本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及環(huán)狀寡聚咔唑衍生物及其制備方法與應(yīng)用。
背景介紹
咔唑(carbazole)是一種具有剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)的含氮芳雜環(huán)。其結(jié)構(gòu)具有以下特點:(1)咔唑自身是煤焦油產(chǎn)品之一，原料廉價易得；(2)分子內(nèi)具有較大的共軛體系及強的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移；(3)咔唑環(huán)上易于進行結(jié)構(gòu)修飾引入多種官能團；(4)咔唑也是一類被廣泛研究和使用的熒光團，具有較高的熱穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性。
咔唑這種特殊結(jié)構(gòu)使其衍生物在諸如光電材料、染料、醫(yī)藥、超分子識別等領(lǐng)域具有潛在的廣泛應(yīng)用,近些年來得到了廣泛的研究與開發(fā)。在光電材料領(lǐng)域，應(yīng)用的常是咔唑聚合物。而以咔唑為母體的寡聚大環(huán)合成難度較大。很多寡聚大環(huán)雖易于合成，可其不具備發(fā)光性能而不易被檢測。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種環(huán)狀寡聚咔唑衍生物的合成方法。這種從未被報道過的方法，只需一步反應(yīng)即可制備多個新的寡聚大環(huán)。本發(fā)明寡聚咔唑有良好的光學(xué)性能，可被紫外儀和熒光儀所檢測。本發(fā)明使合成寡聚咔唑結(jié)構(gòu)有更加豐富的π電子，能與正電荷的陽離子季銨鹽形成了基于“陽離子-π”弱相互作用力的主-客體復(fù)合物。
本發(fā)明所述的環(huán)狀寡聚咔唑衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下：
式中R：C1～C8的羧酸及其酯、C1～C6的酰胺、芐基、含N、O、S雜原子取代的芐基、C1～C8直鏈、支鏈烷基或C3～C8環(huán)烷基、含N、O、S雜原子取代的C1～C8直鏈、支鏈或C3～C8環(huán)烷基
R1：H、鹵素、羥基、C1～C4酯基、C1～C4的烷基、烷氧基及烷胺基
R2：H、鹵素、羥基、C1～C4酯基、C1～C4的烷基、烷氧基及烷胺基
X:CH2
n：3-8的整數(shù)。
本發(fā)明優(yōu)選如下化合物：
R：-CH2C6H5、-C6H4CHO、-CH2COOH、-CH2COOC2H5、-CH2COO(C2H4O)3CH3、-CH2C6H4COO(C2H4O)3CH3、-CH2C6H4COOC2H5
R1：H、鹵素、羥基、C1～C4酯基、C1～C4的烷基、烷氧基及烷胺基
R2：H、鹵素、羥基、C1～C4酯基、C1～C4的烷基、烷氧基及烷胺基
X:CH2
n：3、4、5、6、7、8；
本發(fā)明還優(yōu)選如下化合物：
R：-CH2C6H5、-C6H4CHO、-CH2COOH、-CH2COOC2H5、-CH2COO(C2H4O)3CH3、-CH2C6H4COO(C2H4O)3CH3、-CH2C6H4COOC2H5
R1：H、Cl、Br、I、-OH、-OCOCH3、-CH3、-OCH3、-NHCH3
R2：H、鹵素、羥基、C1～C4酯基、C1～C4的烷基、烷氧基及烷胺基
X:CH2
n：3、4、5、6、7、8；
本發(fā)明還優(yōu)選如下化合物：
R：-CH2C6H5、-C6H4CHO、-CH2COOH、-CH2COOC2H5、-CH2COO(C2H4O)3CH3、-CH2C6H4COO(C2H4O)3CH3、-CH2C6H4COOC2H5
R1：R1：H、Cl、Br、I、-OH、-OCOCH3、-CH3、-OCH3、-NHCH3
R2：R1：H、Cl、Br、I、-OH、-OCOCH3、-CH3、-OCH3、-NHCH3
X:CH2
n：3、4、5、6、7、8。
本發(fā)明使用的咔唑衍生物單體結(jié)構(gòu)如下：
本發(fā)明的環(huán)狀寡聚咔唑衍生物合成路線如下：
合成環(huán)狀寡聚咔唑衍生物步驟如下：
(1)合成咔唑衍生物單體；
(2)將咔唑衍生物單體溶于有機溶劑，加入多聚甲醛，再加入路易斯酸，常溫攪拌，反應(yīng)完畢用堿液淬滅，經(jīng)萃取，濃縮，硅膠柱層析，制得所述寡聚環(huán)狀咔唑。
步驟(2)的咔唑衍生物單體溶液濃度為0.7g/L-1.3g/L，優(yōu)選為1g/L-1.1g/L。
步驟(2)的多聚甲醛為咔唑衍生物單體摩爾的0.7-1.4倍，優(yōu)選為其摩爾的1.0-1.1倍。
所述溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷，優(yōu)選為二氯甲烷；優(yōu)選地，所述路易斯酸選自六水三氯化鐵、無水三氯化鐵、三氯化鋁、三氟化硼、四氯化鈦、四氯化錫、對甲苯磺酸，更優(yōu)選為六水三氯化鐵。
步驟(2)的路易斯酸濃度為咔唑衍生物單體摩爾的0.1-0.6倍，優(yōu)選為其摩爾的0.2-0.3倍。
步驟(2)所述混合溶液在常溫下進行，優(yōu)選為在20～30℃下進行；優(yōu)選地，反應(yīng)時間為8h～79h，更優(yōu)選為9h～18h。
具體地：
(1)取化合物A(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基2-(9H-咔唑-9-基)乙酸酯)，加二氯甲烷成稀溶液，加入多聚甲醛，攪拌，再加入路易斯酸。于室溫下攪拌，反應(yīng)完畢，猝滅。經(jīng)硅膠層析柱，得到產(chǎn)物A-H-3、A-H-4、A-H-5、A-H-6、A-H-7、A-H-8。
(2)取化合物B(2-(9H-咔唑-9-基)乙酸乙酯)，加二氯甲烷成稀溶液，加入多聚甲醛，攪拌，再加入路易斯酸。于室溫下攪拌，反應(yīng)完畢，猝滅。經(jīng)硅膠層析柱，得到產(chǎn)物B-H-3、B-H-4、B-H-5、B-H-6、B-H-7、B-H-8。
(3)取化合物C(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基2-(2,7-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙酸酯)，加二氯甲烷成稀溶液，加入多聚甲醛，攪拌，再加入路易斯酸。于室溫下 攪拌，反應(yīng)完畢，猝滅。經(jīng)硅膠層析柱，得到產(chǎn)物C-H-3、C-H-4、C-H-5、C-H-6、C-H-7、C-H-8。
(4)取化合物D(2-(2,7-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙酸乙酯)，加二氯甲烷成稀溶液，加入多聚甲醛，攪拌，再加入路易斯酸。于室溫下攪拌，反應(yīng)完畢，猝滅。經(jīng)硅膠層析柱，得到產(chǎn)物D-H-3、D-H-4、D-H-5、D-H-6、D-H-7、D-H-8
(5)取化合物E(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基2-(2,7-二溴-9H-咔唑-9-基)乙酸酯)，加二氯甲烷成稀溶液，加入多聚甲醛，攪拌，再加入路易斯酸。于室溫下攪拌，反應(yīng)完畢，猝滅。經(jīng)硅膠層析柱，得到產(chǎn)物E-H-3、E-H-4、E-H-5、E-H-6、E-H-7、E-H-8。
(6)取化合物F(2-(2,7-二溴-9H-咔唑-9-基)乙酸乙酯)，加二氯甲烷成稀溶液，加入多聚甲醛，攪拌，再加入路易斯酸。于室溫下攪拌，反應(yīng)完畢，猝滅。經(jīng)硅膠層析柱，得到產(chǎn)物F-H-3、F-H-4、F-H-5、F-H-6、F-H-7、F-H-8。
(7)取化合物M(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基4-((9H-咔唑-9-基)甲基)苯甲酸酯)，加二氯甲烷成稀溶液，加入多聚甲醛，攪拌，再加入路易斯酸。于室溫下攪拌，反應(yīng)完畢，猝滅。經(jīng)硅膠層析柱，得到產(chǎn)物M-H-3、M-H-4、M-H-5、M-H-6、M-H-7、M-H-8。
(8)取化合物N(4-((9H-咔唑-9-基)甲基)苯甲酸乙酯)，加二氯甲烷成稀溶液，加入多聚甲醛，攪拌，再加入路易斯酸。于室溫下攪拌，反應(yīng)完畢，猝滅。經(jīng)硅膠層析柱，得到產(chǎn)物N-H-3、N-H-4、N-H-5、N-H-6、N-H-7、N-H-8。
(9)取化合物O(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基3-((9H-咔唑-9-基)甲基)苯甲酸酯)，加二氯甲烷成稀溶液，加入多聚甲醛，攪拌，再加入路易斯酸。于室溫下攪拌，反應(yīng)完畢，猝滅。經(jīng)硅膠層析柱，得到產(chǎn)物O-H-3、O-H-4、O-H-5、O-H-6、O-H-7、O-H-8。
(10)取化合物P(3-((9H-咔唑-9-基)甲基)苯甲酸乙酯)，加二氯甲烷成稀溶液，加入多聚甲醛，攪拌，再加入路易斯酸。于室溫下攪拌，反應(yīng)完畢，猝滅。經(jīng)硅膠層析柱，得到產(chǎn)物P-H-3、P-H-4、P-H-5、P-H-6、P-H-7、P-H-8。
具體實施方式
實施例1
化合物2-(9H-咔唑9-基)乙酸的合成
取50g(0.3mol)咔唑加入1L的三頸瓶內(nèi)，加70mL的DMSO，再加氫氧化鈉57g，85℃下攪拌4天后，將50g的溴乙酸用30mL的DMSO溶解后加入三頸瓶內(nèi)，繼續(xù)加熱攪拌3天，反應(yīng)完畢。將反應(yīng)液倒入大量水中，抽濾得濾液。將濾液的pH調(diào)至3-5，析出大量沉淀，得產(chǎn)品40.5g，收率60.1％。
實施例2
化合物A的合成
取150mL的圓底燒瓶，稱30g的2-(9H-咔唑9-基)乙酸加入燒瓶內(nèi)，加入三乙二醇單甲醚30mL,再加入20mL的二氯甲烷，慢慢滴加0.8mL的濃硫酸，50℃攪拌，反應(yīng)15h后，反應(yīng)完畢。反應(yīng)體系用二氯甲烷萃取，取二氯甲烷層加無水硫酸鈉干燥，旋蒸后，硅膠柱層析提純。得產(chǎn)品A 33.8g，收率80％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.09(d,2H),7.46(t,2H),7.35(d,2H),7.26(t,2H)5.05(s,2H),4.30(t,2H),3.63(t,2H),3.57–3.61(m,2H),3.50–3.55(m,4H),3.46–3.50(m,2H),3.37(s,3H).
實施例3
目標(biāo)化合物A-H-n的合成
取5L的圓底燒瓶，稱5g(13.5mmol)的單體加入燒瓶內(nèi)，加入5L的二氯甲烷，再加入121mg(4.05mmol)多聚甲醛，攪拌，慢慢分批加入730mg(2.7mmol)的路易斯酸-三氯化鐵，于室溫下攪拌15h，反應(yīng)完畢，加入氨水猝滅反應(yīng)。經(jīng)硅膠層析柱，得到產(chǎn)品
A-H-3 1.3g，收率26％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.89(s,6H),7.37(d,6H),7.22(d,6H),4.98(s,6H),4.28(t,6H),4.26(s,6H),3.62(t,6H),3.56(t,6H),3.53–3.47(m,18H),3.35(s,9H).
A-H-4 0.25g，收率5％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.70(s,8H),7.33(d,8H),7.21(d,8H),4.97(s,8H),4.27(t,8H),4.21(s,8H),3.61(t,8H),3.55(t,8H),3.53–3.45(m,24H),3.34(d,12H).
A-H-5 1.5g，收率10％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.52(s,10H),7.30(d,10H),7.20(d,10H),4.96(s,10H),4.26(t,10H),4.14(s,10H),3.60(t,10H),3.54(t,10H),3.52–3.44(m,30H),3.33(d,15H).
A-H-6 0.75g，收率15％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.35(s,12H),7.28(d,12H),7.18(d,12H),4.96(s,12H),4.25(t,12H),4.08(s,12H),3.59(t,12H),3.53(t,12H),3.51–3.43(m,36H),3.32(d,18H).
A-H-7 50mg，收率1％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.24(d,14H),δ7.19(s,14H),7.17(d,14H),4.95(s,14H),4.24(t,14H),4.02(s,14H),3.57(t,14H),3.52(t,14H),3.50–3.42(m,42H),3.32(d,21H).
A-H-8 25mg，收率0.5％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.20(d,16H),7.15(d,16H),δ7.02(s,16H),4.93(s,16H),4.25(t,16H),4.19(s,16H),3.58(t,16H),3.50(t,16H),3.48–3.40(m,48H),3.30(d,24H).
實施例4
化合物B的合成
取250mL的圓底燒瓶，稱8.0g(35.5mmol)的2-(9H-咔唑-9-基)乙酸加入燒瓶內(nèi)，加入120mL乙醇，慢慢滴加5.0mL的氯化亞砜，室溫下攪拌，反應(yīng)5h后，反應(yīng)完畢且有固體析出。抽濾得固體，得單體B 6.7g，收率75％。
實施例5
化合物B-H-n
取1L的圓底燒瓶，稱1g(3.9mmol)的單體加入燒瓶內(nèi)，加入1L的二氯甲烷，再加入120mg(4.0mmol)多聚甲醛，攪拌，慢慢分批加入266mg(0.97mmol)的路易斯酸-三氯化鐵，于室溫下攪拌15h，反應(yīng)完畢，加入氨水猝滅反應(yīng)。經(jīng)硅膠層析柱，得到產(chǎn)品
B-H-3 300mg，收率,29％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.90(s,6H),7.39(d,6H),7.23(d,6H),4.94(s,6H),4.29(s,6H),4.20(q,6H),1.22(t,9H).
B-H-4 180mg，收率18％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.71(s,8H),7.35(d,8H),7.22(d,8H),4.93(s,8H),4.24(s,8H),4.19(q,8H),1.21(t,12H).
B-H-5 90mg，收率9％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.53(s,10H),7.31(d,10H),7.21(d,10H),4.92(s,10H),4.20(s,10H),4.18(q,10H),1.20(t,15H).
B-H-6 60mg，收率6％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.36(s,12H),7.28(d,12H),7.20(d,12H),4.91(s,12H),4.15(s,12H),4.17(q,12H),1.19(t,18H).
B-H-7 30mg，收率3％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.24(d,14H),7.19(d,14H),δ7.16(s,14H),4.90(s,14H),4.11(s,14H),4.16(q,14H),1.18(t,21H).
B-H-8 15mg，收率1％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.19(d,16H),7.18(d,16H),δ7.00(s,16H),4.89(s,16H),4.06(s,16H),4.15(q,16H),1.17(t,24H).
實施例6
化合物4-溴-3-硝基苯甲醚的合成
取20g 4-甲氧基-2-硝基苯胺加到100ml燒瓶中，加入48％氫溴酸38ml，80℃加熱攪拌1h后，冷卻到0℃。亞硝酸銨9.6g用20ml水溶解，緩慢滴加到上述燒瓶中，并保持0℃攪拌2h。另取200ml圓底燒瓶加入溴化亞銅9.6g與氫溴酸9.6ml在0℃攪拌30mim。保持0℃，將第一個100ml燒瓶里的溶液緩慢轉(zhuǎn)移到第二個200ml燒瓶里，再攪拌2h。反應(yīng)完畢，向該反應(yīng)體系加入二氯甲烷，分別用水，飽和碳酸氫鈉溶液，飽和食鹽水各萃取一遍，分出的二氯甲烷層加無水硫酸鈉，旋干，得產(chǎn)品23.1g，收率83.7％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.59(d,1H),7.37(d,1H),6.99(dd,1H),3.86(s,3H).
實施例7
化合物2-硝基-4,4’-二甲氧基聯(lián)苯的合成
取23.1g 4-溴-3-硝基苯甲醚與25g對碘苯甲醚加入到100ml圓底燒瓶里。185℃攪拌2.5h，向其加入24g銅粉，再攪拌6h，TLC跟蹤至反應(yīng)結(jié)束。向該反應(yīng)體系加入DMF，用硅藻土過濾，濾液倒入水中，產(chǎn)品析出。抽濾后，濾餅用少量石油醚沖洗。得產(chǎn)品18.4g，收率71.3％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.30(d,2H),7.19(d,2H),7.10(d,1H),6.91(d,2H),3.88(s,3H),3.83(s,3H).
實施例8
化合物2,7-二甲氧基咔唑的合成
取2-硝基-4,4’-二甲氧基聯(lián)苯18.46g于50ml燒瓶中，加入亞磷酸三乙酯40ml，在180℃攪拌6h，TLC跟蹤至反應(yīng)結(jié)束。冷卻后，將反應(yīng)體系滴加到石油醚中，會有產(chǎn)品析出，抽濾后，濾餅用少量甲醇沖洗。得產(chǎn)品7.68g，收率47.5％。1H-NMR(600MHz,DMSO),δ(ppm):10.98(s,1H),7.83(d,2H),6.93(s,2H),6.72(d,2H),3.80(s,6H).
實施例9
化合物2-(2,7-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙酸的合成
取19g 2,7-二甲氧基咔唑于100ml圓底燒瓶中，加DMSO 40ml，80℃加熱攪拌30min，加入NaOH 15.05g，再80℃加熱攪拌15h，加入用20ml DMSO溶解的溴乙酸13.96g，繼續(xù)80℃加熱攪拌,30h，TLC跟蹤至反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)物倒入水中，有不溶物析出，抽濾得濾 液。將濾液的pH調(diào)至3-5，析出大量沉淀，抽濾得產(chǎn)品13.8g，收率58.0％。
實施例10
化合物C的合成
取2-(2,7-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙酸11.2g(0.039mol)于100ml燒瓶中，加入二縮三乙酯13mL(0.078mol),再加入15mL的二氯甲烷，慢慢滴加0.3mL的濃硫酸，50℃下攪拌15h，TLC跟蹤至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)體系用二氯甲烷萃取，取二氯甲烷層加無水硫酸鈉干燥，旋蒸后，硅膠柱層析提純。得化合物C 13.93g，收率82.3％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.85(d,2H),6.84(d,2H),6.79(s,2H),4.96(s,2H),4.32(t,2H),3.91(s,6H),3.66(t,2H),3.60(t,2H),3.57–3.52(m,4H),3.52–3.48(m,2H),3.38(s,3H).
實施例11
化合物C-H-n的合成
取1L的圓底燒瓶，稱1g(2.3mmol)的單體加入燒瓶內(nèi)，加入1L的二氯甲烷，再加入72mg(2.4mmol)多聚甲醛，攪拌，慢慢分批加入188mg(0.7mmol)的路易斯酸-三氯化鐵，于室溫下攪拌15h，反應(yīng)完畢，加入氨水猝滅反應(yīng)。經(jīng)硅膠層析柱，得到產(chǎn)品
C-H-3 300mg，收率29％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.07(s,6H),6.72(s,1H),4.95(s,6H),4.31(t,6H),4.00(s,6H),3.84(s,18H),3.65(t,6H),3.58–3.55(m,6H),3.53–3.49(m,18H),3.35(s,9H).
C-H-4 200mg，收率19％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.08(s,8H),6.74(s,8H),4.96(s,8H),4.32(t,8H),4.00(s,8H),3.86(s,24H),3.67(t,8H),3.61–3.55(m,8H),3.56–3.47(m,24H),3.36(s,12H).
C-H-5 90mg，收率9％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.09(s,10H),6.76(s,10H),4.97(s,10H),4.33(t,10H),4.00(s,10H),3.88(s,30H),3.69(t,10H),3.63–3.57(m,10H),3.55–3.46(m,30H),3.35(s,15H).
C-H-6 70mg，收率7％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.10(s,12H),6.78(s,12H),4.98(s,12H),4.34(t,12H),4.00(s,12H),3.90(s,36H),3.71(t,12H),3.64–3.58(m,12H),3.54–3.45(m,36H),3.34(s,18H).
C-H-7 29mg，收率3％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.11(s,14H),6.80(s,14H),4.99(s,14H),4.35(t,14H),4.00(s,14H),3.92(s,42H),3.72(t,14H),3.66–3.60(m,14H),3.53–3.44(m,42H),3.33(s,21H).
C-H-8 10mg，收率1％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.12(s,16H),6.81(s,16H),5.00(s,16H),4.36(t,16H),4.00(s,16H),3.93(s,48H),3.74(t,16H),3.68–3.62(m,16H),3.51–3.42(m,48H),3.32(s,24H).
實施例12
化合物D的合成
取250mL的圓底燒瓶，稱10g(35.5mmol)的2-(2,7-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙酸加入燒瓶內(nèi)，加入150mL乙醇，慢慢滴加6.0mL的氯化亞砜，室溫下攪拌，反應(yīng)5h后，反應(yīng)完畢且有固體析出。抽濾得固體，得單體D 8.56g，收率78％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.86(d,2H),6.85(d,2H),6.78(s,2H),4.90(s,2H),4.22(q,2H),3.92(s,6H),1.25(t,3H).
實施例13
化合物D-H-n的合成
取1L的圓底燒瓶，稱1g(3.2mmol)的單體加入燒瓶內(nèi)，加入1L的二氯甲烷，再加入100mg(3.3mmol)多聚甲醛，攪拌，慢慢分批加入267mg(0.99mmol)的路易斯酸-三氯化鐵，于室溫下攪拌15h，反應(yīng)完畢，加入氨水猝滅反應(yīng)。經(jīng)硅膠層析柱，得到產(chǎn)品
D-H-3 280mg，收率,27％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.07(d,6H),6.72(s,6H),4.89(s,6H),4.18(q,6H),3.91(s,18H),1.24(t,9H).
D-H-4 160mg，收率15％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.08(d,8H),6.73(s,8H),4.87(s,8H),4.14(q,8H),3.90(s,24H),1.23(t,12H).
D-H-5 90mg，收率9％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.09(d,10H),6.75(s,10H),4.86(s,10H),4.10(q,10H),3.89(s,30H),1.22(t,15H).
D-H-6 69mg，收率7％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.10(d,12H),6.76(s,12H),4.85(s,12H),4.15(q,12H),3.88(s,36H),1.21(t,18H).
D-H-7 32mg，收率3％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.12(d,14H),6.78(s,14H),4.84(s,14H),4.11(q,14H),3.87(s,42H),1.20(t,21H).
D-H-8 16mg，收率1％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):7.13(d,16H),6.79(s,16H),4.83(s,16H),4.06(q,16H),3.86(s,48H),1.19(t,24H).
實施例14
化合物E-H-n的合成
取1L的圓底燒瓶，稱1g(1.9mmol)的單體加入燒瓶內(nèi)，加入1L的1,2-二氯乙烷，再加入60mg(2.0mmol)多聚甲醛，攪拌，慢慢分批加入80mg(0.47mmol)的路易斯酸-對甲苯磺酸，于室溫下攪拌16h，反應(yīng)完畢，加入氨水猝滅反應(yīng)。經(jīng)硅膠層析柱，得到產(chǎn)物
E-H-3 270mg，收率,26％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.25(s,6H),7.53(d,6H),4.91(s,6H),4.32(t,6H),3.91(s,18H),3.66(t,6H),3.59(t,6H),3.56–3.52(m,12H),3.52–3.47(m,6H),3.37(s,9H).
E-H-4 160mg，收率15％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.24(s,8H),7.55(d,8H),4.86(s,8H),4.32(t,8H),3.91(s,24H),3.66(t,8H),3.57(t,8H),3.56–3.52(m,16H),3.52–3.46(m,8H),3.36(s,12H).
E-H-5 87mg，收率9％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.23(s,10H),7.57(d,10H),4.81(s,10H),4.32(t,10H),3.91(s,30H),3.66(t,10H),3.56(t,10H),3.55–3.51(m,20H),3.51–3.45(m,10H),3.35(s,15H).
E-H-6 60mg，收率6％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.22(s,12H),7.59(d,12H),4.76(s,12H),4.32(t,12H),3.91(s,36H),3.66(t,12H),3.55(t,12H),3.55–3.51(m,24H),3.51–3.44(m,12H),3.34(s,18H).
E-H-7 36mg，收率3％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.21(s,14H),7.61(d,14H),4.71(s,14H),4.32(t,14H),3.91(s,42H),3.66(t,14H),3.53(t,14H),3.54–3.50(m,28H),3.50–3.43(m,14H),3.33(s,21H).
E-H-8 15mg，收率1％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.20(s,16H),7.64(d,16H),4.66(s,16H),4.32(t,16H),3.91(s,48H),3.66(t,16H),3.52(t,16H),3.54–3.50(m,32H),3.50–3.43(m,16H),3.32(s,24H).
實施例15
化合物F-H-n的合成
取1L的圓底燒瓶，稱1g(2.4mmol)的單體加入燒瓶內(nèi)，加入1L的三氯甲烷，再加入75mg(2.5mmol)多聚甲醛，攪拌，慢慢分批加入194mg(0.72mmol)的路易斯酸-三氯化鐵，于室溫下攪拌20h，反應(yīng)完畢，加入氨水猝滅反應(yīng)。經(jīng)硅膠層析柱，得到產(chǎn)物
F-H-3 220mg，收率21％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.25(s,6H),7.53(d,6H),4.90(s,6H),4.22(q,6H),3.92(s,18H),1.25(t,9H).
F-H-4 130mg，收率12％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.26(s,8H),7.54(d,8H),4.89(s,8H),4.20(q,8H),3.91(s,24H),1.24(t,12H).
F-H-5 90mg，收率9％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.27(s,10H),7.55(d,10H),4.88(s,10H),4.17(q,10H),3.90(s,30H),1.23(t,15H).
F-H-6 65mg，收率6％。，1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.28(s,12H),7.57(d,12H),4.87(s,12H),4.13(q,12H),3.89(s,36H),1.22(t,18H).
F-H-7 30mg，收率3％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.29(s,14H),7.58(d,14H),4.86(s,14H),4.10(q,14H),3.87(s,42H),1.21(t,21H).
F-H-8 10mg，收率1％。1H-NMR(600MHz,CDCl3),δ(ppm):8.30(s,16H),7.59(d,16H),4.85(s,16H),4.06(q,16H),3.86(s,48H),1.20(t,24H).
實施例16
化合物M-H-n的合成
取1L的圓底燒瓶，稱1g(2.2mmol)的單體加入燒瓶內(nèi)，加入1L的二氯甲烷，再加入69mg(2.3mmol)多聚甲醛，攪拌，慢慢分批加入171mg(0.66mmol)的四氯化錫，于室溫下攪拌18h，反應(yīng)完畢，加入氨水猝滅反應(yīng)。經(jīng)硅膠層析柱，得到主產(chǎn)物
M-H-3 270mg，收率,26％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.98(s,6H),7.84(d,6H),7.59(d,6H),7.40(d,6H),7.27–7.18(m,12H),5.73(s,6H),4.28(t,6H),4.26(s,6H),3.62(t,6H),3.56(t,6H),3.53–3.47(m,18H),3.35(s,9H).
M-H-4 180mg，收率17％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.83(d,8H),7.80(s,8H),7.58(d,8H),7.40(d,8H),7.27–7.18(m,16H),5.72(s,8H),4.27(t,8H),4.21(s,8H),3.61(t,8H),3.55(t,8H),3.53–3.45(m,24H),3.34(d,12H).
M-H-5 90mg，收率9％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.82(d,10H),7.62(s,10H),7.57(d,10H),7.40(d,10H),7.27–7.18(m,20H),5.71(s,10H),4.26(t,10H),4.14(s,10H),3.60(t,10H),3.54(t,10H),3.52–3.44(m,30H),3.33(d,15H).
M-H-6 78mg，收率7％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.81(d,12H),7.56(d,12H),7.44(s,12H),7.40(d,12H),7.27–7.18(m,24H),5.70(s,12H),4.25(t,12H),4.08(s,12H),3.59(t,12H),3.53(t,12H),3.51–3.43(m,36H),3.32(d,18H).
M-H-7 50mg，收率5％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.80(d,14H),7.55(d,14H),7.40(d,14H),7.30(s,14H),7.27–7.18(m,28H),5.69(s,14H),4.24(t,14H),4.02(s,14H),3.57(t,14H),3.52(t,14H),3.50–3.42(m,42H),3.32(d,21H).
M-H-8 15mg，收率1％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.79(d,16H),7.54(d,16H),7.40(d,16H),7.27–7.18(m,48H),5.68(s,16H),4.25(t,16H),4.19(s,16H),3.58(t,16H),3.50(t,16H),3.48–3.40(m,48H),3.30(d,24H).
實施例17
化合物N-H-n的合成
取1L的圓底燒瓶，稱1g(3.0mmol)的單體加入燒瓶內(nèi)，加入1L的二氯甲烷，再加入96mg(3.2mmol)多聚甲醛，攪拌，慢慢分批加入13mg(0.2mol)的路易斯酸-三氟化硼，于室溫下攪拌8h，反應(yīng)完畢，加入氨水猝滅反應(yīng)。經(jīng)硅膠層析柱，得到產(chǎn)物
N-H-3 310mg，收率,30％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.99(d,6H),7.84(d,6H),7.58(d,6H),7.42(t,6H),7.27–7.18(m,12H),5.74(s,6H),4.28(s,18H),4.20(q,6H),1.22(t,9H).
N-H-4 190mg，收率,18％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.86(d,8H),7.83(d,8H),7.57(d,8H),7.42(t,8H),7.27–7.18(m,16H),5.74(s,8H),4.28(s,24H),4.20(q,8H),1.22(t,12H).
N-H-5 120mg，收率,12％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.82(d,10H),7.75(d,10H),7.56(d,10H),7.42(t,10H),7.27–7.18(m,20H),5.74(s,10H),4.28(s,30H),4.20(q,10H),1.22(t,15H).
N-H-6 76mg，收率,7％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.81(d,12H),7.69(d,12H),7.55(d,12H),7.42(t,12H),7.27–7.18(m,24H),5.74(s,12H),4.28(s,36H),4.20(q,12H),1.22(t,18H).
N-H-7 30mg，收率3％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.80(d,14H),7.60(d,14H),7.54(d,14H),7.42(t,14H),7.27–7.18(m,28H),5.74(s,14H),4.28(s,42H),4.20(q,14H),1.22(t,21H).
N-H-8 10mg，收率1％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.79(d,16H),7.53(d,16H),7.52(d,16H),7.42(t,16H),7.27–7.18(m,32H),5.74(s,16H),4.28(s,48H),4.20(q,16H),1.22(t,24H).
實施例18
化合物O-H-n的合成
取500mL的圓底燒瓶，稱500mg(1.1mmol)的單體加入燒瓶內(nèi)，加入500mL的二氯甲烷，再加入33mg(1.1mmol)多聚甲醛，攪拌，慢慢分批加入89mg(0.33mol)的路易斯酸-三氯化鐵，于室溫下攪拌20h，反應(yīng)完畢，加入氨水猝滅反應(yīng)。經(jīng)硅膠層析柱，得到產(chǎn)物
O-H-3 180mg，收率,36％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.99(s,6H),7.85(d,6H),7.59(s,6H),7.40(d,6H),7.27–7.18(m,12H),5.73(s,6H),4.28(t,6H),4.26(s,6H),3.62(t,6H),3.56(t,6H),3.53–3.47(m,18H),3.35(s,9H).
O-H-4 102mg，收率20％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.84(d,8H),7.81(s,8H),7.58(s,8H),7.40(d,8H),7.27–7.18(m,16H),5.72(s,8H),4.27(t,8H),4.21(s,8H),3.61(t,8H),3.55(t,8H),3.53–3.45(m,24H),3.34(d,12H).
O-H-5 78mg，收率14％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.82(d,10H),7.65(s,10H),7.57(s,10H),7.40(d,10H),7.27–7.18(m,20H),5.71(s,10H),4.26(t,10H),4.14(s,10H),3.60(t,10H),3.54(t,10H),3.52–3.44(m,30H),3.33(d,15H).
O-H-6 36mg，收率6％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.81(d,12H),7.59(s,12H),7.54(s,12H),7.40(d,12H),7.27–7.18(m,24H),5.70(s,12H),4.25(t,12H),4.08(s,12H),3.59(t,12H),3.53(t,12H),3.51–3.43(m,36H),3.32(d,18H).
O-H-7 20mg，收率4％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.80(d,14H),7.56(s,14H),7.52(s,14H),7.40(d,14H),7.27–7.18(m,28H),5.69(s,14H),4.24(t,14H),4.02(s,14H),3.57(t,14H),3.52(t,14H),3.50–3.42(m,42H),3.31(d,21H).
O-H-8 8mg，收率1％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.78(d,16H),7.54(s,16H),7.50(s,16H),7.40(d,16H),7.27–7.18(m,48H),5.68(s,16H),4.25(t,16H),4.00(s,16H),3.56(t,16H),3.50(t,16H),3.48–3.40(m,48H),3.30(d,24H).
實施例19
化合物P-H-n的合成
取1L的圓底燒瓶，稱1.1g(3.3mmol)的單體加入燒瓶內(nèi)，加入1L的二氯甲烷，再加入102mg(3.4mmol)多聚甲醛，攪拌，慢慢分批加入270mg(1mol)的路易斯酸-六水三氯化鐵，于室溫下攪拌18h，反應(yīng)完畢，加入氨水猝滅反應(yīng)。經(jīng)硅膠層析柱，得到產(chǎn)物
P-H-3 300mg，收率,29％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.86(d,6H),7.84(d,6H),7.58(s,6H),7.42(t,6H),7.27–7.18(m,12H),5.74(s,6H),4.28(s,18H),4.20(q,6H),1.22(t,9H).
P-H-4 156mg，收率,15％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.83(d,8H),7.81(d,8H),7.57(s,8H),7.42(t,8H),7.27–7.18(m,16H),5.74(s,8H),4.28(s,24H),4.20(q,8H),1.22(t,12H).
P-H-5 101mg，收率,10％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.80(d,10H),7.75(d,10H),7.56(s,10H),7.42(t,10H),7.27–7.18(m,20H),5.74(s,10H),4.28(s,30H),4.20(q,10H),1.22(t,15H).
P-H-6 66mg，收率,6％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.79(d,12H),7.69(d,12H),7.55(s,12H),7.42(t,12H),7.27–7.18(m,24H),5.74(s,12H),4.28(s,36H),4.20(q,12H),1.22(t,18H).
P-H-7 31mg，收率3％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.78(d,14H),7.60(d,14H),7.54(s,14H),7.42(t,14H),7.27–7.18(m,28H),5.74(s,14H),4.28(s,42H),4.20(q,14H),1.22(t,21H).
P-H-8 9mg，收率1％。1H NMR(600MHz,DMSO)7.77(d,16H),7.53(d,16H),7.52(s,16H),7.42(t,16H),7.27–7.18(m,32H),5.74(s,16H),4.28(s,48H),4.20(q,16H),1.22(t,24H).