本發(fā)明涉及樹脂薄膜的制造方法和樹脂薄膜形成用組合物、由其獲得的樹脂薄膜、以及減少樹脂薄膜的延遲的方法，更具體而言，特別涉及適合柔性顯示器基板等顯示器基板的用途的樹脂薄膜的制造方法以及樹脂薄膜形成用組合物。

背景技術：

近年來，隨著液晶顯示器、有機電致發(fā)光顯示器等電子設備的迅速進步，器件的薄型化、輕量化、以及柔性化逐漸被要求。

在這些器件中，玻璃基板上形成有各種電子元件，例如，薄膜晶體管、透明電極等，但通過將該玻璃材料替換為柔軟且輕量的樹脂材料，可實現(xiàn)器件自身的薄型化、輕量化、柔性化。而且，作為那樣的樹脂材料的候補，聚酰亞胺引起了關注，關于聚酰亞胺膜的各種報告一直以來都有(參照例如專利文獻1、2)。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開昭60-188427號公報

專利文獻2：日本特開昭58-208322號公報

專利文獻3：國際公開2011/149018號小冊子

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

另外，在將聚酰亞胺樹脂材料作為顯示器的基板使用時，期望且要求的是，不僅該樹脂材料透明性優(yōu)異，而且是作為要求性能之一的延遲(retardation)低的材料。即使是柔性顯示器基板的情況，除了高的柔軟性(撓性)以外，還需要滿足這些要求性能。這里所說的延遲(相位差、相位延遲)，是指雙折射(正交的兩個折射率的差)與膜厚的積，該數(shù)值、特別是厚度方向的延遲是影響視角特性的重要的數(shù)值。已知大的延遲值可以成為導致顯示器的顯示品質(zhì)下降的原因(例如參照專利文獻3)。

本發(fā)明是鑒于這樣的情況而提出的，其目的在于提供，不僅耐熱性和柔軟性優(yōu)異，而且還具有延遲低這樣的特征的樹脂薄膜，特別是適合作為柔性器件的基板的樹脂薄膜的制造方法和該樹脂薄膜以及形成那樣的樹脂薄膜的樹脂薄膜形成用組合物。

特別是本發(fā)明的目的還在于提供一種樹脂薄膜的制造方法和該樹脂薄膜以及形成那樣的樹脂薄膜的樹脂薄膜形成用組合物，該樹脂薄膜不僅耐熱性和柔軟性優(yōu)異，而且還具有延遲低這樣的特征，進而透明性也優(yōu)異，適合作為顯示器基板的基底膜，特別是作為柔性顯示器基板的基底膜而具有優(yōu)異的性能。

此外，本發(fā)明的目的還在于，提供降低可作為柔性器件等的基板而被使用的樹脂薄膜的延遲的方法。

用于解決課題的方法

本發(fā)明者們?yōu)榱藢崿F(xiàn)上述目的而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，向具有特定結(jié)構的單體單元的聚酰亞胺中配合二氧化硅而得的樹脂薄膜耐熱性優(yōu)異、延遲低、進而還具有柔軟性優(yōu)異這樣的特征，還發(fā)現(xiàn)，通過使該二氧化硅的配合量為規(guī)定的范圍，從而能夠?qū)崿F(xiàn)耐熱性優(yōu)異、延遲低、柔軟性優(yōu)異、進而透明性也優(yōu)異的樹脂薄膜，從而完成了本發(fā)明。

即，關于本發(fā)明，作為第1觀點，涉及一種樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，使用含有聚酰亞胺、二氧化硅粒子和有機溶劑的樹脂薄膜形成用組合物，

所述聚酰亞胺是將聚酰胺酸進行酰亞胺化而得到的，所述聚酰胺酸是使包含脂環(huán)式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分與包含含氟芳香族二胺的二胺成分反應而得到的，

所述二氧化硅粒子的平均粒徑為100nm以下，所述平均粒徑是由利用氮吸附法測得的比表面積值算出的。

作為第2觀點，涉及第1觀點所述的方法，前述脂環(huán)式四羧酸二酐包含式(C1)所示的四羧酸二酐。

〔式(C1)中，B¹表示選自式(X-1)～(X-12)中的4價的基團，

(式中，多個R相互獨立地表示氫原子或甲基，*表示結(jié)合鍵。)〕

作為第3觀點，涉及第1觀點或第2觀點所述的方法，前述含氟芳香族二胺包含式(A1)所示的二胺。

H₂N-B²-NH₂ (A1)

(式中，B²表示選自式(Y-1)～(Y-34)中的2價的基團。)

(式中，*表示結(jié)合鍵。)

作為第4觀點，涉及第1觀點所述的方法，前述聚酰亞胺包含式(2)所示的單體單元。

作為第5觀點，涉及第1觀點～第4觀點中任一項所述的方法，前述聚酰亞胺與前述二氧化硅粒子的質(zhì)量比為7:3～3:7。

作為第6觀點，涉及第1觀點～第5觀點中任一項所述的方法，前述平均粒徑為60nm以下。

作為第7觀點，涉及由第1觀點～第6觀點中任一項所述的方法所制造的樹脂薄膜。

作為第8觀點，涉及一種樹脂薄膜形成用組合物，含有聚酰亞胺、二氧化硅粒子和有機溶劑，

所述聚酰亞胺是將聚酰胺酸進行酰亞胺化而得到的，所述聚酰胺酸是使包含脂環(huán)式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分與包含含氟芳香族二胺的二胺成分反應而得到的，

所述二氧化硅粒子的平均粒徑為100nm以下，所述平均粒徑是由利用氮吸附法測得的比表面積值算出的。

作為第9觀點，涉及第8觀點所述的樹脂薄膜形成用組合物，前述脂環(huán)式四羧酸二酐包含式(C1)所示的四羧酸二酐。

〔式(C1)中，B¹表示選自式(X-1)～(X-12)中的4價的基團。

(式中，多個R相互獨立地表示氫原子或甲基，*表示結(jié)合鍵。)〕

作為第10觀點，涉及第8觀點或第9觀點所述的樹脂薄膜形成用組合物，前述含氟芳香族二胺包含式(A1)所示的二胺。

H₂N-B²-NH₂ (A1)

(式中，B²表示選自式(Y-1)～(Y-34)中的2價的基團。)

(式中，*表示結(jié)合鍵。)

作為第11觀點，涉及第8觀點所述的樹脂薄膜形成用組合物，前述聚酰亞胺包含式(2)所示的單體單元。

作為第12觀點，涉及第8觀點～第11觀點中任一項所述的樹脂薄膜形成用組合物，前述聚酰亞胺與前述二氧化硅粒子的質(zhì)量比為7:3～3:7。

作為第13觀點，涉及8觀點～第12觀點中任一項所述的樹脂薄膜形成用組合物，前述平均粒徑為60nm以下。

作為第14觀點，涉及一種降低樹脂薄膜的延遲的方法，其特征在于，使用含有聚酰亞胺、二氧化硅粒子和有機溶劑的樹脂薄膜形成用組合物來形成樹脂薄膜，

所述聚酰亞胺是將聚酰胺酸進行酰亞胺化而得到的，所述聚酰胺酸是使包含脂環(huán)式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分與包含含氟芳香族二胺的二胺成分反應而得到的，

所述二氧化硅粒子的平均粒徑為100nm以下，所述平均粒徑是由利用氮吸附法測得的比表面積值算出的。

發(fā)明效果

使用本發(fā)明的一個方案涉及的樹脂薄膜形成用組合物，根據(jù)本發(fā)明的一個方案涉及的樹脂薄膜的制造方法，可以再現(xiàn)性良好地形成具有低的線膨脹系數(shù)，耐熱性優(yōu)異，具有低的延遲，進而柔軟性優(yōu)異的樹脂薄膜。

特別是使用本發(fā)明的另一方案涉及的樹脂薄膜形成用組合物，根據(jù)本發(fā)明的另一方案涉及的樹脂薄膜的制造方法，可以再現(xiàn)性良好地形成具有低的線膨脹系數(shù)，耐熱性優(yōu)異，具有高透明性和低的延遲，進而柔軟性優(yōu)異的樹脂薄膜。

而且，本發(fā)明涉及的樹脂薄膜顯示低線膨脹系數(shù)、高透明性(高的光線透射率、低黃度)、低延遲，進而柔軟性也優(yōu)異，因此能夠適合作為柔性器件、特別是柔性顯示器的基板使用。

進而，根據(jù)本發(fā)明涉及的降低樹脂薄膜的延遲的方法，可以有效地降低樹脂薄膜的延遲。

這樣的本發(fā)明涉及的制造方法、組合物、樹脂薄膜以及延遲的降低方法能夠充分對應要求高柔軟性、低線膨脹系數(shù)、高透明性(高的光線透射率、低黃度)、低延遲等特性的柔性器件用基板、特別是柔性顯示器用基板的領域的進展。

具體實施方式

以下針對本發(fā)明詳細地進行說明。

在本發(fā)明的樹脂薄膜的制造方法中使用的樹脂薄膜形成用組合物含有下述特定的聚酰亞胺、二氧化硅粒子和有機溶劑，該樹脂薄膜形成用組合物也是本發(fā)明的對象。

[聚酰亞胺]

本發(fā)明中使用的聚酰亞胺是將聚酰胺酸進行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺，所述聚酰胺酸是使包含脂環(huán)式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分與包含含氟芳香族二胺的二胺成分反應而得到的。

其中，前述脂環(huán)式四羧酸二酐優(yōu)選包含下述式(C1)所示的四羧酸二酐，前述含氟芳香族二胺優(yōu)選包含下述式(A1)所示的二胺。

〔式中，B¹表示選自式(X-1)～(X-12)中的4價的基團。

(式中，多個R相互獨立地表示氫原子或甲基，*表示結(jié)合鍵。)〕

H₂N-B²-NH₂ (A1)

(式中，B²表示選自式(Y-1)～(Y-34)中的2價的基團。)

(式中，*表示結(jié)合鍵。)

上述式(C1)所示的四羧酸二酐中，優(yōu)選式中的B¹為式(X-1)、(X-4)、(X-6)、(X-7)所示的化合物。

此外，上述(A1)所示的二胺中，優(yōu)選式中的B²為式(Y-12)、(Y-13)所示的化合物。

作為優(yōu)選的例子，使上述式(C1)所示的四羧酸二酐與上述式(A1)所示的二胺反應而得到聚酰胺酸，將該聚酰胺酸進行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺包含后述的式(2)所示的單體單元。

為了獲得作為本發(fā)明的目的的具有低線膨脹系數(shù)、低延遲和高透明性的特性、柔軟性優(yōu)異的樹脂薄膜，相對于四羧酸二酐成分的總摩爾數(shù)而言，脂環(huán)式四羧酸二酐，例如上述式(C1)所示的四羧酸二酐優(yōu)選為90摩爾％以上，更優(yōu)選為95摩爾％以上，特別地最優(yōu)選為，全部(100摩爾％)為上述式(C1)所示的四羧酸二酐。

此外，同樣地，為了獲得上述具有低線膨脹系數(shù)、低延遲和高透明性的特性、柔軟性優(yōu)異的樹脂薄膜，相對于二胺成分的總摩爾數(shù)而言，含氟芳香族二胺，例如式(A1)所示的二胺優(yōu)選為90摩爾％以上，更優(yōu)選為95摩爾％以上。此外，二胺成分可以全部(100摩爾％)為上述式(A1)所示的二胺。

作為優(yōu)選的方案的一例，本發(fā)明中使用的聚酰亞胺包含下述式(1)所示的單體單元。

作為上述式(1)所示的單體單元，優(yōu)選為式(1-1)或式(1-2)所示的單體單元，更優(yōu)選為式(1-1)所示的單體單元。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方案，本發(fā)明中使用的聚酰亞胺不僅含有前述式(1)所示的單體單元，還含有式(2)所示的單體單元。

作為上述式(2)所示的單體單元，優(yōu)選為式(2-1)或式(2-2)所示的單體單元，更優(yōu)選為式(2-1)所示的單體單元。

在本發(fā)明中使用的聚酰亞胺包含上述式(1)所示的單體單元和式(2)所示的單體單元的情況下，優(yōu)選的是，以聚酰亞胺鏈中的摩爾比計，優(yōu)選以式(1)所示的單體單元:式(2)所示的單體單元＝10:1～1:10的比例包含，更優(yōu)選以10:1～3:1的比例包含。

除了由前述包含式(C1)所示的四羧酸二酐的脂環(huán)式四羧酸二酐成分、和包含式(A1)所示的二胺的二胺成分衍生的單體單元，例如上述式(1)和式(2)所示的單體單元以外，本發(fā)明的聚酰亞胺還可以包含其他的單體單元。該其他單體單元的含有比例只要不損害由本發(fā)明的樹脂薄膜形成用組合物形成的樹脂薄膜的特性，則可以任意確定。關于其比例，相對于由前述包含式(C1)所示的四羧酸二酐的脂環(huán)式四羧酸二酐成分和包含式(A1)所示的二胺的二胺成分衍生的單體單元，例如式(1)所示的單體單元的摩爾數(shù)，或者在包含式(2)所示的單體單元的情況下，相對于式(1)所示的單體單元和式(2)所示的單體單元的總摩爾數(shù)，優(yōu)選為小于20摩爾％，更優(yōu)選為小于10摩爾％，更進一步優(yōu)選為小于5摩爾％。

作為這樣的其他單體單元，可舉出例如式(3)所示的其他具有聚酰亞胺結(jié)構的單體單元，但并不受該結(jié)構單元限定。

式(3)中，A表示4價的有機基團，優(yōu)選表示下述式(A-1)～(A-4)中的任一個所示的4價的基團。此外，上述式(3)中，B表示2價的有機基團，優(yōu)選表示式(B-1)～(B-11)中的任一個所示的2價的基團。各式中，*表示結(jié)合鍵。需要說明的是，式(3)中，在A表示下述式(A-1)～(A-4)中的任一個所示的4價的基團的情況下，B可以是前述式(Y-1)～(Y-34)中的任一個所示的2價的基團?；蛘撸?3)中，在B表示下述式(B-1)～(B-11)中的任一個所示的2價的基團的情況下，A可以是前述式(X-1)～(X-12)中的任一個所示的4價的基團。

在本發(fā)明的聚酰亞胺中包含式(3)所示的單體單元的情況下，可以僅僅包含A和B僅由例如下述式所例示的基團中的一種所構成的單體單元，也可以包含A和B中的至少一者是選自下述例示的兩種以上的基團的兩種以上單體單元。

需要說明的是，本發(fā)明中使用的聚酰亞胺中，各單體單元以任意的順序結(jié)合。

作為優(yōu)選的一例，具有上述式(1)所示的單體單元的聚酰亞胺是通過使作為四羧酸二酐成分的雙環(huán)[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐、與作為二胺成分的下述式(4)所示的二胺在有機溶劑中聚合，將所得到的聚酰胺酸進行酰亞胺化而獲得的。

此外，本發(fā)明中使用的聚酰亞胺在除了上述式(1)所示的單體單元以外還含有上述式(2)所示的單體單元的情況下，含有式(1)和式(2)所示的各單體單元的聚酰亞胺是通過使作為四羧酸二酐成分的上述四羧酸二酐和1,2,3,4-環(huán)丁烷四甲酸二酐、與作為二胺成分的下述式(4)所示的二胺在有機溶劑中聚合，將所得到的聚酰胺酸進行酰亞胺化而獲得的。

作為上述式(4)所示的二胺，可舉出2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺、2,3’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺。

其中，作為二胺成分，從使本發(fā)明的樹脂薄膜具有的線膨脹系數(shù)更低、且樹脂薄膜的透明性更高的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用下述式(4-1)所示的2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺或下述式(4-2)所示的3,3’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺，特別優(yōu)選使用2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺。

此外，在本發(fā)明中使用的聚酰亞胺具有由前述包含式(C1)所示的四羧酸二酐的脂環(huán)式四羧酸二酐成分、和包含式(A1)所示的二胺的二胺成分衍生的單體單元，例如上述式(1)所示的單體單元和式(2)所示的單體單元，除此以外具有上述式(3)所示的其他單體單元的情況下，含有式(1)、式(2)和式(3)所示的各單體單元的聚酰亞胺是通過使作為四羧酸二酐成分的上述2種四羧酸二酐和下述式(5)所示的四羧酸二酐、與作為二胺成分的上述式(4)所示的二胺和下述式(6)所示的二胺在有機溶劑中聚合，將所得到的聚酰胺酸進行酰亞胺化而獲得的。

上述式(5)中的A和式(6)中的B分別表示與前述式(3)中的A和B相同的含義。

具體而言，作為式(5)所示的四羧酸二酐，可舉出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、4,4’-(六氟異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、11,11-雙(三氟甲基)-1H-二氟[3,4-b:3’,4’-i]噸-1,3,7,9-(11H-四酮)、6,6’-雙(三氟甲基)-[5,5’-二異苯并呋喃]-1,1’,3,3’-四酮、4,6,10,12-四氟二呋喃并[3,4-b:3’,4’-i]二苯并[b,e][1,4]二英-1,3,7,9-四酮、4,8-雙(三氟甲氧基)苯并[1,2-c:4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮、N,N’-[2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯基-4,4’-二基]雙(1,3-二氧雜-1,3-二氫異苯并呋喃-5-甲酰胺)等芳香族四羧酸；1,2-二甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環(huán)戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環(huán)己烷四甲酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等脂環(huán)式四羧酸二酐；1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐，但不受這些限定。

其中，優(yōu)選為式(5)中的A為前述式(A-1)～(A-4)中的任一個所示的4價的基團的四羧酸二酐，即，可舉出11,11-雙(三氟甲基)-1H-二氟[3,4-b:3’,4’-i]噸-1,3,7,9-(11H-四酮)、6,6’-雙(三氟甲基)-[5,5’-二異苯并呋喃]-1,1’,3,3’-四酮、4,6,10,12-四氟二呋喃并[3,4-b:3’,4’-i]二苯并[b,e][1,4]二英-1,3,7,9-四酮、4,8-雙(三氟甲氧基)苯并[1,2-c:4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮作為優(yōu)選的化合物。

此外，作為式(6)所示的二胺，可舉出例如2-(三氟甲基)苯-1,4-二胺、5-(三氟甲基)苯-1,3-二胺、5-(三氟甲基)苯-1,2-二胺、2,5-雙(三氟甲基)-苯-1,4-二胺、2,3-雙(三氟甲基)-苯-1,4-二胺、2,6-雙(三氟甲基)-苯-1,4-二胺、3,5-雙(三氟甲基)-苯-1,2-二胺、四(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、4-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、2-甲氧基-1,4-苯二胺、2,5-二甲氧基-1,4-苯二胺、2-羥基-1,4-苯二胺、2,5-二羥基-1,4-苯二胺、2-氟苯-1,4-二胺、2,5-二氟苯-1,4-二胺、2-氯苯-1,4-二胺、2,5-二氯苯-1,4-二胺、2,3,5,6-四氟苯-1,4-二胺、4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺、4,4’-氧雙[3-(三氟甲基)苯胺]、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3’-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、聯(lián)苯胺、2-甲基聯(lián)苯胺、3-甲基聯(lián)苯胺、2-(三氟甲基)聯(lián)苯胺、3-(三氟甲基)聯(lián)苯胺、2,2’-二甲基聯(lián)苯胺(間聯(lián)甲苯胺(m-TOLIDINE))、3,3’-二甲基聯(lián)苯胺(鄰聯(lián)甲苯胺(o-TOLIDINE))、2,3’-二甲基聯(lián)苯胺、2,2’-二甲氧基聯(lián)苯胺、3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、2,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、2,2’-二羥基聯(lián)苯胺、3,3’-二羥基聯(lián)苯胺、2,3’-二羥基聯(lián)苯胺、2,2’-二氟聯(lián)苯胺、3,3’-二氟聯(lián)苯胺、2,3’-二氟聯(lián)苯胺、2,2’-二氯聯(lián)苯胺、3,3’-二氯聯(lián)苯胺、2,3’-二氯聯(lián)苯胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯、八氟聯(lián)苯胺、2,2’,5,5’-四甲基聯(lián)苯胺、3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯胺、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)聯(lián)苯胺、3,3’,5,5’-四(三氟甲基)聯(lián)苯胺、2,2’,5,5’-四氯聯(lián)苯胺、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4’-{[3,3”-雙(三氟甲基)-(1,1’:3’,1”-三聯(lián)苯基)-4,4”-二基]-雙(氧)}二苯胺、4,4’-{[(全氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-亞苯基)]雙(氧)}二苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5(或6)胺等芳香族二胺；4,4’-亞甲基雙(環(huán)己胺)、4,4’-亞甲基雙(3-甲基環(huán)己胺)、異佛爾酮二胺、反式-1,4-環(huán)己烷二胺、順式-1,4-環(huán)己烷二胺、1,4-環(huán)己烷雙(甲基胺)、2,5-雙(氨基甲基)雙環(huán)〔2.2.1〕庚烷、2,6-雙(氨基甲基)雙環(huán)〔2.2.1〕庚烷、3,8-雙(氨基甲基)三環(huán)〔5.2.1.0〕癸烷、1,3-二氨基金剛烷、2,2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、2,2-雙(4-氨基環(huán)己基)六氟丙烷、1,3-丙烷二胺、1,4-四亞甲基二胺、1,5-五亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺等脂肪族二胺，但不受這些限定。

其中，優(yōu)選為式(6)中的B為前述式(B-1)～(B-11)中的任一個所示的2價基團的芳香族二胺，即，可舉出2,2’-雙(三氟甲氧基)-(1,1’-聯(lián)苯基)-4,4’-二胺[別稱：2,2’-二甲氧基聯(lián)苯胺]、4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺、2,5-雙(三氟甲基)苯-1,4-二胺、2-(三氟甲基)苯-1,4-二胺、2-氟苯-1,4-二胺、4,4’-氧雙[3-(三氟甲基)苯胺]、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八氟[1,1’-聯(lián)苯基]-4,4’-二胺[別稱：八氟聯(lián)苯胺]、2,3,5,6-四氟苯-1,4-二胺、4,4’-{[3,3”-雙(三氟甲基)-(1,1’:3’,1”-三聯(lián)苯基)-4,4”-二基]-雙(氧)}二苯胺、4,4’-{[(全氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-亞苯基)]雙(氧)}二苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5(或6)胺作為優(yōu)選的二胺。

<聚酰胺酸的合成>

如前所述，本發(fā)明中使用的聚酰亞胺是將聚酰胺酸進行酰亞胺化而得到的，所述聚酰胺酸是使包含上述式(C1)所示的脂環(huán)式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分與包含上述式(A1)所示的含氟芳香族二胺的二胺成分反應而得到的。

具體而言，例如作為優(yōu)選的一例，是通過使包含雙環(huán)[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐、根據(jù)情況的1,2,3,4-環(huán)丁烷四甲酸二酐、進而根據(jù)期望的上述式(5)所示的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分、與包含上述式(4)所示的二胺和根據(jù)期望的上述式(6)所示的二胺成分的二胺成分在有機溶劑中聚合，將所得的聚酰胺酸進行酰亞胺化而得到的。

上述由兩種成分生成聚酰胺酸的反應在有機溶劑中能夠比較容易進行，且在不生產(chǎn)副產(chǎn)物這點上是有利的。

這些四羧酸二酐成分與二胺成分的反應中的二胺成分的加入比(摩爾比)是考慮聚酰胺酸的分子量，進而考慮通過之后的酰亞胺化而得到的聚酰亞胺的分子量等而進行適當設定的，但相對于二胺成分1，通?？梢允顾聂人岫煞譃?.8～1.2左右，例如0.9～1.1左右，優(yōu)選為0.95～1.02左右。與通常的縮聚反應同樣，該摩爾比越接近1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大。

在上述四羧酸二酐成分與二胺成分反應時使用的有機溶劑只要是不對反應產(chǎn)生不良影響、且將生成的聚酰胺酸溶解的溶劑就不特別限定。以下舉出其具體例。

可舉出例如，間甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-仲丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基己內(nèi)酰胺、二甲基亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亞砜、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、雙戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環(huán)己烯、丙基醚、二己基醚、二烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、環(huán)己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲基醚(Diglyme)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等，但不受這些限定。這些溶劑可以單獨或組合兩種以上使用。

進而，即使是不使聚酰胺酸溶解的溶劑，也可以在所生成的聚酰胺酸不析出的范圍內(nèi)混合到上述溶劑中來使用。此外，有機溶劑中的水分抑制聚合反應，進而成為使生成的聚酰胺酸水解的原因，因此有機溶劑優(yōu)選使用盡量進行了脫水干燥的溶劑。

作為使上述四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶劑中反應的方法，可舉出將二胺成分分散或溶解于有機溶劑中而成的分散液或溶液進行攪拌，向其中直接添加四羧酸二酐成分、或者添加將該四羧酸二酐成分分散或溶解于有機溶劑中而成的分散液或溶液的方法；反過來向?qū)⑺聂人岫煞址稚⒒蛉芙庥谟袡C溶劑中而成的分散液或溶液中添加二胺成分的方法；以及交替添加四羧酸二酐成分和二胺化合物成分的方法等，可以是這些方法中的任一種。

此外，在四羧酸二酐成分和/或二胺成分包含多種化合物的情況下，可以以預先混合的狀態(tài)使其反應，可以使其個別地依次進行反應，還可以使個別地依次進行反應而得的低分子量體進行混合反應而制成高分子量體。

上述聚酰胺酸合成時的溫度只要在從上述使用的溶劑的熔點至沸點的范圍內(nèi)進行適當設定即可，例如可以選擇-20℃～150℃的任選的溫度，但是好的是，-5℃～100℃、通常為0～100℃左右、優(yōu)選為0～70℃左右。

由于反應時間依賴于反應溫度、原料物質(zhì)的反應性，因此不能一概而定，但通常為1～100小時左右。

此外，反應可以以任選的濃度進行，但如果濃度過低，則不容易獲得高分子量的聚合物；如果濃度過高，則反應液的粘性變得過高，難以進行均勻的攪拌，因此四羧酸二酐成分與二胺成分的反應溶液中的合計濃度優(yōu)選為1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～40質(zhì)量％。反應初期以高濃度進行，之后也可以追加有機溶劑。

<聚酰胺酸的酰亞胺化>

作為使聚酰胺酸進行酰亞胺化的方法，可舉出將聚酰胺酸的溶液直接加熱的熱酰亞胺化、向聚酰胺酸的溶液中添加催化劑的催化劑酰亞胺化。

在使聚酰胺酸在溶液中熱酰亞胺化的情況下的溫度為100℃～400℃，優(yōu)選為120℃～250℃，優(yōu)選一邊將由酰亞胺化反應生成的水排出到體系外一邊進行。

聚酰胺酸的化學(催化劑)酰亞胺化可以通過向聚酰胺酸的溶液中添加堿性催化劑和酸酐，在-20～250℃、優(yōu)選為0～180℃的溫度條件下，將體系內(nèi)進行攪拌來進行。

堿性催化劑的量為聚酰胺酸的酰胺酸基的0.5～30摩爾倍、優(yōu)選為1.5～20摩爾倍，酸酐的量為聚酰胺酸的酰胺酸基的1～50摩爾倍、優(yōu)選為2～30摩爾倍。

作為堿性催化劑，可舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺、1-乙基哌啶等，其中吡啶具有對使反應進行而言適度的堿性，因此是優(yōu)選的。

作為酸酐，可舉出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，如果使用乙酸酐，則反應結(jié)束后的精制變得容易，因此是優(yōu)選的。

利用催化劑酰亞胺化的酰亞胺化率可以通過調(diào)節(jié)催化劑量和反應溫度、反應時間來控制。

在用于本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂中，酰胺酸基的脫水閉環(huán)率(酰亞胺化率)未必需要是100％，可以根據(jù)用途、目的任選地進行調(diào)整來使用。特別優(yōu)選為50％以上。

在本發(fā)明中，可以在將上述反應溶液過濾后直接使用其濾液、或者進行稀釋或濃縮，向其中配合后述的二氧化硅等而制成樹脂薄膜形成用組合物。在像這樣經(jīng)過過濾的情況下，不僅能夠盡量降低可成為所得的樹脂薄膜的耐熱性、柔軟性或線膨脹系數(shù)特性惡化的原因的雜質(zhì)的混入，還能夠效率良好地獲得樹脂薄膜形成用組合物。

此外，關于用于本發(fā)明的聚酰亞胺，考慮到樹脂薄膜的強度、形成樹脂薄膜時的操作性、樹脂薄膜的均勻性等，優(yōu)選利用凝膠滲透色譜法(GPC)的聚苯乙烯換算而得的重均分子量(Mw)為5,000～200,000。

<聚合物回收>

在從聚酰胺酸和聚酰亞胺的反應溶液中回收聚合物成分來使用的情況下，只要將反應溶液投入到不良溶劑中進行沉淀即可。作為用于沉淀的不良溶劑，可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到不良溶劑中使其沉淀的聚合物可以在過濾并回收之后，在常壓或減壓下、進行常溫或加熱干燥。

此外，如果將使沉淀回收的聚合物再溶解于有機溶劑中、再沉淀回收的操作重復2～10次，則可以減少聚合物中的雜質(zhì)。作為此時的不良溶劑，如果使用例如醇類、酮類、烴等3種以上的不良溶劑，則更進一步提高精制的效率，因此是優(yōu)選的。

對在再沉淀回收工序中使樹脂成分溶解的有機溶劑不特別限定。作為具體例，可舉出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、雙戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環(huán)己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甘醇二甲基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。這些溶劑可以混合2種以上來使用。

[二氧化硅]

對用于本發(fā)明的二氧化硅(silica)不特別限定，但粒子形態(tài)的二氧化硅，例如平均粒徑為100nm以下，例如5nm～100nm，優(yōu)選為5nm～55nm，從再現(xiàn)性良好地獲得更高度透明的薄膜的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5nm～50nm，更優(yōu)選為5nm～45nm，更進一步優(yōu)選為5nm～35nm，進一步優(yōu)選為5nm～30nm。

在本發(fā)明中，所謂二氧化硅粒子的平均粒徑，是由使用二氧化硅粒子、利用氮吸附法測定的比表面積值算出的平均粒徑值。

特別是在本發(fā)明中，可以優(yōu)選使用具有上述平均粒徑的值的膠體二氧化硅，作為該膠體二氧化硅，可以使用硅溶膠。作為硅溶膠，可以使用以硅酸鈉水溶液為原料、通過公知的方法制造的水性硅溶膠和將作為該水性硅溶膠的分散介質(zhì)的水置換為有機溶劑而得的有機硅溶膠。

此外，還可以使用在醇等有機溶劑中、在催化劑(例如，氨、有機胺化合物、氫氧化鈉等堿性催化劑)的存在下，將硅酸甲酯、硅酸乙酯等烷氧基硅烷進行水解、縮合而得的硅溶膠、或者將該硅溶膠進行溶劑置換為其他有機溶劑的有機硅溶膠。

其中，本發(fā)明優(yōu)選使用分散介質(zhì)為有機溶劑的有機硅溶膠。

作為上述的有機硅溶膠中的有機溶劑的例子，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直鏈酰胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺類；γ-丁內(nèi)酯等醚類；乙基溶纖劑、乙二醇等二醇類、乙腈等。該置換可以通過利用蒸餾法、超濾法等的通常的方法進行。

上述有機硅溶膠的粘度在20℃下為0.6mPa·s～100mPa·s左右。

作為上述有機硅溶膠的市售品的例子，可舉出例如商品名MA-ST-S(甲醇分散硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名MT-ST(甲醇分散硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名MA-ST-UP(甲醇分散硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名MA-ST-M(甲醇分散硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名MA-ST-L(甲醇分散硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名IPA-ST-S(異丙醇分散硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名IPA-ST(異丙醇分散硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名IPA-ST-UP(異丙醇分散硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名IPA-ST-L(異丙醇分散硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名IPA-ST-ZL(異丙醇分散硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名NPC-ST-30(正丙基溶纖劑分散硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名PGM-ST(1-甲氧基-2-丙醇分散硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名DMAC-ST(二甲基乙酰胺分散硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名XBA-ST(二甲苯-正丁醇混合溶劑分散硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名EAC-ST(乙酸乙酯分散硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名PMA-ST(丙二醇單甲基醚乙酸酯分散硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名MEK-ST(甲基乙基酮分散硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名MEK-ST-UP(甲基乙基酮分散硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)、商品名MEK-ST-L(甲基乙基酮分散硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)以及商品名MIBK-ST(甲基異丁基甲酮分散硅溶膠，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制)等，但不受這些限定。

在本發(fā)明中，可以將二氧化硅、例如作為有機硅溶膠使用的上述產(chǎn)品所舉出那樣的二氧化硅中的兩種以上混合來使用。

[有機溶劑]

本發(fā)明的樹脂薄膜形成用組合物除了前述聚酰亞胺和二氧化硅以外，還包含有機溶劑。該有機溶劑不受特別限定，可舉出例如，與上述調(diào)制聚酰胺酸和聚酰亞胺時所使用的反應溶劑的具體例同樣的溶劑。更具體而言，可舉出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯等。需要說明的是，有機溶劑可以單獨使用1種，也可以組合2種以上來使用。

其中，如果考慮再現(xiàn)性良好地獲得平坦性高的樹脂薄膜，則優(yōu)選N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯。

[樹脂薄膜形成用組合物]

本發(fā)明是含有前述聚酰亞胺、二氧化硅和有機溶劑的樹脂薄膜形成用組合物。這里的本發(fā)明的樹脂薄膜形成用組合物是均勻的、觀察不到相分離的組合物。

在本發(fā)明的樹脂薄膜形成用組合物中，前述聚酰亞胺與前述二氧化硅的配合比以質(zhì)量比計，優(yōu)選為聚酰亞胺:二氧化硅＝10:1～1:10，更優(yōu)選為8:2～2:8，例如7:3～3:7。

此外，本發(fā)明的樹脂薄膜形成用組合物中的固體成分量的配合量通常為0.5～30質(zhì)量％左右，優(yōu)選為5～25質(zhì)量％左右。如果固體成分濃度小于0.5質(zhì)量％，則在制作樹脂薄膜方面，制膜效率變低，且樹脂薄膜形成用組合物的粘度變低，因此難以獲得表面均勻的涂膜。此外，如果固體成分濃度超過30質(zhì)量％，則樹脂薄膜形成用組合物的粘度變得過高，還是會有成膜效率惡化、涂膜的表面均勻性欠缺的擔心。需要說明的是，這里所說的固體成分量，表示有機溶劑以外的成分的總質(zhì)量，即使是液狀的單體等也作為固體成分包含在重量內(nèi)。

需要說明的是，樹脂薄膜形成用組合物的粘度是考慮所制作的樹脂薄膜的厚度等而適當設定的，但在以再現(xiàn)性良好地獲得特別是5～50μm左右的厚度的樹脂薄膜為目的的情況下，通常在25℃下為500～50,000mPa·s左右，優(yōu)選為1,000～20,000mPa·s左右。

為了賦予本發(fā)明的樹脂薄膜形成用組合物加工特性、各種功能性，可以配合其他各種有機或無機的低分子或高分子化合物。例如，可以使用催化劑、消泡劑、流平劑、表面活性劑、染料、增塑劑、微粒、偶聯(lián)劑、敏化劑等。例如催化劑可以在以降低樹脂薄膜的延遲、線膨脹系數(shù)為目的時添加。需要說明的是，除了前述聚酰亞胺、二氧化硅和有機溶劑以外，還包含催化劑的樹脂薄膜形成用組合物也可以為本發(fā)明的對象。

本發(fā)明的樹脂薄膜形成用組合物可以將由上述的方法獲得的聚酰亞胺以及二氧化硅溶解于上述的有機溶劑中而獲得，也可以向調(diào)制聚酰亞胺后的反應溶液中添加二氧化硅，根據(jù)期望進一步添加前述有機溶劑而制成。

[樹脂薄膜]

將以上說明的本發(fā)明的樹脂薄膜形成用組合物涂布于基材，通過進行干燥·加熱而除去有機溶劑，可以獲得具有高耐熱性、高透明性、適度的柔軟性、和適度的線膨脹系數(shù)的、而且延遲小的樹脂薄膜。

而且，上述樹脂薄膜，即含有上述聚酰亞胺和上述無機二氧化硅化合物的樹脂薄膜也是本發(fā)明的對象。進而，除了前述聚酰亞胺和二氧化硅以外，還包含催化劑的樹脂薄膜也是本發(fā)明的對象。

作為用于樹脂薄膜的制造的基材，可舉出例如，塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺、三醋酸纖維素、ABS、AS、降冰片烯系樹脂等)、金屬、不銹鋼(SUS)、木材、紙、玻璃、硅晶片、石板等。

特別是在作為電子器件的基板材料應用的情況下，從可以利用已有設備這樣的觀點出發(fā)，應用的基材優(yōu)選為玻璃、硅晶片，此外由于所得到的樹脂薄膜顯示良好的剝離性，因此進一步優(yōu)選玻璃。需要說明的是，作為應用的基材的線膨脹系數(shù)，從涂布后的基材的翹曲的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選的是，30ppm/℃以下、進一步優(yōu)選為20ppm/℃以下。

向基材涂布樹脂薄膜形成用組合物的涂布法不受特別限定，可舉出例如，澆鑄涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法、刮涂法、浸涂法、輥涂法、棒涂法、模涂法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、絲網(wǎng)印刷等)等，可以根據(jù)目的適當使用這些方法。

加熱溫度優(yōu)選為300℃以下。如果超過300℃，則所得到的樹脂薄膜變脆，有時不能獲得特別適合顯示器基板用途的樹脂薄膜。

此外，如果考慮所得到的樹脂薄膜的耐熱性和線膨脹系數(shù)特性，則期望的是，在將涂布的樹脂薄膜形成用組合物在40℃～100℃下進行了5分鐘～2小時加熱后，維持該狀態(tài)使加熱溫度階段性上升，最終大于175℃且280℃以下進行30分鐘～2小時加熱。由此，通過以使溶劑干燥的階段和促進分子取向的階段這2個階段以上的溫度進行加熱，可以使其表現(xiàn)低熱膨脹特性。

特別是，涂布的樹脂薄膜形成用組合物優(yōu)選在以40℃～100℃進行5分鐘～2小時加熱后，以大于100℃且175℃以下進行5分鐘～2小時加熱，接著以大于175℃且280℃以下進行5分鐘～2小時加熱。

用于加熱的器具可舉出例如加熱板、烘箱等。加熱氣氛可以是在空氣下，也可以是在氮氣等非活性氣體下，此外，可以在常壓下或減壓下，此外，可以在加熱的各階段中應用不同的壓力。

關于樹脂薄膜的厚度，特別是在作為柔性顯示器用基板使用的情況下，通常為1～60m左右，優(yōu)選為5～50μm左右，調(diào)節(jié)加熱前的涂膜的厚度來形成期望的厚度的樹脂薄膜。

需要說明的是，作為將如此形成的樹脂薄膜從基材進行剝離的方法，無特別限定，可舉出將該樹脂薄膜連基材一起進行冷卻、對薄膜引入縫隙從而剝離的方法，或經(jīng)由輥施加張力從而剝離的方法等。

由此獲得的本發(fā)明的優(yōu)選的一個方案涉及的樹脂薄膜可以實現(xiàn)波長400nm下的光透射率為75％以上這樣高的透明性。

進而，該樹脂薄膜可以具有例如50℃～200℃下的線膨脹系數(shù)為60ppm/℃以下、特別是10ppm/℃～35ppm/℃這樣低的值，此外可以具有例如200℃～250℃下的線膨脹系數(shù)為80ppm/℃以下、特別是15ppm/℃～55ppm/℃這樣低的值，是加熱時的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的樹脂薄膜。

特別是該樹脂薄膜的優(yōu)點是面內(nèi)延遲R₀和厚度方向延遲R_th均非常小，面內(nèi)延遲R₀由在入射光的波長為590nm時的雙折射(面內(nèi)正交的2個折射率的差)與膜厚的積表示，厚度方向延遲R_th以從厚度方向的截面看時的2個雙折射(面內(nèi)的2個折射率各自與厚度方向的折射率的差)分別乘以膜厚而得到的2個相位差的平均值表示。在本發(fā)明的樹脂薄膜的平均膜厚為15μm～40μm的情況下，具有厚度方向的延遲R_th小于700nm，例如為660nm以下，例如為10nm～660nm，面內(nèi)延遲R₀小于4，例如為0.3～3.9，雙折射Δn小于0.02，例如為0.0003～0.019等非常低的值。

由此，通過使用本發(fā)明的樹脂薄膜形成用組合物來形成樹脂薄膜，能夠降低該樹脂薄膜的延遲，這樣降低樹脂薄膜的延遲的方法也是本發(fā)明的對象。

以上說明的本發(fā)明的樹脂薄膜具有上述的特性，因此滿足作為柔性顯示器基板的基底膜所需要的各條件，可以特別適合作為柔性顯示器基板的基底膜使用。

實施例

以下舉出實施例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述的實施例限定。

在以下的實施例中使用的縮寫號的含義如下。

<酸二酐>

BODA：雙環(huán)[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐

CBDA：1,2,3,4-環(huán)丁烷四甲酸二酐

TCA：2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸-1,4:2,3-二酐

BODAxx：雙環(huán)[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐

<二胺>

TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺

TMDA：1-(4-氨基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5(或6)胺

<有機溶劑>

DMAc：N,N-二甲基乙酰胺

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

DMF：N,N-二甲基甲酰胺

IPA：異丙醇

GBL：γ-丁內(nèi)酯

<硅溶膠>

IPA-ST：異丙醇分散硅溶膠(二氧化硅平均粒徑：10～15nm，二氧化硅固體成分濃度：30質(zhì)量％)日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制

DMAC-ST：N,N-二甲基乙酰胺分散硅溶膠(二氧化硅平均粒徑：10～15nm，二氧化硅固體成分濃度：20質(zhì)量％)，日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制

GBL-ZL：γ-丁內(nèi)酯分散硅溶膠(二氧化硅固體成分濃度：25質(zhì)量％)

GBL-L：γ-丁內(nèi)酯分散硅溶膠(二氧化硅固體成分濃度：25質(zhì)量％)

GBL-M：γ-丁內(nèi)酯分散硅溶膠(二氧化硅固體成分濃度：30質(zhì)量％)

GBL-ST：γ-丁內(nèi)酯分散硅溶膠(二氧化硅固體成分濃度：30質(zhì)量％)

GBL-S：γ-丁內(nèi)酯分散硅溶膠(二氧化硅固體成分濃度：25質(zhì)量％)

GBL-UP：γ-丁內(nèi)酯分散硅溶膠(鏈狀類型，二氧化硅固體成分濃度：20質(zhì)量％)

需要說明的是，上述γ-丁內(nèi)酯分散硅溶膠(GBL-ZL、GBL-L、GBL-M、GBL-ST、GBL-S和GBL-UP)是通過后述的方法而得到的，該方法為分別將日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制異丙醇分散硅溶膠(IPA-ST-ZL、IPA-ST-L、IPA-ST)和日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制甲醇分散硅溶膠(MA-ST-M、MA-ST-S、MA-ST-UP)中的作為溶劑的異丙醇或甲醇進行溶劑置換為γ-丁內(nèi)酯。

此外，上述IPA-ST和DMAC-ST中的二氧化硅平均粒徑是商品目錄值，在這次使用的硅溶膠中，由利用氮吸附法測定的比表面積值算出的平均粒徑如下。具體而言，使用ユアサアイオニクス社制、比表面積測定裝置モノソーブMS-16測定硅溶膠的干燥粉末的比表面積，使用測定的比表面積S(m²/g)、通過式D(nm)＝2720/S來算出平均一次粒徑。

需要說明的是，在實施例中，用于試樣的調(diào)制和物性的分析和評價的裝置和條件如下。

1)數(shù)均分子量和重均分子量的測定

聚合物的數(shù)均分子量(以下簡稱為Mn)和重均分子量(以下簡稱為Mw)是利用下述條件測定的，裝置：昭和電工(株)制、Showdex GPC-101，柱：KD803和KD805，柱溫：50℃，溶出溶劑：DMF，流量：1.5ml/分鐘，標準曲線：標準聚苯乙烯。

2)膜厚

所得的樹脂薄膜的膜厚是利用(株)テクロック制厚度計測定的。

3)線膨脹系數(shù)(CTE)

使用TAインスツルメンツ社制TMA Q400，將樹脂薄膜切成寬度為5mm、長度為16mm大小，首先以10℃/min進行升溫并加熱至50～350℃(第一次加熱)，接著以10℃/min進行降溫并冷卻至50℃，然后以10℃/min進行升溫并加熱至50～420℃(第二次加熱)，通過測定此時的第二次加熱的50℃～200℃下的線膨脹系數(shù)(CTE[ppm/℃])、以及200℃～250℃下的線膨脹系數(shù)(CTE[ppm/℃])的值而求出。需要說明的是，通過第一次加熱、冷卻和第二次加熱，施加荷重0.05N。

4)5％重量減少溫度(Td_5％)

5％重量減少溫度(Td_5％[℃])是通過使用TAインスツルメンツ社制TGA Q500，在氮氣中，將樹脂薄膜約5～10mg以10℃/min升溫至50～800℃并進行測定而求出的。

5)光線透射率(透明性)(T_400nm、T_550nm)和CIE b值(CIE b^*)

波長400nm和550nm的光線透射率(T_400nm、T_550nm[％])以及CIE b值(CIE b^*)是使用日本電色工業(yè)(株)制SA4000分光計，在室溫下以空氣為參照進行測定的。

6)延遲(R_th、R₀)

使用王子計測機器(株)制、KOBURA 2100ADH，在室溫下測定厚度方向延遲(R_th)和面內(nèi)延遲(R₀)。

需要說明的是，厚度方向延遲(R_th)和面內(nèi)延遲(R₀)利用下式算出。

R₀＝(Nx-Ny)×d＝ΔNxy×d

R_th＝[(Nx+Ny)/2-Nz]×d＝[(ΔNxz×d)+(ΔNyz×d)/2

Nx、Ny：面內(nèi)正交的2個折射率(Nx>Ny，也將Nx稱為慢軸(slow axis)，將Ny稱為快軸(Fast axis))。

Nz：相對于面而言厚度(垂直)方向的折射率

d：膜厚

ΔNxy：面內(nèi)的2個折射率的差(Nx-Ny)(雙折射)

ΔNxz：面內(nèi)的折射率Nx與厚度方向的折射率Nz的差(雙折射)

ΔNyz：面內(nèi)的折射率Ny與厚度方向的折射率Nz的差(雙折射)

7)雙折射(Δn)

使用通過前述的<6)延遲>獲得的厚度方向延遲(R_th)的值，利用下式算出。

ΔN＝[R_th/d(薄膜膜厚)]/1000

[1]硅溶膠的調(diào)制例

(調(diào)制例1：GBL-M的調(diào)制)

向1000mL的圓底燒瓶中放入日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制甲醇分散硅溶膠：MA-ST-M 350g(二氧化硅固體成分濃度：40.4質(zhì)量％)和γ-丁內(nèi)酯329.93g。然后，使該燒瓶與真空蒸發(fā)儀連接而將燒瓶內(nèi)進行減壓，在約35℃的溫水浴中浸泡20～50分鐘，從而獲得溶劑由甲醇置換成γ-丁內(nèi)酯的硅溶膠(GBL-M)約471g(二氧化硅固體成分濃度：30質(zhì)量％)。

(調(diào)制例2：GBL-ZL的調(diào)制)

向1000mL的圓底燒瓶中放入日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制異丙醇分散硅溶膠：IPA-ST-ZL 350g(二氧化硅固體成分濃度：30質(zhì)量％)和γ-丁內(nèi)酯315g。然后，使該燒瓶與裝備有耐化學性真空泵的真空蒸發(fā)儀連接而將燒瓶內(nèi)進行減壓，在約35℃的溫水浴中浸泡30～60分鐘，從而獲得溶劑由異丙醇置換成γ-丁內(nèi)酯的硅溶膠(GBL-ZL)約420g(二氧化硅固體成分濃度：25質(zhì)量％)。

(調(diào)制例3：GBL-L的調(diào)制)

向1000mL的圓底燒瓶中放入日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制異丙醇分散硅溶膠：IPA-ST-L 350g(二氧化硅固體成分濃度：30質(zhì)量％)和γ-丁內(nèi)酯315g。然后，使該燒瓶與裝備有耐化學性真空泵的真空蒸發(fā)儀連接而將燒瓶內(nèi)進行減壓，在約35℃的溫水浴中浸泡30～60分鐘，從而獲得溶劑由異丙醇置換成γ-丁內(nèi)酯的硅溶膠(GBL-L)約420g(二氧化硅固體成分濃度：25質(zhì)量％)。

(調(diào)制例4：GBL-ST的調(diào)制)

向1000mL的圓底燒瓶中放入日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制異丙醇分散硅溶膠：IPA-ST 350g(二氧化硅固體成分濃度：30質(zhì)量％)和γ-丁內(nèi)酯245g。然后，使該燒瓶與裝備有耐化學性真空泵的真空蒸發(fā)儀連接而將燒瓶內(nèi)進行減壓，在約35℃的溫水浴中浸泡30～60分鐘，從而獲得溶劑由異丙醇置換成γ-丁內(nèi)酯的硅溶膠(GBL-ST)約350g(二氧化硅固體成分濃度：30質(zhì)量％)。

(調(diào)制例5：GBL-S的調(diào)制)

向1000mL的圓底燒瓶中放入日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制甲醇分散硅溶膠：MA-ST-S 350g(二氧化硅固體成分濃度：25質(zhì)量％)和γ-丁內(nèi)酯262.5g。然后，使該燒瓶與裝備有耐化學性真空泵的真空蒸發(fā)儀連接而將燒瓶內(nèi)進行減壓，在約35℃的溫水浴中浸泡20～50分鐘，從而獲得溶劑由甲醇置換成γ-丁內(nèi)酯的硅溶膠(GBL-S)約350g(二氧化硅固體成分濃度：25質(zhì)量％)。

(調(diào)制例6：GBL-UP的調(diào)制)

向1000mL的圓底燒瓶中放入日產(chǎn)化學工業(yè)(株)制甲醇分散硅溶膠：MA-ST-UP 350g(二氧化硅固體成分濃度：20質(zhì)量％)和γ-丁內(nèi)酯280g。然后，使該燒瓶與裝備有耐化學性真空泵的真空蒸發(fā)儀連接而將燒瓶內(nèi)進行減壓，在約35℃的溫水浴中浸泡20～50分鐘，從而獲得溶劑由甲醇置換成γ-丁內(nèi)酯的硅溶膠(GBL-UP)約350g(二氧化硅固體成分濃度：20質(zhì)量％)。

[2]合成例

[合成例1]

向安裝有機械攪拌器的2,000mL的燒瓶內(nèi)中依次加入TFMB58g(0.1811mol)、DMAc188.23g，開始攪拌。向其中添加BODA36.25g(0.1448mol)，進行氮氣置換，然后在70℃下進行3小時攪拌，接著，將反應混合物冷卻至50℃，向其中添加CBDA7.103g(0.0362mol)，進一步進行2小時攪拌。然后，將反應混合物冷卻至室溫，進一步進行一夜攪拌。然后，向反應混合物中添加DMAc，稀釋至固體成分的濃度(有機溶劑以外的成分的濃度)為5質(zhì)量％。

向稀釋后的反應混合物中添加乙酸酐73.96g(0.7244mol)和吡啶42.97g(0.5433mol)，在90～100℃下進行3小時攪拌。

攪拌結(jié)束后，將反應混合物冷卻至室溫，將已經(jīng)冷卻的混合物添加到甲醇7.094kg中，將所得的漿料進行30分鐘攪拌。然后，通過過濾回收過濾物。然后，為了精制，將所得的過濾物再次添加到甲醇7.094kg中，獲得漿料，通過同樣的方法進行攪拌和過濾。然后進一步為了精制，再次進行過濾物向甲醇中的添加、攪拌和過濾。

最后，將所得的過濾物在減壓下、100℃下進行8小時干燥，獲得作為目標的聚酰亞胺A1 76g(收率：76％，Mw：59,302，Mn：25,923)。

[合成例2]

向安裝有具有氮氣注入/排出口的機械攪拌器的2,000mL的三頸燒瓶內(nèi)放入TFMB115g(0.3591mol)。然后立即添加468.9g的γ-丁內(nèi)酯(GBL)，開始攪拌。二胺(TFMB)完全溶解于溶劑后，添加BODA71.88g(0.2872mol)，在氮氣氣氛下在70℃進行3小時攪拌。接著，將反應混合物冷卻至50℃，向其中添加CBDA14.08g(0.071mol)，進一步進行2小時攪拌。然后，將反應混合物冷卻至室溫并維持溫度，進一步在氮氣氣氛下攪拌一夜。然后，向反應混合物中添加GBL，稀釋至固體成分的濃度(有機溶劑以外的成分的濃度)為5質(zhì)量％。

向稀釋后的反應混合物中添加乙酸酐146.65g(1.436mol)和吡啶85.21g(1.077mol)，在90～100℃下進行3小時攪拌。

攪拌結(jié)束后，將反應混合物冷卻至室溫，將已經(jīng)冷卻的混合物添加到甲醇2.5kg中，將所得的漿料進行30分鐘攪拌。然后，通過過濾回收過濾物。然后，為了精制，將所得的過濾物再次添加到甲醇2.5kg中，獲得漿料，通過同樣的方法進行攪拌和過濾。然后進一步為了精制，再次進行過濾物向甲醇2.5kg中的添加、攪拌和過濾。

最后，使所得的過濾物在真空烘箱中、在120℃下進行8小時干燥，獲得作為目標的聚酰亞胺A2 153g(收率：76.5％，Mn：44,460，Mw：96,641)。

將上述聚酰亞胺A2溶解于GBL中，使用5μm的過濾器將所得的溶液慢慢進行加壓過濾，調(diào)制固體成分的濃度為12質(zhì)量％的溶液(聚酰亞胺A2溶液)。

[合成例3]

向具有氮氣注入/排出口的安裝有機械攪拌器的250mL的三頸燒瓶內(nèi)加入TFMB16.9g(0.052mol)和TMDA1.598g(0.006mol)。然后立即添加124.46g的γ-丁內(nèi)酯(GBL)，開始攪拌。二胺(TFMB和TMDA)完全溶解于溶劑后，添加TCA6.725g(0.03mol)，在氮氣氣氛下、100℃下進行5小時攪拌。接著，將反應混合物冷卻至50℃，向其中添加CBDA5.883g(0.03mol)，進一步進行3小時攪拌。然后，將反應混合物冷卻至室溫并維持溫度，進一步在氮氣氣氛下攪拌一夜。然后，向反應混合物中添加GBL，稀釋至固體成分的濃度(有機溶劑以外的成分的濃度)為4質(zhì)量％。

向稀釋后的反應混合物中添加乙酸酐24.5g(0.24mol)和吡啶14.23g(0.18mol)，在60～70℃下進行6小時攪拌。

攪拌結(jié)束后，將反應混合物冷卻至室溫，將已經(jīng)冷卻的混合物添加到甲醇0.7kg中，將所得的漿料進行30分鐘攪拌。然后，通過過濾回收過濾物。然后，為了精制，將所得的過濾物再次添加到甲醇0.7kg中，獲得漿料，通過同樣的方法進行攪拌和過濾。然后進一步為了精制，再次進行過濾物向甲醇0.7kg中的添加、攪拌和過濾。

最后，使所得的過濾物在真空烘箱中、在120℃下進行8小時干燥，獲得作為目標的聚酰亞胺B 24.26g(收率：78％，Mn：65,425，Mw：138,024)。

將上述聚酰亞胺B溶解于GBL中，使用5μm的過濾器將所得的溶液慢慢進行加壓過濾，調(diào)制固體成分的濃度為11.17質(zhì)量％的溶液(聚酰亞胺B溶液)。

[合成例4]

向具有氮氣注入/排出口的安裝有機械攪拌器和冷卻器的100mL的三頸燒瓶內(nèi)加入TFMB25.61g(0.08mol)。然后立即添加173.86g的γ-丁內(nèi)酯(GBL)，開始攪拌。二胺(TFMB)完全溶解于溶劑后，添加BODAxx10g(0.04mol)和CBDA7.84g(0.04mol)，在氮氣氣氛下加熱至140℃。然后，將1.739g的1-乙基哌啶添加到反應溶液中，在210℃下進行4.5小時的在氮氣氣氛下的加熱攪拌。

將反應混合物添加到甲醇0.9kg中，將所得的漿料進行30分鐘攪拌。然后，通過過濾回收過濾物。然后，為了精制，將所得的過濾物再次添加到甲醇0.9kg中，獲得漿料，通過同樣的方法進行攪拌和過濾。然后進一步為了精制，再次進行過濾物向甲醇0.9kg中的添加、攪拌和過濾。

最后，使所得的過濾物在真空烘箱中、在120℃下進行8小時干燥，獲得作為目標的聚酰亞胺C 31.16g(收率：74％，Mn：40,465，Mw：281,382)。

將上述聚酰亞胺C溶解于GBL中，使用5μm的過濾器將所得的溶液慢慢進行加壓過濾，調(diào)制固體成分的濃度為13.5質(zhì)量％的溶液(聚酰亞胺C溶液)。

[3]基板用薄膜組合物的調(diào)制(1)

[實施例1]

在室溫下，使聚酰亞胺A1 3g溶解于DMAc22g中來調(diào)制聚酰亞胺溶液，使用5μm的過濾器將所得的溶液慢慢進行加壓過濾。然后，向濾液中添加IPA-ST硅溶膠6.67g并進行30分鐘攪拌，然后將攪拌后的混合物以一夜靜止狀態(tài)放置，從而獲得樹脂組合物。

[實施例2～3]

分別使用GBL-ST硅溶膠6.67g(實施例2)、DMAC-ST硅溶膠10.00g(實施例3)來代替IPA-ST硅溶膠6.67g，除此以外，利用與實施例1同樣的方法獲得樹脂組合物。

[實施例4]

使用NMP22g來代替DMAc22g，除此以外，利用與實施例1同樣的方法獲得樹脂組合物。

[實施例5～6]

分別使用NMP22g(實施例5)、GBL22g(實施例6)來代替DMAc22g，除此以外，利用與實施例2同樣的方法獲得樹脂組合物。

[實施例7]

使GBL-ST硅溶膠的使用量為2.5g，除此以外，利用與實施例2同樣的方法獲得樹脂組合物。

[實施例8～9]

分別使用NMP22g(實施例8)、GBL22g(實施例9)來代替DMAc22g，除此以外，利用與實施例7同樣的方法獲得樹脂組合物。

[實施例10]

在室溫下，使聚酰亞胺A1 3g溶解于GBL22g中來調(diào)制聚酰亞胺溶液，使用5μm的過濾器將所得的溶液慢慢進行加壓過濾。然后，向濾液中添加GBL-ST硅溶膠6.67g并進行30分鐘攪拌，然后以相對于組合物總體的質(zhì)量為0.5質(zhì)量％的方式向其中添加作為催化劑的氧雙((3-氨基丙基)二甲基硅烷)，進行3分鐘攪拌，獲得樹脂組合物。

[實施例11～12]

分別使用GBL-UP硅溶膠10g(實施例11)、GBL-M硅溶膠6.67g(實施例12)來代替GBL-ST硅溶膠6.67g，除此以外，利用與實施例6同樣的方法獲得樹脂組合物。

[實施例13]

在室溫下，使聚酰亞胺A1 3g溶解于GBL22g中來調(diào)制聚酰亞胺溶液，使用5μm的過濾器將所得的溶液慢慢進行加壓過濾。然后，向濾液中添加GBL-ST硅溶膠3.33g和GBL-UP硅溶膠5g，進行30分鐘攪拌，然后將攪拌后的混合物以一夜靜止狀態(tài)放置，從而獲得樹脂組合物。

[實施例14～15]

分別使用GBL-M硅溶膠3.33g(實施例14)、GBL-S硅溶膠4g(實施例15)來代替GBL-UP硅溶膠5g，除此以外，利用與實施例13同樣的方法獲得樹脂組合物。

[4]樹脂薄膜的制作(1)

[實施例16]

將由實施例1獲得的樹脂組合物涂布于玻璃基板，使涂膜在50℃下30分鐘、140℃下30分鐘、200℃下60分鐘依次進行加熱從而獲得樹脂薄膜。需要說明的是，加熱使用預先設定在期望的溫度下的3個烘箱。

將所得的樹脂薄膜通過機械的切斷進行剝離，用于之后的評價。

[實施例17～30]

使用由實施例2～實施例15獲得的樹脂組合物代替由實施例1獲得的樹脂組合物，除此以外，利用與實施例16同樣的方法來獲得樹脂薄膜。

[5]樹脂薄膜的評價(1)

關于通過上述步驟制作的各樹脂薄膜的耐熱性和光學特性，即線膨脹系數(shù)(50～200℃)、5％重量減少溫度、光線透射率和CIE b值(黃色評價)、以及延遲，按照上述步驟分別進行評價。將結(jié)果示于表1。

如表1所示，可以確認本發(fā)明的樹脂薄膜的線膨脹系數(shù)[ppm/℃](50～200℃)低、此外固化后的400nm和550nm的光線透射率[％]高、進而CIE b*值所表示的黃度小、延遲被抑制為低的值。此外，顯示出“硅溶膠的含量越多，線膨脹系數(shù)越低、且光線透射率越高”這樣的傾向。

此外，由上述實施例16～30獲得的本發(fā)明的樹脂薄膜均具有即使在將它們用兩手拿并彎曲成銳角(30度左右)的情況下也不斷裂的、柔性顯示器基板所要求的高柔軟性。

[6]基板用薄膜組合物的調(diào)制(2)

[實施例31]

在室溫下，使用5μm的過濾器將由合成例2調(diào)制的聚酰亞胺A2溶液4.457g(聚酰亞胺A2固體成分量：0.534g)慢慢進行加壓過濾。然后向濾液中添加GBL-ZL硅溶膠1.426g和γ-丁內(nèi)酯(GBL)0.059g，進行30分鐘攪拌，然后將攪拌后的混合物以一夜靜止狀態(tài)放置，從而獲得樹脂組合物。

[實施例32～實施例38]

使由合成例2調(diào)制的聚酰亞胺A2溶液(表中的數(shù)值是溶液形式的使用量)的添加量、硅溶膠的種類和添加量、以及γ-丁內(nèi)酯的添加量為下述表2所示，除此以外，利用與實施例31同樣的方法獲得樹脂組合物。

[實施例39]

在室溫下，使用5μm的過濾器將由合成例3調(diào)制的聚酰亞胺B溶液2.146g(聚酰亞胺B固體成分量：0.239g)慢慢進行加壓過濾。然后向濾液中添加GBL-ZL硅溶膠0.639g和γ-丁內(nèi)酯(GBL)0.544g，進行30分鐘攪拌，然后將攪拌后的混合物以一夜靜止狀態(tài)放置，從而獲得樹脂組合物。

[實施例40～實施例48]

使由合成例3調(diào)制的聚酰亞胺B溶液(表中的數(shù)值是溶液形式的使用量)的添加量、硅溶膠的種類和添加量、以及γ-丁內(nèi)酯的添加量為下述表3所示，除此以外，利用與實施例39同樣的方法獲得樹脂組合物。

[實施例49]

在室溫下，使用5μm的過濾器將由合成例4調(diào)制的聚酰亞胺C溶液2.5147g(聚酰亞胺C固體成分量：0.339g)慢慢進行加壓過濾。然后向濾液中添加GBL-ZL硅溶膠0.905g和GBL0.165g，進行30分鐘攪拌，然后將攪拌后的混合物以一夜靜止狀態(tài)放置，從而獲得樹脂組合物。

[實施例50～實施例64]

使由合成例4調(diào)制的聚酰亞胺C溶液(表中的數(shù)值是溶液形式的使用量)的添加量、硅溶膠的種類和添加量、以及γ-丁內(nèi)酯的添加量為下述表4所示，除此以外，利用與實施例49同樣的方法獲得樹脂組合物。

[7]樹脂薄膜的制作(2)

將由實施例31獲得的樹脂組合物涂布于玻璃基板，使涂膜在50℃下30分鐘、140℃下30分鐘、220℃下60分鐘、280℃下60分鐘依次進行加熱從而獲得樹脂薄膜。需要說明的是，加熱使用預先設定在期望的溫度下的4個烘箱。

將所得的樹脂薄膜通過機械的切斷進行剝離，用于之后的評價。

此外，使用由實施例32～實施例64獲得的樹脂組合物代替由實施例31獲得的樹脂組合物，除此以外，利用與上述同樣的方法來獲得各樹脂薄膜。

[8]樹脂薄膜的評價(2)

關于通過上述步驟制作的各樹脂薄膜的耐熱性和光學特性，即線膨脹系數(shù)、5％重量減少溫度、光線透射率和CIE b值(黃色評價)、以及延遲，按照上述步驟分別進行評價。將結(jié)果示于表2～表4。

如表2～表4所示，可以確認本發(fā)明的樹脂薄膜的線膨脹系數(shù)[ppm/℃](特別是50～200℃)低、此外固化后的400nm和550nm的光線透射率[％]高、進而CIE b*值所表示的黃度小、延遲被抑制為低的值、雙折射的值Δn也極低。此外，顯示出“硅溶膠的含量越多，線膨脹系數(shù)越低”這樣的傾向。

此外，如上所述獲得的本發(fā)明的樹脂薄膜均具有即使在將它們用兩手拿并彎曲成銳角(30度左右)的情況下也不斷裂的、柔性顯示器基板所要求的高柔軟性。