本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光材料
技術(shù)領(lǐng)域：
：，具體涉及一種9,10-二(萘-2-基)-N2，N2，N6，N6-四苯基蒽-2,6-二胺的合成方法。
背景技術(shù)：
：：有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)是繼陰極射線管平板顯示器和液晶顯示器之后的第三代平板顯示器，具有主動(dòng)發(fā)光、驅(qū)動(dòng)電壓低、發(fā)光亮度高、響應(yīng)速度快、無(wú)X-射線污染等優(yōu)點(diǎn)，是顯示領(lǐng)域未來(lái)的主流顯示技術(shù)，OLED的發(fā)光性能主要是其中的OLED材料決定的，因此，在OLED材料制備過(guò)程中，需要有高純度的OLED材料及其中間體。蒽是一種藍(lán)色熒光材料，然而由于蒽分子的平面結(jié)構(gòu)，蒽分子之間易聚集產(chǎn)生結(jié)晶，如果在蒽分子的9,10-位引入基團(tuán)減少蒽分子之間的聚集，同時(shí)又有較好的光電性能，則會(huì)大大提高蒽的衍生物在有機(jī)電致發(fā)光器件中的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。研究表明一些蒽的衍生物類藍(lán)色發(fā)光材料具有較好的成膜性、穩(wěn)定性和適當(dāng)?shù)妮d流子傳輸特性，因而備受人們的關(guān)注。9,10-二[3,5-二(苯基)苯基]蒽被發(fā)現(xiàn)是一種較好的藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光材料(JiangXY,ZhangZL,ZhangBX,etal.Stableblueandwhiteorganiclightemittingdiodes[J].Chin.J.Lumin.,2000,21(4):369-372.)，而有關(guān)其合成的文獻(xiàn)報(bào)道較少；合成9,10-位取代蒽衍生物的方法(MiyauraN,SuzukiA.Palladium-Catalyzedcross-couplingreactionsoforganoboroncompounds[J].Chem.Rev.,1995,95(7):2457-2483)，一般分兩步：第一步由芳鹵(如芳溴)在無(wú)水無(wú)氧低溫條件下與正丁基鋰(n-BuLi)進(jìn)行鋰鹵交換,然后再與硼酸三甲酯反應(yīng)得到芳硼酸；第二步由芳硼酸與9,10-二溴蒽在四(三苯基膦)鈀催化劑作用下反應(yīng)得到9,10-二取代蒽衍生物；該方法第一步需要無(wú)水無(wú)氧低溫條件，第二步需要價(jià)格昂貴的鈀催化劑，少量的鈀殘留在最終產(chǎn)物中難去除，且整個(gè)反應(yīng)耗時(shí)長(zhǎng)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡(jiǎn)單、易于量化生產(chǎn)的基于芳胺取代的蒽類衍生物OLED材料制備方法，具體為一種9,10-二(萘-2-基)-N2，N2，N6，N6-四苯基蒽-2,6-二胺的合成方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種基于芳胺取代的蒽類衍生物OLED材料制備方法，其合成過(guò)程如下：步驟1：2-溴萘在無(wú)水無(wú)氧低溫條件下與正丁基鋰進(jìn)行鋰鹵交換，然后再與2,6-二溴蒽醌反應(yīng)生成二羥基二溴ADN；步驟2：二羥基二溴ADN經(jīng)亞硫酸鈉和氫碘酸還原后生成2,6-二溴-9,10-二(萘-2-基)蒽；步驟3：2,6-二溴-9,10-二(萘-2-基)蒽再與二苯胺發(fā)生烏爾曼反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)路線如下：其中，所述反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物基于芳胺取代的蒽類衍生物OLED材料為9,10-二(萘-2-基)-N2，N2，N6，N6-四苯基蒽-2,6-二胺，英文名稱為9,10-di(naphthalen-2-yl)-N2,N2,N6,N6-tetraphenylanthracene-2,6-diamine，分 子式為C58H40N2。上述一種基于芳胺取代的蒽類衍生物OLED材料制備方法，所述的步驟1反應(yīng)過(guò)程具體為：步驟1.1，反應(yīng)物2-溴萘、2,6-二溴蒽醌、正丁基鋰投入摩爾比為2.7∶1∶3.22，加入比例為1g∶9.19ml的2-溴萘和THF，攪拌溶解完畢后降溫，滴加正丁基鋰并保溫-85℃～-78℃反應(yīng)，分批加入2,6-二溴蒽醌后繼續(xù)保溫反應(yīng)，之后自然升溫至0～30℃反應(yīng)，間隔取樣至原料2,6-二溴蒽醌LC<18％，且主峰LC>50％時(shí)停止反應(yīng)；步驟1.2，向步驟1.1的反應(yīng)液中加入稀鹽酸至體系呈酸性，攪拌后倒入水中并加入二氯乙烷攪拌分液，有機(jī)相暫放，水相用二氯乙烷萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相用水洗至中性，分液，有機(jī)相減壓濃縮至不再有溶劑滴出，濃縮物為固液混合物，過(guò)濾所得濾餅用石油醚淋洗，抽干得中間物；步驟1.3，向步驟1.2得到的中間物用乙醇加熱回流，回流液濾得濾餅用乙醇淋洗，濾餅抽干后烘料得主含量LC>95％的固體，即二羥基二溴ADN。上述一種基于芳胺取代的蒽類衍生物OLED材料制備方法，所述的步驟2反應(yīng)過(guò)程具體為：步驟2.1，反應(yīng)物二羥基二溴ADN、亞硫酸鈉、氫碘酸投入摩爾比為1∶5.5∶2.5，先加入冰醋酸和氫碘酸，后加入二羥基二溴ADN和亞硫酸鈉，回流至固體附著于冷卻管中，保溫回流后間隔取樣檢測(cè)，當(dāng)原料二羥基二溴ADNLC<1％時(shí)停止反應(yīng)；步驟2.2，將步驟2.1反應(yīng)液過(guò)濾、濾餅用水洗滌和乙醇淋洗，抽干后所得粗產(chǎn)品用THF煮洗，過(guò)濾，抽干烘料得主含量LC>97％固體，即2,6-二溴-9,10-二(萘-2-基)蒽。上述一種基于芳胺取代的蒽類衍生物OLED材料制備方法，所述的步驟3反應(yīng)過(guò)程具體為：步驟3.1，反應(yīng)物2,6-二溴-9,10-二(萘-2-基)蒽、二苯胺及催化劑Pd2(dba)3、P(t-Bu)3、叔丁醇鈉投入摩爾比依次為1∶2.5∶0.06∶0.03∶3，先加入2,6-二溴-9,10-二(萘-2-基)蒽、二苯胺、叔丁醇鈉、甲苯升溫至回流，后加入 Pd2(dba)3、P(t-Bu)3，升溫至回流，間隔取樣檢測(cè)，當(dāng)原料2,6-二溴-9,10-二(萘-2-基)蒽LC<5％，主含量LC>80％時(shí)停止反應(yīng)；步驟3.2，將步驟3.1反應(yīng)降溫后過(guò)濾，濾液重復(fù)用甲苯和乙醇淋洗抽干得濾餅，將多次所得濾餅合并得固體1；步驟3.3，將步驟3.2中固體1重復(fù)用甲苯回流煮洗，降溫至室溫后過(guò)濾、濾餅用甲苯淋洗、抽干得產(chǎn)物1，產(chǎn)物1用乙醇淋洗抽干、烘料，得LC>99.5％，即得最終產(chǎn)物9,10-二(萘-2-基)-N2，N2，N6，N6-四苯基蒽-2,6-二胺。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明合成方法具有原料易得、反應(yīng)步驟少、產(chǎn)物得率較高等特點(diǎn)，產(chǎn)品9,10-二(萘-2-基)-N2，N2，N6，N6-四苯基蒽-2,6-二胺為橘黃色固體，易溶于四氫呋喃，同時(shí)，該衍生物穩(wěn)定性好，可作為OLED等有機(jī)電致發(fā)光材料中間體。附圖說(shuō)明下面通過(guò)附圖并結(jié)合實(shí)施例具體描述本發(fā)明，其中附圖所示內(nèi)容僅用于對(duì)本發(fā)明的解釋說(shuō)明，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何意義上的限制。圖1是本發(fā)明實(shí)施例二羥基二溴ADN產(chǎn)品液相色譜(LC)圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例2,6-二溴-9,10-二(萘-2-基)蒽液相色譜(LC)圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例最終產(chǎn)物9,10-二(萘-2-基)-N2，N2，N6，N6-四苯基蒽-2,6-二胺的液相色譜(LC)圖；具體實(shí)施方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變型和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。本發(fā)明一種基于芳胺取代的蒽類衍生物OLED材料制備方法的具體合成過(guò)程如下：1)操作：向裝有機(jī)械攪拌，低溫溫度計(jì)、干燥管的10L三口燒瓶中，通入氬氣10min，依次加入2-溴萘、516g、THF4740ml，開(kāi)啟攪拌，溶解 完全后用液氮降溫至-85℃～-78℃之間，通過(guò)漏斗滴加丁基鋰1486ml，滴加過(guò)程控溫-85℃～-78℃，滴加完畢后保溫-85℃～-78℃反應(yīng)1h，開(kāi)始分批加入2,6-二溴蒽醌338g，批間隔15min，加完后-85℃～-78℃繼續(xù)保溫反應(yīng)3.5h，而后撤去低溫浴，自然升溫，0～30℃反應(yīng)1h后，每隔1h取樣，當(dāng)原料2,6-二溴蒽醌LC<18％，且主峰LC>50％時(shí)停止反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：2)后處理：攪拌下，將約1.1L的稀鹽酸滴加至步驟1)反應(yīng)液中，酸化體系至酸性(pH＝4～5)，攪拌30min，然后將反應(yīng)液倒入至盛有5160ml水的桶中，攪拌5min，加入二氯乙烷5160ml，攪拌10min、分液，有機(jī)相暫放，水相再用2580ml二氯乙烷萃取一次，合并有機(jī)相，有機(jī)相用10320ml水水洗至中性，分液，有機(jī)相減壓濃縮(55℃～78℃，-0.08MPa～-0.09MPa)至不再有溶劑滴出，濃縮物為紅棕色固液混合物，過(guò)濾、濾液棄去，濾餅用1158ml石油醚淋洗，抽干得土黃色固體419.7g，將上固體用8394ml乙醇加熱回流(78℃)1h，降溫至60℃，過(guò)濾、濾餅棄去，濾液減壓濃縮(78℃，-0.08MPa)至約剩1.2L，降至室溫(25～30℃)，過(guò)濾，濾餅再用154ml乙醇淋洗，濾餅抽干后烘料(50℃，-0.08MPa～-0.09MPa，5h)，得主含量LC>95％的淺黃色固體329.3g，即二羥基二溴ADN(見(jiàn)附圖1，主含量LC＝96.3806％)。3)操作：向裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和回流裝置的10L三口燒瓶中加入冰醋酸4235ml，氫碘酸479.3g，開(kāi)啟攪拌，體系由無(wú)色變?yōu)樽仙?，然后加入步驟2)制得的二羥基二溴ADN423.5g，亞硫酸鈉214.5g，開(kāi)啟加熱，升溫至回流(112℃)，體系中有黃色固體附著于冷卻管中，保溫回流2h后每隔1h取樣一次，當(dāng)原料二羥基二溴ADNLC<1％時(shí)停止反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：4)后處理：將步驟3)反應(yīng)液降至室溫(33℃)，過(guò)濾、濾液暫放，濾餅用6L水(60℃～65℃)洗滌至中性，抽干、濾餅用1.8L乙醇淋洗，抽干后得397g粗品；然后再用1.6L四氫呋喃在63℃煮洗1h，降溫至18℃后，過(guò)濾，抽干、烘料(65℃，-0.08MPa，10h)得主含量LC>97％黃色固體327g，即2,6-二溴-9,10-二(萘-2-基)蒽(見(jiàn)附圖2，主含量LC＝97.9356％)。5)向裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和回流裝置的10L三口燒瓶中通入氬氣10min后，加入步驟4)制得的2,6-二溴-9,10-二(萘-2-基)蒽307g和原料二苯胺220.6g、叔丁醇鈉150.5g、甲苯5695ml，開(kāi)啟攪拌，升溫至回流(108℃)，保溫1h，關(guān)閉加熱降溫至50～60℃，加入Pd2(dba)314.4g、P(t-Bu)36.34g，體系由棕色變?yōu)槟G色，打開(kāi)加熱升溫至回流(106℃)，反應(yīng)4h后每隔1h取樣一次，當(dāng)原料2,6-二溴-9,10-二(萘-2-基)蒽LC<5％，主含量LC>80％時(shí)停止反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：6)將步驟5)反應(yīng)液降至室溫(32℃)，過(guò)濾、濾餅用1L甲苯淋洗，抽干、濾液暫放，濾餅用9L水淋洗至中性(pH＝7)，再用1L乙醇淋洗，抽干濾餅a暫放。濾液用15L水洗至中性，分液后對(duì)有機(jī)相減壓濃縮(65.3℃，-0.085MPa)至1L后，降溫至室溫(25℃)過(guò)濾、抽干，濾餅用200ml甲苯淋洗，再用 100ml乙醇(乙醇淋洗目的為帶走甲苯和產(chǎn)品中的水分)淋洗，抽干得濾餅b，合并濾餅a、b得土黃色固體428g。再用3.5L甲苯回流煮洗(106℃)1h，降溫至室溫后過(guò)濾、濾餅用200ml甲苯淋洗、抽干得417g粗品；再用3.5L甲苯煮洗1h，降溫至室溫(25℃)，過(guò)濾、濾餅用200ml甲苯淋洗、抽干得349g；再用2.8L甲苯煮洗1h，降溫至室溫(25℃)，過(guò)濾、濾餅用200ml甲苯淋洗、再用400ml乙醇淋洗抽干、烘料(70℃，-0.08MPa)，得LC>99.5％，揮發(fā)分<5000ppm的橘黃色粉末269g，即為最終產(chǎn)物9,10-二(萘-2-基)-N2，N2，N6，N6-四苯基蒽-2,6-二胺(見(jiàn)附圖3，主含量LC＝99.5945％)。以上所述為本發(fā)明的優(yōu)選應(yīng)用范例，并非對(duì)本發(fā)明的限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)要點(diǎn)做出的簡(jiǎn)單修改、結(jié)構(gòu)更改變化均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3