本發(fā)明提供一種于用以在半導體裝置的制造所使用的基板與抗蝕劑(例如光阻劑、電子束抗蝕劑、EUV(extreme ultraviolet，遠紫外線)抗蝕劑)之間形成下層膜的組合物中，作為其原料而有用的包含磺?；I的硅烷化合物的新穎的制造方法。

背景技術：

以往，于半導體裝置的制造中，利用使用光阻劑的光刻法進行微細加工。所述微細加工是如下加工法，即在硅晶圓等半導體基板上形成光阻劑的薄膜，于其上隔著描繪有半導體器件的圖案的掩模圖案，照射紫外線等活性光線，進行顯影，以所獲得的光阻圖案為保護膜對基板進行蝕刻處理，由此于基板表面形成與所述圖案對應的微細凹凸。但是，近年來，有半導體器件的高積體度化不斷發(fā)展，所使用的活性光線也從氟化氪(KrF)準分子激光(248nm)向氟化氬(ArF)準分子激光(193nm)、EUV光(13.5nm)短波長化的傾向。伴隨于此，活性光線自半導體基板的反射的影響成為較大問題。

另外，作為半導體基板與光阻劑之間的下層膜，使用包含硅等且以往作為硬質(zhì)掩模而已知的膜(例如參照專利文獻1)。在該情況下，在抗蝕劑與硬質(zhì)掩模(下層膜)中，其構成成分上有較大的不同，所以這些通過干式蝕刻而去除的速度很大程度上依存于干式蝕刻所使用的氣體種類。而且，通過適當?shù)剡x擇氣體種類，可以在不伴隨光阻劑的膜厚的大幅減少的情況下，通過干式蝕刻而僅選擇性地去除硬質(zhì)掩模。

在近年來的半導體裝置的制造中，為了達成以所述抗反射效果為代表的各種效果，而于半導體基板與光阻劑之間配置抗蝕劑下層膜。而且，迄今為止，也不斷研究抗蝕劑下層膜用的組合物，期望根據(jù)其所要求的特性的多樣性等，開發(fā)出抗蝕劑下層膜用的新材料。

在此種狀況下，如下抗蝕劑下層膜具備對上層抗蝕劑的干式蝕刻速度的提高、及基板加工時等的耐干式蝕刻性，并且曝光與顯影后的抗蝕圖案的形狀成為矩形；所述該抗蝕劑下層膜是通過含有將包含磺酰基鍵的硅烷化合物使用一定量而獲得的聚有機硅氧烷的抗蝕劑下層膜形成組合物獲得。由此，最近發(fā)現(xiàn)可以實現(xiàn)利用微細圖案進行的基板加工(參照專利文獻2)。

[現(xiàn)有技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：國際公開第2011/033965號

專利文獻2：國際公開第2013/022099號

技術實現(xiàn)要素：

[發(fā)明欲解決的課題]

專利文獻2記載的包含磺?；I的硅烷化合物以往是通過有機亞磺酸鈉與鹵代烷基三烷氧基硅烷的反應而制造。然而，該方法中，難點是作為原料的有機亞磺酸鈉的獲得性較低。

因此，只要可以將自有機磺酸容易地獲得的通用材料即有機磺酸氯化物作為原料而制造有機亞磺酸鈉，便可以期待通過使鹵代烷基三烷氧基硅烷與其進行反應，而經(jīng)濟地制造所述目標的包含磺?；I的硅烷化合物。

然而，自有機磺酸氯化物制造有機亞磺酸鈉的反應系統(tǒng)是在水中進行，如果在后續(xù)的鹵代烷基三烷氧基硅烷的反應中，水殘存于系統(tǒng)，則會引起三烷氧基硅烷的縮合反應，而無法獲得所需的化合物。

本發(fā)明的目的在于提供一種可以解決所述課題的作為抗蝕劑下層膜的原料而有用的包含磺?；I的硅烷化合物的新穎的制造方法。

[解決課題的手段]

關于本案發(fā)明，作為第1觀點，是一種包含磺?；I的硅烷化合物的制造方法，其特征在于：其是制造式(1)

[化1]

(式中，R¹、R²、R³、R⁴及R⁵分別獨立地表示氫原子、選自由鹵素原子、碳原子數(shù)1至10的烷基、碳原子數(shù)1至10的烷氧基、碳原子數(shù)1至10的鹵代烷基、碳原子數(shù)1至10的鹵代烷氧基、氰基及硝基所組成的群中的取代基，此外，R²與R¹或與R³也可以一起形成-CH＝CH-CH＝CH-，

R⁶及R⁷分別獨立地表示碳原子數(shù)1至5的烷基，

L表示單鍵，或表示碳原子數(shù)1至19的具有直鏈、支鏈、環(huán)狀或組合這些而成的結構的飽和或不飽和的二價烴基，

q表示1至3的整數(shù))

所表示的包含磺?；I的硅烷化合物的方法，且包含如下步驟：步驟(A)，其使

式(I)

[化2]

(式中，R¹、R²、R³、R⁴及R⁵表示所述的含義)所表示的氯磺?；衔镌谒軇┲?、堿存在下與亞硫酸鈉進行反應，而生成式(II)

[化3]

(式中，R¹、R²、R³、R⁴及R⁵表示所述的含義)

所表示的亞磺酸鈉鹽；及步驟(B)，其向該反應系統(tǒng)中加入芳香族烴溶劑進行共沸脫水之后，添加非質(zhì)子系極性溶劑與式(III)

[化4]

(式中，R⁶、R⁷、L及q表示所述的含義)所表示的氯烷基硅烷化合物而進行反應；

作為第2觀點，是如1的制造方法，其特征在于：在步驟(B)中，添加非質(zhì)子性極性溶劑之后，一邊蒸餾去除反應系統(tǒng)內(nèi)的芳香族烴溶劑一邊進行反應；

作為第3觀點，是如第1觀點或第2觀點的制造方法，其中非質(zhì)子性極性溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮；

作為第4觀點，是如第1觀點的制造方法，其中R¹、R²、R³、R⁴及R⁵分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1至10的烷基、碳原子數(shù)1至10的烷氧基、碳原子數(shù)1至10的鹵代烷基或碳原子數(shù)1至10的鹵代烷氧基。

[發(fā)明的效果]

根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以一邊抑制副產(chǎn)物的生成且抑制副反應，一邊自容易獲得且廉價的原料高效率地制造作為抗蝕劑下層膜的原料而有用的包含磺?；I的硅烷化合物。

具體實施方式

在本發(fā)明的制造方法中，使式(I)所表示的氯磺?；衔镌谒軇┲小A存在下與亞硫酸鈉進行反應而生成式(II)所表示的亞磺酸鈉鹽，向該反應系統(tǒng)中加入芳香族烴溶劑進行共沸脫水之后，添加非質(zhì)子系極性溶劑與式(III)所表示的氯烷基硅烷化合物而進行反應，由此，可以獲得所述式(1)所表示的包含磺?；I的硅烷化合物。

尤其是在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)通過在生成式(II)所表示的亞磺酸鈉鹽之后，利用共沸脫水將系統(tǒng)內(nèi)存在的水溶劑溶劑置換為芳香族烴溶劑之后，此處，一邊蒸餾去除芳香族烴溶劑，溶劑置換為非質(zhì)子系極性溶劑，一邊幾乎同時使式(II)所表示的亞磺酸鈉鹽與式(III)所表示的氯烷基硅烷化合物進行反應，從而抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生或縮合等副反應的產(chǎn)生，而以相對高的純度獲得目標化合物。

[化5]

所述式(1)、式(I)、式(II)及式(III)中，R¹、R²、R³、R⁴及R⁵分別獨立地表示氫原子、選自由鹵素原子、碳原子數(shù)1至10的烷基、碳原子數(shù)1至10的烷氧基、碳原子數(shù)1至10的鹵代烷基及碳原子數(shù)1至10的鹵代烷氧基、氰基及硝基所組成的群中的取代基，此外，R²與R¹或與R³也可以一起形成-CH＝CH-CH＝CH-，R⁶及R⁷分別獨立地表示碳原子數(shù)1至5的烷基，L表示單鍵，或表示碳原子數(shù)1至19的具有直鏈、支鏈、環(huán)狀或組合這些而成的結構的飽和或不飽和的二價烴基，q表示1至3的整數(shù)。

在本發(fā)明的式(1)所表示的水解性有機硅烷中，作為R¹、R²、R³、R⁴及R⁵的具體例，可以分別獨立地列舉氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、環(huán)戊氧基、正己氧基、環(huán)己氧基、氰基及硝基。此外，R²與R¹或與R³也可以一起形成-CH＝CH-CH＝CH-。

在本發(fā)明的式(1)所表示的水解性有機硅烷中，作為R⁶，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、環(huán)戊基，尤其優(yōu)選為甲基及乙基。

于本發(fā)明的式(1)所表示的水解性有機硅烷中，作為R⁷，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、環(huán)戊基，尤其優(yōu)選為甲基及乙基。

在本發(fā)明的式(1)所表示的水解性有機硅烷中，作為L，表示單鍵，或者例如可以列舉從選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、正庚基、1-甲基正己基、2-甲基正己基、3-甲基正己基、1,1-二甲基正戊基、1,2-二甲基正戊基、1,3-二甲基正戊基、2,2-二甲基正戊基、2,3-二甲基正戊基、3,3-二甲基正戊基、1-乙基正戊基、2-乙基正戊基、3-乙基正戊基、1-甲基-1-乙基正丁基、1-甲基-2-乙基正丁基、1-乙基-2-甲基正丁基、2-甲基-2-乙基正丁基、2-乙基-3-甲基正丁基、正辛基、1-甲基正庚基、2-甲基正庚基、3-甲基正庚基、1,1-二甲基正己基、1,2-二甲基正己基、1,3-二甲基正己基、2,2-二甲基正己基、2,3-二甲基正己基、3,3-二甲基正己基、1-乙基正己基、2-乙基正己基、3-乙基正己基、1-甲基-1-乙基正戊基、1-甲基-2-乙基正戊基、1-甲基-3-乙基正戊基、2-甲基-2-乙基正戊基、2-甲基-3-乙基正戊基、3-甲基-3-乙基正戊基、正壬基、及正癸基的烷基中進一步去除1個氫而成的二價基(亞烷基)、鄰亞苯基、間亞苯基或?qū)啽交?、進而將所述亞烷基中的1個或多個亞甲基取代為鄰亞苯基、間亞苯基或?qū)啽交傻幕取?/p>

其中，作為優(yōu)選的L，可以列舉乙撐、對亞苯基、單鍵等。

在本發(fā)明的式(1)所表示的水解性有機硅烷中，作為q，可以列舉1至3的整數(shù)。

[步驟(A)：從式(I)所表示的化合物向式(II)所表示的化合物的反應]

在使式(I)所表示的氯磺?；衔镌谒軇┲?、堿存在下與亞硫酸鈉進行反應而生成式(II)所表示的亞磺酸鈉鹽的反應(從(I)向(II)的反應)中，作為使用的亞硫酸鈉的量，相對于式(I)所表示的化合物1當量，優(yōu)選為0.9當量～3.0當量。進而優(yōu)選為1.0當量～1.5當量。

作為反應溶劑的水的使用量(反應濃度)并無特別限定，相對于式(I)所表示的氯磺?；衔?，可以使用0.1～100質(zhì)量倍的水。優(yōu)選為1～10質(zhì)量倍，進而優(yōu)選為2～5質(zhì)量倍。

反應溫度并無特別限定，例如為1～100℃，優(yōu)選為10～90℃，進而優(yōu)選為50℃至80℃。

反應時間通常為0.05至200小時，優(yōu)選為0.5至100小時。

作為從(I)向(II)的反應所使用的堿，可以列舉：堿金屬氫氧化物、例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等；堿金屬碳酸鹽、例如碳酸鈉、碳酸鉀等；堿金屬碳酸氫鹽、例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等；無機酸的堿金屬鹽、例如磷酸二鈉或磷酸三鈉、磷酸二鉀或磷酸三鉀等無機堿。

堿的使用量相對于式(I)所表示的氯磺?；衔锏?摩爾，可以使用2～10摩爾，優(yōu)選為2～6摩爾，進而優(yōu)選為2.5～5摩爾。

本反應可以在常壓或加壓下進行，另外，可以為批次式，也可以為連續(xù)式。

反應后，加入有機溶劑與水，進行分液操作，將有機相濃縮后再進行減壓干燥，即獲得作為目標化合物的式(II)所表示的亞磺酸鈉鹽。

本發(fā)明中，如下所述，繼利用共沸脫水進行的水溶劑的蒸餾去除及向芳香族烴溶劑的溶劑置換之后，和式(II)所表示的亞磺酸鈉鹽與式(III)所表示的氯烷基硅烷化合物的反應幾乎同時地進行芳香族烴溶劑的蒸餾去除及向非質(zhì)子系極性溶劑的溶劑置換，由此可以利用單槽法由起始原料以高純度獲得式(1)所表示的化合物。

[步驟(B)：從式(II)所表示的化合物向式(1)所表示的化合物的反應]

自(I)向(II)的反應結束后，利用共沸脫水將水溶劑從反應系統(tǒng)內(nèi)蒸餾去除，溶劑置換為選自苯、甲苯等的芳香族烴溶劑之后，添加非質(zhì)子系極性溶劑與式(III)所表示的氯烷基硅烷化合物，優(yōu)選為一邊將芳香族烴溶劑自反應系統(tǒng)內(nèi)蒸餾去除一邊使式(II)所表示的化合物與式(III)所表示的化合物進行反應，由此可以獲得所述式(1)所表示的包含磺酰基鍵的硅烷化合物。

共沸脫水中的芳香族烴溶劑的添加量相對于反應系統(tǒng)內(nèi)存在的水，為0.8～10質(zhì)量倍，優(yōu)選為1～5質(zhì)量倍，進而優(yōu)選為1～2質(zhì)量倍。共沸脫水優(yōu)選為通過在設置有迪恩-斯達克裝置的反應容器中加熱回流而進行。

從反應系統(tǒng)內(nèi)將水完全蒸餾去除，結束向芳香族烴溶劑的置換，然后，向反應系統(tǒng)內(nèi)添加非質(zhì)子系極性溶劑與式(III)所表示的氯烷基硅烷化合物而進行反應。

作為非質(zhì)子系極性溶劑，可以列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等，尤其優(yōu)選為N-甲基-2-吡咯烷酮。

此時的非質(zhì)子系極性溶劑的添加量相對于作為起始原料的式(I)所表示的氯磺?；衔?，為0.1～100質(zhì)量倍，優(yōu)選為1～10質(zhì)量倍，進而優(yōu)選為2～5質(zhì)量倍。

式(III)所表示的氯烷基硅烷化合物的添加量相對于作為起始原料的式(I)所表示的氯磺?；衔?摩爾，為0.4～0.99摩爾，優(yōu)選為0.5～0.8摩爾，進而優(yōu)選為0.6～0.7摩爾。

在向反應系統(tǒng)內(nèi)添加非質(zhì)子系極性溶劑與式(III)所表示的氯烷基硅烷化合物后的反應中，反應溫度優(yōu)選為160℃以下。如果以160℃以上進行加熱，則會引起副反應等，因而欠佳。

反應時間通常為0.05至200小時，優(yōu)選為0.5至100小時。

如上所述，關于向反應系統(tǒng)內(nèi)添加非質(zhì)子系極性溶劑與式(III)所表示的氯烷基硅烷化合物后的反應，如果一邊將芳香族烴溶劑從反應系統(tǒng)內(nèi)蒸餾去除一邊進行、即一邊將系統(tǒng)內(nèi)的芳香族烴溶劑溶劑置換為非質(zhì)子系極性溶劑一邊進行式(II)所表示的化合物與式(III)所表示的化合物的反應，則能夠加快反應速度，還可以抑制副產(chǎn)物生成與副反應，因此優(yōu)選。

芳香族烴溶劑的蒸餾去除可以在常壓下進行，也可以在減壓下進行。

將芳香族烴溶劑蒸餾去除時的溫度優(yōu)選為芳香族烴溶劑的沸點以上且為160℃以下的溫度。如果以160℃以上進行加熱，則會引起副反應等，而欠佳。

另外，為了更有效率地進行(II)與(III)的反應，也可以添加碘化四正丁基銨、碘化鈉、碘化鉀等碘化物。

如此獲得的式(1)所表示的化合物的粗物是通過將反應液冷卻至室溫之后，加入與水分離的有機溶劑及水并進行分液而獲得。通過將所獲得的粗物蒸餾精制，而獲得式(1)所表示的化合物。

所述(1)的水解性有機硅烷例如例示為以下。下述式中，Me表示甲基，Et表示乙基。

[化6]

以下，通過實施例對本發(fā)明更具體地進行說明，但本發(fā)明并不限定于此。

[實施例]

實施例1化合物1的制造

[化7]

向500mL圓底燒瓶中，裝入4-甲氧基苯-1-磺酰氯32.2g(0.156mol)、亞硫酸鈉19.6g(0.156mol)、碳酸氫鈉39.3g(0.467mol)、水100g，加熱至100℃，反應1小時。之后，加入甲苯100g，加熱至回流狀態(tài)，利用迪恩-斯達克進行水的回收。向其中加入3-氯丙基三乙氧基硅烷25.0g(0.104mol)、碘化鈉3.1g(0.021mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮100g，于150℃下一邊將溶劑蒸餾去除一邊進行3小時加熱攪拌。將反應液利用甲苯、水進行分液之后，向有機相中添加活性碳，進行攪拌、過濾，利用蒸發(fā)器去除甲苯，由此獲得粗產(chǎn)物。通過對粗產(chǎn)物進行減壓蒸餾，而以產(chǎn)率24％獲得作為目標物的化合物1。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):0.63ppm(m,2H),1.10ppm(t,9H),1.55ppm(m,2H),3.24ppm(m,2H),3.71ppm(m,6H),3.86ppm(s,3H),7.17ppm(d,2H),7.79ppm(d,2H)

實施例2化合物2的制造

[化8]

向500mL圓底燒瓶中，裝入4-三氟甲基苯-1-磺酰氯38.1g(0.156mol)、亞硫酸鈉19.6g(0.156mol)、碳酸氫鈉39.3g(0.467mol)、水100g，加熱至100℃，反應1小時。之后，加入甲苯100g，加熱至回流狀態(tài)，利用迪恩-斯達克進行水的回收。向其中加入3-氯丙基三乙氧基硅烷25.0g(0.104mol)、碘化鈉3.1g(0.021mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮100g，于150℃下一邊將溶劑蒸餾去除一邊進行3小時加熱攪拌。將反應液利用甲苯、水進行分液之后，向有機相中添加活性碳進行攪拌、過濾，利用蒸發(fā)器去除甲苯，由此獲得粗產(chǎn)物。通過對粗產(chǎn)物進行減壓蒸餾，而以產(chǎn)率46％獲得作為目標物的化合物2。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):0.64ppm(m,2H),1.09ppm(t,9H),1.58ppm(m,2H),3.43ppm(m,2H),3.68ppm(m,6H),8.07ppm(d,2H),8.12ppm(d,2H)

實施例3化合物3的制造

[化9]

向500mL圓底燒瓶中，裝入4-氟苯-1-磺酰氯24.25g(0.125mol)、亞硫酸鈉15.7g(0.125mol)、碳酸氫鈉31.4g(0.374mol)、水100g，加熱至100℃，反應1小時。之后，加入甲苯100g，加熱至回流狀態(tài)，利用迪恩-斯達克進行水的回收。向其中加入3-氯丙基三乙氧基硅烷20.0g(0.083mol)、碘化鈉2.5g(0.017mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮100g，于150℃下一邊將溶劑蒸餾去除一邊進行3小時加熱攪拌。將反應液利用甲苯、水進行分液之后，向有機相中添加活性碳進行攪拌、過濾，利用蒸發(fā)器去除甲苯，由此獲得粗產(chǎn)物。通過對粗產(chǎn)物進行減壓蒸餾，而以產(chǎn)率28％獲得作為目標物的化合物3。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):0.63ppm(m,2H),1.10ppm(t,9H),1.58ppm(m,2H),3.33ppm(m,2H),3.69ppm(m,6H),7.52ppm(d,2H),7.95ppm(d,2H)

[產(chǎn)業(yè)上的可利用性]

根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠容易地獲得包含磺?；I的硅烷化合物，該包含磺?；I的硅烷化合物能夠作為用以形成可以用作硬質(zhì)掩模的抗蝕劑下層膜的光刻法用抗蝕劑下層膜形成組合物而加以利用。而且，通過使用根據(jù)本發(fā)明而獲得的包含磺酰基鍵的硅烷化合物作為抗蝕劑下層膜形成組合物的一成分，可以形成不會引起與面涂抗蝕劑的互混的抗蝕劑下層膜。此外，該抗蝕劑下層膜在氟系蝕刻氣體中，具有大于抗蝕劑的干式蝕刻速度，所以可以將抗蝕圖案轉(zhuǎn)印至該抗蝕劑下層膜。另外，該抗蝕劑下層膜于氧系蝕刻氣體中，顯示出耐蝕刻性，所以可以將轉(zhuǎn)印至該抗蝕劑下層膜的抗蝕圖案轉(zhuǎn)印至形成于抗蝕劑下層膜的下層的有機下層膜。如此，通過本發(fā)明的制造方法可以提供如下包含磺?；I的硅烷化合物，該包含磺?；I的硅烷化合物對于提供用以形成能夠以矩形的圖案進行基板加工的抗蝕劑下層膜的抗蝕劑下層膜形成組合物而言較為重要。