟化硼乙醚事先放入冷凍室內(nèi)，溫度控制在-5?0°C。根據(jù)二氧 五環(huán)的重量及規(guī)定的純度，可算出三氟化硼乙醚的用量，并且對可調(diào)式移液器按三氟化硼 乙醚所用的量進行定量。
[0027] (5)抽取三氟化硼乙醚時，應放在密閉且有氮氣保護的容器內(nèi)進行操作。
[0028] (6)用可調(diào)式移液器抽取的三氟化硼乙醚滴加到冷卻完畢的二氧五環(huán)中，新配置 的催化劑體系要充分混合均勻。將配制完畢的催化劑體系存放溫度范圍-10?_5°C (常溫 條件下，三氟化硼乙醚很容易把二氧五環(huán)的環(huán)打開，形成大分子物質，會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，在 生產(chǎn)中無法使用）。
[0029] (7)根據(jù)實際生產(chǎn)時對聚甲醛牌號的要求，將配制完畢的催化劑體系中滴加一定 量甲縮醛，其目的調(diào)節(jié)聚甲醛的分子量。一般情況下，在所述催化劑體系中，相對于100重 量份的二氧五環(huán)，甲縮醛的含量為1重量份以下，。甲縮醛應事先在-50?0°C的環(huán)境下儲 存。
[0030] (8)將滴加甲縮醛的催化劑體系混合均勻，放置在-10?_5°C環(huán)境中進行儲存或 使用，催化劑活性能夠保持1個月內(nèi)不變，并且流動性良好，能夠適用于工業(yè)化生產(chǎn)需要。
[0031] 實施例1 :
[0032] 采用JF-5庫侖法微量水測定儀進行測定二氧五環(huán)單體的水含量為20ppm，采用 安捷倫7890A型氣相色譜儀進行測量二氧五環(huán)的純度為99. 995%。在電子天平上準確的 稱量IOOg的二氧五環(huán)，并把二氧五環(huán)、三氟化硼乙醚同時放置在冷凍室內(nèi)，溫度調(diào)至-5? (TC范圍內(nèi)儲存1小時。把冷卻完畢的三氟化硼乙醚及二氧五環(huán)從冷凍室內(nèi)取出，放置在 一個氮封的玻璃罩內(nèi)，把可調(diào)式移液器的量調(diào)到〇. 2g的位置進行抽取三氟化硼乙醚并滴 加到二氧五環(huán)單體中。配制完畢后，催化劑要充分搖晃均勻，分別放置在冷凍室（溫度調(diào) 至-10?-5°C )及常溫（15?25°C )環(huán)境下。觀察催化劑溶液流動性的變化所用的時間。
[0033] 聚合過程：將聚合單體三聚甲醛及配置的催化劑體系（二氧五環(huán)+三氟化硼乙 醚）在混料器內(nèi)進行共混，要嚴格控制催化劑溶液與三聚甲醛的質量比為2. 5% -3. 5%，混 合后進入雙螺桿反應器進行連續(xù)本體聚合。雙螺桿反應器各區(qū)的溫度也是影響聚合反應的 一個重要因素，1-2區(qū)控制在75°C，為反應的引發(fā)段；3區(qū)控制在55°C，為聚合段；4區(qū)控制 在45°C，為降溫段；5區(qū)控制在20°C，為冷卻段。經(jīng)過聚合反應可以得到高分子量的聚甲醛。 [0034] 以下為催化劑溶液在不同條件下所儲存的時間及各指標 ：
[0035] 表 1
[0036]

【權利要求】
1. 一種用于制備聚甲醛的催化劑體系，其包含：作為催化劑的三氟化硼乙醚和作為溶 劑的二氧五環(huán)，其中，二氧五環(huán)的純度大于99. 99%，二氧五環(huán)含水量為SOppm以下；在所述 催化劑體系中，基于100重量份的二氧五環(huán)，所述三氟化硼乙醚含量為0. 2至1重量份，并 且所述催化劑體系在-10?_5°C的溫度下儲存。
2. 根據(jù)權利要求1所述的催化劑體系，其中，所述催化劑體系進一步包含甲縮醛。
3. 根據(jù)權利要求2所述的催化劑體系，其中，基于100重量份的二氧五環(huán)，所述甲縮醛 的含量為1重量份以下。
4. 根據(jù)權利要求1所述的催化劑體系，其中，所述二氧五環(huán)含水量為50ppm以下。
5. -種用于制備聚甲醛的催化劑體系的方法，所述方法包括步驟： 1) 將純度大于99. 99 %，含水量為80ppm以下的二氧五環(huán)冷卻至-5?0°C，并保持恒 溫； 2) 在干燥惰性氣體氛圍下，將_5?0°C的三氟化硼乙醚加入到步驟1)所得-5?0°C 的二氧五環(huán)中，均勻混合以得到用于制備聚甲醛的催化劑體系，其中，相對于100重量份的 二氧五環(huán)，三氟化硼乙醚含量為0. 2至1重量份； 3) 在-KTC?_5°C下存儲所述催化劑體系。
6. 根據(jù)權利要求5所述的用于制備聚甲醛的催化劑體系的方法，其進一步包括步驟： 在干燥惰性氣體氛圍下，向步驟2)所得催化劑體系中進一步加入-5°C?0°C的甲縮 醛。
7. 根據(jù)權利要求6所述的用于制備聚甲醛的催化劑體系的方法， 其中，基于100重量份的二氧五環(huán)，所述甲縮醛的含量為1重量份以下。
8. 根據(jù)權利要求5所述的用于制備聚甲醛的催化劑體系的方法，其中，所述二氧五環(huán) 的含水量為50ppm以下。
【文檔編號】C08G2/22GK104211882SQ201410483504
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月19日 優(yōu)先權日:2014年9月19日
【發(fā)明者】張英偉, 呂新哲, 段勝利, 牛建波, 王成, 楊洪慶, 韓占一, 白冰, 石志哲, 王科 申請人:邢臺旭陽煤化工有限公司