相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)要求2014年11月14日提交的歐洲專利申請(qǐng)14193191.5的權(quán)益，該專利申請(qǐng)的公開內(nèi)容全文以引用的方式并入本文。
本公開整體涉及粘合劑領(lǐng)域，更具體地涉及壓敏粘合劑(psa)領(lǐng)域。本公開也涉及制造此類壓敏粘合劑的方法及其用途。
背景技術(shù)：
粘合劑已用于各種標(biāo)記、固定、保護(hù)、密封和掩蔽用途。膠帶通常包括背襯或基底以及粘合劑。對(duì)于許多應(yīng)用而言特別優(yōu)選的一種類型的粘合劑由壓敏粘合劑表示。
事實(shí)上，壓敏帶在家庭和工作場(chǎng)所中隨處可見。在壓敏帶的最簡(jiǎn)單構(gòu)造中，其包括粘合劑和背襯，并且整體構(gòu)造在使用溫度下是發(fā)粘的，并且僅使用適度壓力來附著到多種基底以形成粘結(jié)。以此方式，壓敏帶構(gòu)成了完整的、獨(dú)立成套的粘結(jié)體系。
壓敏粘合劑(psa)對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是熟知的，并且根據(jù)壓敏帶協(xié)會(huì)，psa已知具有包括以下特性在內(nèi)的特性：(1)強(qiáng)力且持久的粘著力，(2)用不超過指壓的壓力即可粘附，(3)足以保持在附著物上的能力，和(4)足夠的內(nèi)聚強(qiáng)度。已發(fā)現(xiàn)的作為psa充分發(fā)揮作用的材料包括經(jīng)設(shè)計(jì)和配制以表現(xiàn)出所需粘彈特性的聚合物，這些粘彈特性實(shí)現(xiàn)預(yù)期的粘著力、剝離粘附力與剪切保持力的平衡。psa的特征在于通常在室溫(例如20℃)下發(fā)粘。psa不僅僅因?yàn)榻M合物是粘性的或能夠附著到表面上而包含這些組合物。
這些要求通常使用經(jīng)設(shè)計(jì)以單獨(dú)地測(cè)量粘著力、粘附力(剝離強(qiáng)度)和內(nèi)聚力(剪切保持力)的測(cè)試來進(jìn)行評(píng)估，如a.v.pocius在adhesionandadhesivestechnology:anintroduction,2nded.,hansergardnerpublication,cincinnati,oh,2002(《粘附力和粘合劑技術(shù)：引言》，第2版，俄亥俄州辛辛那提漢瑟加德納出版社，2002年)中所指明。這些測(cè)量合在一起構(gòu)成了通常用于表征psa的特性的平衡。
隨著多年來壓敏帶使用的擴(kuò)展，性能要求已變得更加苛刻。例如就操作溫度和負(fù)載而言，對(duì)于許多應(yīng)用來說，原來預(yù)期應(yīng)用于在室溫下支撐少量負(fù)載的剪切保持能力現(xiàn)已大幅度提高。當(dāng)用作多種組件和制造應(yīng)用的附接裝置時(shí)，諸如內(nèi)部或外部機(jī)動(dòng)車板和模制品裝配，或在建筑工業(yè)中，壓敏粘合劑還要求為粗糙表面或不規(guī)則表面提供良好的粘附性能。此外，許多應(yīng)用需要壓敏粘合劑支持升高的溫度下的負(fù)載，所述升高的溫度通常在70℃至90℃范圍內(nèi)，對(duì)于該高溫需要高的內(nèi)聚強(qiáng)度。所謂的高性能壓敏帶是能夠在升高的溫度下支撐負(fù)載達(dá)10,000分鐘的那些。一般通過使psa交聯(lián)來實(shí)現(xiàn)剪切保持能力的提高，但操作必須相當(dāng)小心，以便保持高水平的粘性和粘附力，從而保持前述的特性平衡。
除關(guān)于壓敏粘合劑的增加性能要求之外，揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)減少法規(guī)特別對(duì)于各種內(nèi)部應(yīng)用(職業(yè)衛(wèi)生和職業(yè)安全)變得日益重要，諸如在建筑市場(chǎng)或者在機(jī)動(dòng)車或電子工業(yè)中。已知的丙烯酸酯類壓敏粘合劑通常包含大量的低分子量有機(jī)殘余物，諸如由其聚合過程產(chǎn)生的未反應(yīng)單體、聚合引發(fā)劑殘余物、來自原材料的污染或在制造過程中形成的降解產(chǎn)物。有資格作為voc的這些低分子量殘余物可擴(kuò)散出膠帶并且可能潛在有害。當(dāng)沒有交聯(lián)時(shí)，已知的丙烯酸酯類壓敏粘合劑通常還存在缺乏內(nèi)聚強(qiáng)度和過度的流動(dòng)傾向的問題。該方面可使得非交聯(lián)丙烯酸酯類壓敏粘合劑的應(yīng)用和可加工性特別成問題，特別是當(dāng)通過熱熔融工藝制造時(shí)。
壓敏粘合劑制造過程中有機(jī)溶劑用量的減少已快速形成為減少總體voc水平的一種直接方法。針對(duì)有機(jī)污染物使用特定清除劑，如wo01/44400(yang)中所述，是實(shí)現(xiàn)減少的voc水平的另一種替代方式。然而，現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于減少總體voc水平的解決方案通常與增加的制造復(fù)雜性和制備成本相關(guān)聯(lián)。
因此，將良好的粘附性、良好的內(nèi)聚特性與低voc水平相結(jié)合是膠帶工業(yè)公認(rèn)的挑戰(zhàn)。為了優(yōu)化psa與特定基底特別是不規(guī)則基底的粘附力，優(yōu)異的表面濕潤(rùn)是必要的。
部分解決方案在本領(lǐng)域已有所述，其中將非交聯(lián)粘合劑或交聯(lián)度極低的粘合劑施加至某表面上，然后后固化，以便在充足的表面濕潤(rùn)后，可建立內(nèi)聚強(qiáng)度。在此情境中，例如us5,721,289(karim等人)中所述的所謂“半結(jié)構(gòu)式帶”已被采用。這些體系基于可后固化的環(huán)氧官能度，并且具體地要求將uv輻射激活的超酸用作觸發(fā)能量。然而，這些已知體系的濕度敏感性不如預(yù)期，因?yàn)閡v誘導(dǎo)的環(huán)氧官能度的陽(yáng)離子固化或交聯(lián)所需的超酸分解為水合氫離子，致使環(huán)氧樹脂無法進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。其它已知的可后固化體系基于例如ep-a1-0798354中所述的所謂“dicy-chemistry”，其中環(huán)氧-胺固化反應(yīng)通過加熱觸發(fā)。然而，這些體系要求連續(xù)的加熱步驟，以便保持固化反應(yīng)直到固化或交聯(lián)步驟已經(jīng)完成。專利申請(qǐng)us2011/0076493-a1(kavanagh等人)和us2011/0178248-a1(kavanagh等人)公開了包含氮丙啶交聯(lián)劑的預(yù)粘合劑組合物。
普遍所知的固化或交聯(lián)體系常常不為生產(chǎn)具有合格特征的壓敏粘合劑提供可行的工業(yè)解決方案。在與本領(lǐng)域已知的用于生產(chǎn)壓敏粘合劑的固化或交聯(lián)體系相關(guān)的技術(shù)優(yōu)勢(shì)沒有爭(zhēng)議的情況下，仍存在對(duì)以下壓敏粘合劑的需求：該壓敏粘合劑具有粘合特性和內(nèi)聚特性的優(yōu)異且靈活的平衡，特別是在不平整或不規(guī)則基底上，同時(shí)確保降低的總體voc水平。
本發(fā)明的壓敏粘合劑和方法的其它優(yōu)點(diǎn)將從以下描述中顯而易見。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
根據(jù)一個(gè)方面，本公開涉及壓敏粘合劑的可固化前體，其包含：
a)(共)聚合物材料，其包括橡膠類彈性體材料；
b)多官能氮丙啶固化劑；以及
c)產(chǎn)酸劑。
在另一方面，本公開涉及復(fù)合結(jié)構(gòu)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)包括基底和壓敏粘合劑的可固化前體，該壓敏粘合劑的可固化前體如上所述施加到基底的表面的至少一部分上，從而形成壓敏粘合劑的可固化前體層。
根據(jù)本公開的又一方面，提供了向基底施加壓敏粘合劑的方法，該方法包括以下步驟：
a)提供壓敏粘合劑的可固化前體，其包含：
i.(共)聚合物材料，其包括橡膠類彈性體材料；
ii.多官能氮丙啶固化劑；以及
iii.任選地，產(chǎn)酸劑；
b)將壓敏粘合劑的可固化前體施加至基底的表面的至少一部分；以及
c)通過使酸釋放到壓敏粘合劑的可固化前體中來使所述壓敏粘合劑的可固化前體固化。
在另一方面，本公開涉及如上所述的壓敏粘合劑的可固化前體用于粘結(jié)到不平整或不規(guī)則基底的用途。在又一方面，本發(fā)明涉及上述壓敏粘合劑的可固化前體用于工業(yè)應(yīng)用，特別是機(jī)動(dòng)車應(yīng)用，特別是車身應(yīng)用中帶密封的用途。
具體實(shí)施方式
根據(jù)第一方面，本公開涉及壓敏粘合劑的可固化前體，其包含：
a)(共)聚合物材料，其包括橡膠類彈性體材料；
b)多官能氮丙啶固化劑；以及
c)產(chǎn)酸劑。
在本公開的情境中，已出人意料地發(fā)現(xiàn)如上所述的壓敏粘合劑的可固化前體非常適合用于生產(chǎn)后固化的壓敏粘合劑，該后固化的壓敏粘合劑具有粘合特性和內(nèi)聚特性的優(yōu)異且靈活的平衡，特別是在不平整或不規(guī)則基底上。根據(jù)本公開的壓敏粘合劑的可固化前體特別適合于進(jìn)行按需后固化，即可激活和延遲就地固化。在本公開的情境中，用于本文的產(chǎn)酸劑用作酸催化劑的可激活潛在來源，用于多官能氮丙啶固化劑的陽(yáng)離子(開環(huán))聚合反應(yīng)，導(dǎo)致根據(jù)本公開的壓敏粘合劑前體發(fā)生固化。
不受理論的束縛，據(jù)信用于建立壓敏粘合劑內(nèi)在強(qiáng)度的固化機(jī)理涉及互穿網(wǎng)絡(luò)和氮丙啶網(wǎng)絡(luò)的形成，該互穿網(wǎng)絡(luò)涉及橡膠類彈性體材料，該氮丙啶網(wǎng)絡(luò)通過多官能氮丙啶單體單元的酸催化陽(yáng)離子開環(huán)聚合反應(yīng)形成。
仍不受理論的束縛，據(jù)信多官能氮丙啶固化劑與產(chǎn)酸劑的特定組合可為處于未固化狀態(tài)的特別是在不平整或不規(guī)則基底上的壓敏粘合劑前體提供優(yōu)異的表面濕潤(rùn)特性，這最終轉(zhuǎn)化成：為通過壓敏粘合劑前體固化形成的壓敏粘合劑提供優(yōu)異的粘合特性和內(nèi)聚特性。
可就地固化本公開的壓敏粘合劑的可固化前體，以直接在預(yù)期基底或制品上制得具有優(yōu)異特性的壓敏粘合劑。
與常規(guī)的可后固化組合物相比，諸如與基于可后固化環(huán)氧官能度或基于所謂的“dicy-chemistry”的可后固化組合物相比，使用本公開的可固化前體組合物和方法提供了許多優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)包括但不限于：可固化組合物對(duì)濕度的不靈敏性；以及通過以合適觸發(fā)能量(例如，熱能或光化輻射)短時(shí)間引發(fā)可固化前體進(jìn)行后固化的能力，而無需提供連續(xù)觸發(fā)能量源直到固化完成。
本公開的壓敏粘合劑的可固化前體還能夠制備在整體voc含量降低方面具有優(yōu)異特性和性能的壓敏粘合劑。
此外，固化壓敏粘合劑表現(xiàn)出高內(nèi)聚強(qiáng)度、高溫剪切強(qiáng)度、以及優(yōu)異的應(yīng)力弛豫特性。根據(jù)本公開的壓敏粘合劑，即處于固化狀態(tài)的壓敏粘合劑，提供有利的粘著力、剝離粘附力和剪切保持力的平衡，并且進(jìn)一步符合dahlquist標(biāo)準(zhǔn)；即在應(yīng)用溫度(通常為室溫)下粘合劑在1hz頻率下的模量低于3×106達(dá)因/厘米。
根據(jù)本公開的壓敏粘合劑可用于特定的用途，用于粘附例如機(jī)動(dòng)車車身側(cè)模塑件、擋風(fēng)雨條、道路標(biāo)志、商業(yè)標(biāo)志、結(jié)構(gòu)體、電氣柜、型殼、機(jī)器零件、接線盒、或用于光伏模塊的背板解決方案。在特別有利的方面，本公開的壓敏粘合劑可在諸如聚烯烴表面和清漆涂層表面的低表面能基底上提供優(yōu)異的粘附特性。更特別地，本文所公開的壓敏粘合劑可有利地粘結(jié)到機(jī)動(dòng)車清漆涂層表面。因而，根據(jù)本公開的壓敏粘合劑可特別適用于(工業(yè))內(nèi)部應(yīng)用，更特別地適用于建筑市場(chǎng)應(yīng)用、機(jī)動(dòng)車應(yīng)用或電子應(yīng)用。在機(jī)動(dòng)車應(yīng)用的情境中，如本文所述的壓敏粘合劑可發(fā)現(xiàn)特別用于粘附例如汽車車身側(cè)模塑件、擋風(fēng)雨條、屋頂內(nèi)襯或后視鏡。根據(jù)本公開的壓敏粘合劑也可具有有利的低霧化特性，該特性特別適用于電子應(yīng)用。
在本公開的情境中，表述“低表面能基底”意指具有小于34達(dá)因/厘米的表面能的那些基底。此類材料中包括有聚丙烯、聚乙烯(例如，高密度聚乙烯或hdpe)以及聚丙烯(例如，pp/epdm、tpo)的共混物。表面能通常通過接觸角測(cè)量確定，如例如astmd7490-08中所述的接觸角測(cè)量。
在本公開的情境中，術(shù)語(yǔ)“固化”并非意在指明交聯(lián)，而是意在指示互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，例如，涉及橡膠類彈性體材料網(wǎng)絡(luò)和氮丙啶聚合網(wǎng)絡(luò)的互穿網(wǎng)絡(luò)，該氮丙啶聚合網(wǎng)絡(luò)通過多官能氮丙啶單體單元的酸催化陽(yáng)離子開環(huán)聚合反應(yīng)形成。
在本公開的情境中，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的是，術(shù)語(yǔ)“產(chǎn)酸劑”意指用于進(jìn)行例如陽(yáng)離子(開環(huán))聚合反應(yīng)的酸催化劑的潛在來源，該酸催化劑可通過暴露于合適的觸發(fā)能量(諸如，熱能或光化輻射)中激活。
在本公開的情境中，表達(dá)“橡膠類彈性體材料”意指任何非丙烯酸類彈性體材料。此類材料中包括有天然橡膠和合成橡膠。
任何通常已知的橡膠類彈性體材料都可用于本公開的情境。按照本公開，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易識(shí)別用于本文的合適的橡膠類彈性體材料。
用于本文的橡膠類彈性體材料的非限制性示例包括天然橡膠、合成橡膠、熱塑性彈性體材料、非熱塑性彈性體材料、熱塑性烴彈性體材料、非熱塑性烴彈性體材料、以及它們的任意組合或混合物。
根據(jù)特定方面，用于本文的橡膠類彈性體材料選自鹵代丁基橡膠，特別是溴代丁基橡膠和氯代丁基橡膠；鹵代異丁烯-異戊二烯共聚物；溴代-異丁烯-異戊二烯共聚物；氯代-異丁烯-異戊二烯共聚物；嵌段共聚物；烯烴嵌段共聚物；丁基橡膠；合成聚異戊二烯；乙烯-辛烯橡膠；乙烯-丙烯橡膠；乙烯-丙烯無規(guī)共聚物；乙烯-丙烯-二烯單體橡膠；聚異丁烯；聚(α-烯烴)；乙烯-α-烯烴共聚物；乙烯-α-烯烴嵌段共聚物；苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物；烯烴聚合物和共聚物；乙烯-丙烯無規(guī)共聚物；乙烯-丙烯-二烯三聚物，以及它們的任意組合或混合物。
根據(jù)本公開的壓敏粘合劑的優(yōu)選方面，用于本文的橡膠類彈性體材料選自鹵代異丁烯-異戊二烯共聚物；特別是溴代-異丁烯-異戊二烯共聚物，氯代-異丁烯-異戊二烯共聚物；烯烴嵌段共聚物，特別是乙烯-辛烯嵌段共聚物，乙烯-丙烯-丁烯共聚物；苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以及它們的任意組合或混合物。
根據(jù)又一個(gè)優(yōu)選方面，用于本文的橡膠類彈性體材料選自鹵代異丁烯-異戊二烯共聚物；特別是溴代-異丁烯-異戊二烯共聚物，氯代-異丁烯-異戊二烯共聚物；烯烴嵌段共聚物，特別是苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以及它們的任意組合或混合物。
根據(jù)本公開的可固化前體還包含多官能氮丙啶固化劑。按照本具體實(shí)施方式，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易識(shí)別用于本文的合適的多官能氮丙啶固化劑。因此，用于本文的多官能氮丙啶固化劑沒有特別限制。用于本文的合適的多官能氮丙啶固化劑在例如us-a1-2011/0178248(kavanagh等人)中有所描述，該專利內(nèi)容以引用方式并入本文。
在一個(gè)示例性方面，多官能氮丙啶固化劑包含至少兩個(gè)氮丙啶官能團(tuán)，特別是兩個(gè)或三個(gè)氮丙啶官能團(tuán)。
根據(jù)本公開的一個(gè)特定方面，用于本文的多官能氮丙啶固化劑具有下式：
其中
r1為(雜)烴基基團(tuán)；
r2為h或c1-c12烷基基團(tuán)、c1-c8烷基基團(tuán)、c1-c6烷基基團(tuán)、c1-c4烷基基團(tuán)、c1-c2烷基基團(tuán)、c6-c12芳族基團(tuán)、c6-c10芳族基團(tuán)、或甚至c6-c7芳族基團(tuán)；c2-c12烯基基團(tuán)；c2-c12炔基基團(tuán)；c7-c15烷基芳基基團(tuán)；c7-c15芳基烷基基團(tuán)或c3-c12環(huán)烷基基團(tuán)，并且其中氫原子可被cl或f替代并且/或者其中至多約5個(gè)碳原子可被選自o、co、n或s的原子或原子團(tuán)替代；優(yōu)選地，r2為h、ch2、c2h5或甚至苯基基團(tuán)；
x為0、1或2；并且
y為至少1，優(yōu)選1至4，或甚至2至3。
根據(jù)本公開的另一特定方面，用于本文的多官能氮丙啶固化劑具有下式：
其中
r3為(雜)烴基基團(tuán)；
r2為h或c1-c12烷基基團(tuán)、c1-c8烷基基團(tuán)、c1-c6烷基基團(tuán)、c1-c4烷基基團(tuán)、c1-c2烷基基團(tuán)、c6-c12芳族基團(tuán)、c6-c10芳族基團(tuán)、或甚至c6-c7芳族基團(tuán)，優(yōu)選地，r2為h、ch2、c2h5或甚至苯基基團(tuán)；并且
x為0、1或2。
根據(jù)本公開的另一特定方面，用于本文的多官能氮丙啶固化劑具有下式：
其中
r4為具有化合價(jià)y的(雜)烴基基團(tuán)；
r2為h或c1-c12烷基基團(tuán)、c1-c8烷基基團(tuán)、c1-c6烷基基團(tuán)、c1-c4烷基基團(tuán)、c1-c2烷基基團(tuán)、c6-c12芳族基團(tuán)、c6-c10芳族基團(tuán)、或甚至c6-c7芳族基團(tuán)，優(yōu)選地，r2為h、ch2、c2h5或甚至苯基基團(tuán)；
y為至少1，優(yōu)選1至4，或甚至2至3；
x為0、1或2；并且
a和b各自獨(dú)立地為0至6、0至4、或甚至0至2。
根據(jù)本公開的又一特定方面，用于本文的多官能氮丙啶固化劑具有下式：
其中
r4為具有化合價(jià)y的(雜)烴基基團(tuán)；
r5和r6獨(dú)立地為(雜)烴基基團(tuán)；
r2為h或c1-c12烷基基團(tuán)、c1-c8烷基基團(tuán)、c1-c6烷基基團(tuán)、c1-c4烷基基團(tuán)、c1-c2烷基基團(tuán)、c6-c12芳族基團(tuán)、c6-c10芳族基團(tuán)、或甚至c6-c7芳族基團(tuán)，優(yōu)選地，r2為h、ch2、c2h5或甚至苯基基團(tuán)；
y為至少1，優(yōu)選1至4，或甚至2至3；
x為0、1或2；并且
a和b各自獨(dú)立地為0至6、0至4、或甚至0至2。
根據(jù)本公開的又一特定方面，用于本文的多官能氮丙啶固化劑具有下式：
其中
r4為具有化合價(jià)y的(雜)烴基基團(tuán)；
r7為(雜)烴基基團(tuán)，特別是c2-c12烷基基團(tuán)、c2-c8烷基基團(tuán)、c2-c6烷基基團(tuán)、或甚至ch2-chr’-o-基團(tuán)，其中r’為h或ch3；
r2為h或c1-c12烷基基團(tuán)、c1-c8烷基基團(tuán)、c1-c6烷基基團(tuán)、c1-c4烷基基團(tuán)、c1-c2烷基基團(tuán)、c6-c12芳族基團(tuán)、c6-c10芳族基團(tuán)、或甚至c6-c7芳族基團(tuán)，優(yōu)選地，r2為h、ch2、c2h5或甚至苯基基團(tuán)；
y為至少1，優(yōu)選1至4，或甚至2至3；
x為0、1或2；并且
a為0至100、1至50、1至20、或甚至1至10。
根據(jù)本公開的又一特定方面，用于本文的多官能氮丙啶固化劑具有下式：
其中
r4為具有化合價(jià)y的烴基基團(tuán)；
r2為h或c1-c12烷基基團(tuán)、c1-c8烷基基團(tuán)、c1-c6烷基基團(tuán)、c1-c4烷基基團(tuán)、c1-c2烷基基團(tuán)、c6-c12芳族基團(tuán)、c6-c10芳族基團(tuán)、或甚至c6-c7芳族基團(tuán)；優(yōu)選地，r2為h、ch2、c2h5或甚至苯基基團(tuán)；
y為至少1，優(yōu)選1至4，或甚至2至3；并且
x為0、1或2。
根據(jù)本公開的又一特定方面，用于本文的多官能氮丙啶固化劑具有下式：
其中
r表示h、c1-c12烷基、c2-c12烯基、c2-c12炔基、c7-c15烷基芳基、c7-c15芳基烷基或c3-c12環(huán)烷基，并且其中氫原子可被cl或f替代并且/或者其中至多約5個(gè)碳原子可被選自o、co、n或s的原子或原子團(tuán)替代；
e表示c1-c18支鏈或非支鏈烴鏈，其中至多約5個(gè)碳原子可被選自o、co、n或s的原子或原子團(tuán)替代；
g表示選自c(o)o、c(o)nr、c(o)、c(o)c(o)、c(o)(ch2)mc(o)的基團(tuán)(其中m＝1至10)、c(s)nr或ch2；
l表示o、s或nr，其中x＝0或1。
根據(jù)式(vii)的多官能氮丙啶固化劑例如在us3,453,242或us5,569,691或us6,383,279b1中有所描述，所述專利的內(nèi)容以引用方式并入本文。
根據(jù)本公開的又一特定方面，用于本文的多官能氮丙啶固化劑具有下式：
其中x+y+z＝14
；或
根據(jù)本公開的可固化前體還包含產(chǎn)酸劑。按照本具體實(shí)施方式，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易識(shí)別用于本文的合適的產(chǎn)酸劑。因此，用于本文的產(chǎn)酸劑沒有特別限制。用于本文的合適的產(chǎn)酸劑在例如us5,089,536(palazzotto)、us-a1-2011/0178248(kavanagh等人)和us5,721,289(karim等人)中有所描述，以上專利均以引用方式并入本文。
在一個(gè)典型的方面，產(chǎn)酸劑選自熱產(chǎn)酸劑、光產(chǎn)酸劑、以及它們的任意組合或混合物。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見的是，一些產(chǎn)酸劑可以起熱產(chǎn)酸劑和光產(chǎn)酸劑兩者的作用。
不受理論的束縛，據(jù)信，通過產(chǎn)酸劑生成的(超)酸引發(fā)用作單體單元的多官能氮丙啶固化劑的開環(huán)均聚反應(yīng)。
合適的熱產(chǎn)酸劑例如選自季胺封端超酸、胺封端超酸、以及它們的任意組合或混合物。用于本文的示例性季胺封端超酸為季胺封端sbf6、季胺封端三氟甲磺酸以及它們的任意組合。示例性合適的熱產(chǎn)酸劑例如可以商品名k-purecxcandtag系列從king工業(yè)公司(kingindustries)商購(gòu)獲得。
在特別的方面，用于本文的產(chǎn)酸劑選自季胺封端sbf6、季胺封端三氟甲磺酸、季胺封端氟磺酸以及它們的任意組合或混合物。
合適的光產(chǎn)酸劑例如選自有機(jī)金屬絡(luò)合物的離子鹽和鎓鹽，特別是碘鎓鹽和锍鎓鹽。用于本文的示例性有機(jī)鎓鹽是以下物質(zhì)的碘鎓鹽、或锍鎓鹽或苯基碘鎓鹽：陰離子bc24f20-、sbf6-、pf6-、cf3so3-、c4f9so3-和c8f17so3-、以及它們的任意組合或混合物。示例性合適的光產(chǎn)酸劑例如可以商品名rhodorsil2074從藍(lán)星新材公司(bluestarsilicones)商購(gòu)獲得，以商品名wpi113(碘鎓鹽)從和光化學(xué)公司(wakochemicals)商購(gòu)獲得，以商品名fp5386從hampford研究公司(hampfordresearchinc.)商購(gòu)獲得，或者以商品名cgi1907或irgacure290(锍鎓鹽)從巴斯夫公司(basf)商購(gòu)獲得。
本公開的壓敏粘合劑還可任選地包含至少一種烴增粘劑，其中在以根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分中所述重量損失測(cè)試方法的熱重量分析進(jìn)行測(cè)量時(shí)，烴增粘劑優(yōu)選地具有小于1000ppm、小于800ppm、小于600ppm、小于400ppm、或甚至小于200ppm的揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)值。
更優(yōu)選地，在以根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分中所述重量損失測(cè)試方法的熱重量分析進(jìn)行測(cè)量時(shí)，用于本文的烴增粘劑具有小于1500ppm、小于1000ppm、小于800ppm、小于600ppm或甚至小于500ppm的揮發(fā)性霧化化合物(fog)值。
仍優(yōu)選地，在以根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分中所述烘箱脫氣測(cè)試方法的重量損失分析進(jìn)行測(cè)量時(shí)，用于本文的烴增粘劑具有小于1重量％、小于0.8重量％、小于0.6重量％、小于0.5重量％、小于0.4重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％或甚至小于0.1重量％的脫氣值。
通常包括在常規(guī)壓敏粘合劑組合物中的任何烴增粘劑都可用于本公開的情境中，優(yōu)選地當(dāng)它們滿足上文詳述的voc和/或fog水平要求時(shí)。可用的烴增粘劑通常被選擇為可與可聚合材料混溶。按照本公開，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易識(shí)別用于本文的合適的烴增粘劑。
可加入固體或液體烴增粘劑，但固體烴增粘劑是優(yōu)選的。固體增粘劑一般具有10,000克/摩爾或更小的數(shù)均分子量(mw)和高于約70℃的軟化點(diǎn)。液體增粘劑為具有約0℃至約120℃的軟化點(diǎn)的粘性材料。
合適的增粘樹脂可包括萜烯樹脂諸如聚萜烯(例如，α-蒎烯基樹脂、β-蒎烯基樹脂和檸檬烯基樹脂)和芳族改性的聚萜烯樹脂(例如，苯酚改性的聚萜烯樹脂)；香豆酮-茚樹脂；以及石油基烴樹脂，諸如c5基烴樹脂、c9基烴樹脂、c5/c9基烴樹脂和二環(huán)戊二烯基樹脂。如果加入，則可將這些增粘樹脂氫化以降低它們對(duì)特定壓敏粘合劑組合物的顏色貢獻(xiàn)。如果需要，可以使用各種增粘劑的組合，優(yōu)選地當(dāng)它們滿足上文詳述voc和/或fog水平要求時(shí)。
烴樹脂增粘劑可由各種石油基原料制備。這些原料可為脂族烴(主要為c5單體，并且存在一些其他單體，諸如反式-1,3-戊二烯、順式-1,3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯的混合物)、芳族烴(主要為c9單體，并且存在一些其他單體，諸如乙烯基甲苯、二環(huán)戊二烯、茚、甲基苯乙烯、苯乙烯和甲基茚的混合物)、或它們的混合物。衍生自c5單體的增粘劑被稱為c5基烴樹脂，而衍生自c9單體的那些被稱為c9基烴樹脂。一些增粘劑衍生自c5和c9單體的混合物，或者是c5基烴增粘劑和c9基烴增粘劑的共混物。這些增粘劑可被稱為c5/c9基烴增粘劑。這些樹脂中任一種可部分或完全氫化以改善它們的顏色、它們的熱穩(wěn)定性或它們的工藝兼容性。
c5基烴樹脂可以商品名piccotac和eastotac從伊士曼化工公司(eastmanchemicalcompany)商購(gòu)獲得，以商品名wingtack從克雷威利公司(crayvalley)商購(gòu)獲得，以商品名nevtaclx從內(nèi)維爾化工公司(nevillechemicalcompany)商購(gòu)獲得，以及以商品名hikorez從可隆工業(yè)公司(kolonindustries，inc.)商購(gòu)獲得。各種氫化程度的c5基烴樹脂可以商品名eastotack從伊士曼化工公司(eastmanchemical)商購(gòu)獲得。
c9基烴樹脂可以商品名picco、kristlex、plastolyn、piccotac和endex從伊士曼化工公司(eastmanchemicalcompany)商購(gòu)獲得，以商品名norsolene從克雷威利公司(crayvalley)商購(gòu)獲得，以商品名novarez從呂特格斯公司(ruetgersn.v.)商購(gòu)獲得，以及以商品名hikotac從可隆工業(yè)公司(kolonindustries，inc.)商購(gòu)獲得。這些樹脂可被部分地或完全地氫化。在氫化之前，c9基烴樹脂通常具有約40百分比的芳香物，如通過質(zhì)子核磁共振測(cè)得。氫化的c9基烴樹脂可例如以商品名regalite和regalrez從伊士曼化學(xué)(eastmanchemical)商購(gòu)獲得，其為50至100百分比(例如，50百分比、70百分比、90百分比和100百分比)氫化的。部分地氫化的樹脂通常具有一些芳族環(huán)。
各種c5/c9基烴增粘劑可以商品名arkon從荒川株式會(huì)社(arakawa)商購(gòu)獲得，以商品名quintone從吉翁株式會(huì)社(zeon)商購(gòu)獲得，以商品名escorez從埃克森美孚化工公司(exxonmobilchemical)商購(gòu)獲得，以及以商品名nures和h-rez從新港工業(yè)公司(newportindustries)商購(gòu)獲得。在本公開的情境中，用于本文的合適的烴增粘劑可有利地在可以商品名escorez從?？松梨诨す?exxonmobilchemical)商購(gòu)獲得的那些c5/c9基烴增粘劑中選擇。
根據(jù)本公開的壓敏粘合劑的優(yōu)選方面，用于本文的烴增粘劑選自脂族烴樹脂、脂環(huán)族烴樹脂、芳族改性的脂族樹脂和脂環(huán)族樹脂、芳族樹脂、氫化烴樹脂、萜烯樹脂和改性的萜烯樹脂、萜烯-苯酚樹脂、松香脂、以及它們的任意組合或混合物。
在本公開的有利方面，增粘樹脂選自c5基烴樹脂、c9基烴樹脂、c5/c9基烴樹脂、以及它們的任意組合或混合物。在另一個(gè)有利方面，增粘劑選自氫化萜烯樹脂、氫化松香樹脂、氫化的c5基烴樹脂、氫化的c9基烴樹脂、氫化的c5/c9基烴樹脂、以及它們的任意組合或混合物。
基于壓敏粘合劑的重量計(jì)，烴增粘劑中任何一種的用量可為例如至多60重量％。在一些方面，基于壓敏粘合劑的重量計(jì)，烴增粘劑的用量可為至多55重量％、至多50重量％或至多45重量％?；趬好粽澈蟿┑闹亓坑?jì)，增粘劑的量可例如在5重量％至60重量％、5重量％至50重量％、10重量％至45重量％、或甚至15重量％至45重量％的范圍內(nèi)。
根據(jù)有利方面，根據(jù)本公開的壓敏粘合劑還可包含作為任選成分的增塑劑。在本公開的情境中可使用常規(guī)壓敏粘合劑組合物中通常已知的任何增塑劑。
通?？蓪⒖捎迷鏊軇┻x擇成可與組合物中的其他組分諸如可聚合材料和任何任選的添加劑混溶。按照本公開，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易識(shí)別用于本文的合適的增塑劑。可用于本文中的增塑劑的典型例子包括但不限于選自以下項(xiàng)的那些：聚異丁烯、礦物油、乙烯丙烯二烯單體橡膠、液體烴樹脂、各種聚環(huán)氧烷(如，聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷)、己二酸酯、甲酸酯、磷酸酯、苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、磺酰胺、環(huán)烷油、以及它們的任意組合或混合物。
根據(jù)本公開的特定方面，增塑劑選自聚異丁烯、礦物油、乙烯丙烯二烯單體橡膠、液體烴樹脂、以及它們的任意組合或混合物。在本公開的優(yōu)選方面，用于本文的增塑劑選自聚異丁烯增塑劑。
有利地，在以根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分中所述重量損失測(cè)試方法的熱重量分析進(jìn)行測(cè)量時(shí)，用于本文的增塑劑，特別是聚異丁烯增塑劑，具有小于1000ppm、小于800ppm、小于600ppm、小于400ppm或甚至小于200ppm的揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)值。
仍有利地，在以根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分中所述重量損失測(cè)試方法的熱重量分析進(jìn)行測(cè)量時(shí)，用于本文的增塑劑，特別是聚異丁烯增塑劑，具有小于2500ppm、小于2000ppm、小于1500ppm、小于1000ppm、小于800ppm、小于600ppm或甚至小于500ppm的揮發(fā)性霧化化合物(fog)值。
再有利地，在以根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分中所述烘箱脫氣測(cè)試方法的重量損失分析進(jìn)行測(cè)量時(shí)，用于本文的增塑劑，特別是聚異丁烯增塑劑，具有小于1重量％、小于0.8重量％、小于0.6重量％、小于0.5重量％、小于0.4重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％或甚至小于0.1重量％的脫氣值。
在本公開的情境中，用于本文的合適的增塑劑，特別是聚異丁烯增塑劑，可有利地在可以商品名oppanolb系列從巴斯夫公司(basf)商購(gòu)獲得的那些中選擇。
基于壓敏粘合劑的重量計(jì)，增塑劑，特別是聚異丁烯增塑劑，當(dāng)存在時(shí)，用量可例如為至多40重量％。在一些方面，基于壓敏粘合劑的重量計(jì)，聚異丁烯增塑劑的用量可為至多35重量％、至多30重量％或至多25重量％。基于壓敏粘合劑的重量計(jì)，聚異丁烯增塑劑的量可例如在1重量％至40重量％、2重量％至30重量％、或甚至5重量％至30重量％、或甚至10重量％至25重量％的范圍內(nèi)。
在一些方面，本公開的壓敏粘合劑還可包含作為任選成分的填充材料。此類填料可有利地用于例如增加壓敏粘合劑的機(jī)械穩(wěn)定性并且還可增加其抗剪切力和抗剝離力。
可在本公開的情境中使用本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的任何填充材料?？捎糜诒疚牡奶畛洳牧系牡湫屠影ǖ幌抻谶x自下列的那些：膨脹珠光體、微球體、可膨脹微球體、陶瓷球體、沸石、粘土填料、玻璃珠、中空無機(jī)珠、二氧化硅類填料、疏水性二氧化硅類填料、親水性二氧化硅類填料、熱解法二氧化硅、纖維(特別是玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、二氧化硅纖維、陶瓷纖維)、導(dǎo)電和/或?qū)崃Ｗ?、納米粒子(特別是二氧化硅納米粒子)、以及它們的任意組合。
在本公開的優(yōu)選方面，壓敏粘合劑還包含選自下列的至少一種填充材料：微球體、可膨脹微球體、優(yōu)選戊烷填充的可膨脹微球體、氣體腔、玻璃珠、玻璃微球體、玻璃泡、以及它們的任意組合或混合物。更優(yōu)選地，用于本文的至少一種填充材料選自可膨脹微球體、玻璃泡、以及它們的任意組合或混合物。
用于本文的填充材料可以任何合適的量存在于壓敏粘合劑的可固化前體中。在一些示例性方面，填充材料以下述量存在：至多30重量份、至多25重量份、或甚至至多20重量份的壓敏粘合劑的可固化前體。在一些其它示例性方面，該量通常為至少1重量份或至少3重量份的壓敏粘合劑的可固化前體。
因此，在一些示例性方面，填充材料以下述范圍內(nèi)的量存在：1重量份至20重量份、3重量份至15重量份、或甚至5重量份至13重量份的壓敏粘合劑的可固化前體。在一些其他示例性方面，填充材料以下述范圍內(nèi)的量存在：1重量份至20重量份、2重量份至15重量份、或甚至2重量份至10重量份的壓敏粘合劑的可固化前體。
按照本公開，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將顯而易見的是，其他添加劑可任選地包括在壓敏粘合劑中以實(shí)現(xiàn)任何所需性質(zhì)。此類添加劑包括但不限于另外的增粘劑、顏料、增韌劑、增強(qiáng)劑、阻燃劑、抗氧化劑以及各種穩(wěn)定劑。添加劑的加入量通常足以獲得所需的最終性質(zhì)。
根據(jù)一個(gè)特定方面，根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化前體包含：
a)基于壓敏粘合劑的重量計(jì)，20重量％至80重量％、25重量％至70重量％、或甚至30重量％至60重量％的(共)聚合物材料，其包括橡膠類彈性體材料；
b)基于壓敏粘合劑的重量計(jì)，0.1重量％至30重量％、0.5重量％至25重量％、1重量％至20重量％、2重量％至15重量％、或甚至4重量％至12重量％的多官能氮丙啶固化劑；
c)基于壓敏粘合劑的重量計(jì)，0.01重量％至10重量％、0.05重量％至8重量％、0.1重量％至6重量％、0.2重量％至4重量％、或甚至0.4重量％至4重量％的產(chǎn)酸劑；以及
d)任選地，基于壓敏粘合劑的重量計(jì)，5重量％至60重量％、5重量％至50重量％、10重量％至45重量％、或甚至15重量％至40重量％、或甚至20重量％至40重量％的烴增粘劑；
e)任選地，基于壓敏粘合劑的重量計(jì)，1重量％至40重量％、2重量％至30重量％、4重量％至30重量％、5重量％至25重量％、或甚至5重量％至20重量％的增塑劑，特別是聚異丁烯增塑劑；
f)任選地，基于壓敏粘合劑的重量計(jì)，1重量％至30重量％、1重量％至25重量％、2重量％至20重量％、2重量％至15重量％、或甚至2重量％至10重量％的填充材料，該填充材料優(yōu)選地選自可膨脹微球體和玻璃中空玻璃微球體。
根據(jù)有利的方面，根據(jù)本公開的可固化前體是壓敏粘合劑泡沫(層)的前體。
在本公開的情境中，術(shù)語(yǔ)“聚合物泡沫”意指基于聚合物的材料，并且該材料通常包含按體積計(jì)至少5％，通常按體積計(jì)10％至55％或按體積計(jì)10％至45％的量的空隙?？赏ㄟ^已知方法中的任一種來獲得空隙，諸如氣體成孔法。另選地，空隙可起因于中空填料，諸如中空聚合物粒子、中空玻璃微球體、中空陶瓷微球體的摻入。根據(jù)另一個(gè)替代方面，空隙可起因于熱膨脹性微球體，優(yōu)選地戊烷填充的可膨脹微球體的摻入。當(dāng)聚合物熔體通過擠出模頭時(shí)，用于本文的熱膨脹性微球體可膨脹。含有可膨脹微球體的聚合物混合物也可在低于其膨脹溫度的溫度下擠出，并且在隨后的步驟中通過將帶暴露于高于微球體的膨脹溫度的溫度而膨脹。另選地，空隙可起因于化學(xué)發(fā)泡劑的分解。
用于本文的聚合物泡沫層具有例如包括在介于100和6000μm之間、介于200和4000μm之間、介于500和2000μm之間、或甚至介于800和1500μm之間的厚度。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見的是，按照本具體實(shí)施方式，聚合物泡沫層的優(yōu)選厚度將取決于預(yù)期應(yīng)用。
聚合物泡沫層通常具有包含在介于0.30g/cm3和1.5g/cm3之間、介于0.45g/cm3和1.10g/cm3之間、介于0.50g/cm3和0.95g/cm3之間、介于0.60g/cm3和0.95g/cm3、或甚至介于0.70g/cm3和0.95g/cm3之間的密度。這個(gè)密度通過加入空隙或孔來實(shí)現(xiàn)。通常，聚合物泡沫層將包括按體積計(jì)至少5％并且例如按體積計(jì)在介于15％和45％之間或按體積計(jì)在介于20％和45％之間的空隙。
聚合物泡沫層中的空隙或孔可以本領(lǐng)域中描述的任何已知的方式來產(chǎn)生，并且包括使用氣體或發(fā)泡劑和/或?qū)⒅锌仗盍希T如中空聚合物顆粒、中空玻璃微球體、中空陶瓷微球體或可膨脹微球體，優(yōu)選地戊烷填充的可膨脹微球體包括到用于聚合物泡沫層的組合物中。
(共)聚合物材料可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何常規(guī)陽(yáng)離子或陰離子聚合方法制備。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見的是，根據(jù)本公開的壓敏粘合劑的可固化前體還可包含多種另外的添加劑，這取決于所得固化壓敏粘合劑的設(shè)想特性。示例性另外的添加劑包括但不限于一種或多種增塑劑、uv穩(wěn)定劑、抗靜電劑、著色劑、抗氧化劑、殺真菌劑、殺菌劑、有機(jī)和/或無機(jī)填料顆粒、顏料、加工助劑以及它們的任意組合。有利地，用于本文的另外的添加劑為不可聚合添加劑。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見的是，用于本文的另外的添加劑可在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間加入到適當(dāng)?shù)木酆匣蝾A(yù)聚合基質(zhì)中。
制備壓敏粘合劑的可固化前體的一種示例性方法包括提供橡膠類彈性體材料，該橡膠類彈性體材料通常與以下物質(zhì)混合/配混：多官能氮丙啶固化劑；產(chǎn)酸劑；任選地，至少一種烴增粘劑；任選地，增塑劑；以及任選地，填充材料。優(yōu)選地，將包括橡膠類彈性體材料的(共)聚合物材料與以下物質(zhì)配混為熱熔融混合物：多官能氮丙啶固化劑、產(chǎn)酸劑、以及任選地，烴增粘劑、增塑劑和填料。
無論壓敏粘合劑的可固化前體組合物是溶液還是熱熔融混合物，通過常規(guī)的涂覆技術(shù)都很容易將其涂覆到合適的基底(諸如柔性背襯材料)上，然后任選地干燥或使其冷卻，以制得經(jīng)粘合劑涂覆的片材。優(yōu)選地在制備之后不久即涂覆壓敏粘合劑的可固化前體。柔性背襯材料可以是任何常規(guī)用作膠帶背襯、光學(xué)膜的材料或任何其他柔性材料。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，背襯材料還可包括允許制備轉(zhuǎn)印帶的剝離涂層，諸如有機(jī)硅涂層。
可通過在合適的載體(諸如柔性背襯)上涂覆壓敏粘合劑的可固化前體組合物來制備粘合劑制品?？稍谌嵝员骋r中加入的材料的示例包括聚烯烴諸如聚乙烯、聚丙烯(包括全同立構(gòu)聚丙烯)、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己內(nèi)酰胺)、聚(偏二氟乙烯)、聚交酯、乙酸纖維素和乙基纖維素等等。可用于本發(fā)明的可商購(gòu)獲得的背襯材料包括牛皮紙(購(gòu)自莫納德諾克紙業(yè)公司(monadnockpaper，inc.))；玻璃紙(購(gòu)自飛力超越公司(flexelcorp))；紡粘聚乙烯和聚丙烯，諸如tyvektm和typartm(購(gòu)自杜邦公司(dupont,inc.))；以及從聚乙烯和聚丙烯獲得的多孔膜，諸如teslintm(購(gòu)自ppg工業(yè)有限公司(ppgindustries，inc.))和cellguardtm(購(gòu)自赫斯特-塞拉尼斯公司(hoechst-celanese))。
背襯也可由織物制備，諸如，由諸如棉、尼龍、人造纖維、玻璃、陶瓷材料等的合成或天然材料的線制成的織造織物，或者非織造織物，諸如天然或合成纖維或它們的共混物的氣流法網(wǎng)。背襯還可由金屬、金屬化聚合物膜或陶瓷片材料形成，可形成常規(guī)已知的、使用壓敏粘合劑組合物諸如標(biāo)簽、帶材、指示牌、覆蓋物、標(biāo)記等等的任何制品。
通過經(jīng)改進(jìn)適用于特定基底的常規(guī)涂覆技術(shù)，將上述前體組合物涂覆在基底上。例如，可通過諸如輥涂、流涂、浸涂、旋涂、噴涂、刮涂和模涂的方法將這些組合物施加至多種固體基底。這些各種涂覆方法允許這些組合物以可變的厚度設(shè)置在基底上，因此使組合物得到更廣泛的用途?？扇缰八龈淖兺繉雍穸取?/p>
根據(jù)另一方面，本公開涉及固化壓敏粘合劑，該壓敏粘合劑可通過使如上所述的可固化前體固化而獲得。在此情境中，固化步驟優(yōu)選地通過使酸釋放到壓敏粘合劑的可固化前體中來執(zhí)行。
在根據(jù)本公開所述的固化壓敏粘合劑的優(yōu)選方面，固化步驟通過使該壓敏粘合劑的可固化前體經(jīng)歷足以使該產(chǎn)酸劑將酸釋放到該壓敏粘合劑的可固化前體中的觸發(fā)能量來執(zhí)行，其中該觸發(fā)能量?jī)?yōu)選地選自熱能或光化輻射，更優(yōu)選地選自u(píng)v輻射。
在本公開的另一方面，提供了一種復(fù)合組件，該復(fù)合組件包括基底和壓敏粘合劑的可固化前體，該壓敏粘合劑的可固化前體如上所述施加到所述基底的表面的至少一部分上，從而形成壓敏粘合劑的可固化前體層。
根據(jù)該復(fù)合組件的一種替代執(zhí)行方式，優(yōu)選地通過使酸釋放到壓敏粘合劑的可固化前體中來使壓敏粘合劑的可固化前體層固化。
在根據(jù)本公開所述的復(fù)合組件的優(yōu)選方面，固化步驟通過使該壓敏粘合劑的可固化前體經(jīng)歷足以使該產(chǎn)酸劑將酸釋放到該壓敏粘合劑的可固化前體中的觸發(fā)能量來執(zhí)行，其中該觸發(fā)能量?jī)?yōu)選地選自熱能或光化輻射，更優(yōu)選地選自u(píng)v輻射。
根據(jù)該復(fù)合組件的有利方面，壓敏粘合劑的可固化前體層為聚合物泡沫層的形式。根據(jù)該有益方面，整個(gè)復(fù)合組件的特性/要求，諸如施用問題、變形問題和能量分布，可有利地通過此聚合物泡沫層的適當(dāng)配制來解決，而諸如粘附力(快粘力)等其它特性可通過其它非泡沫壓敏粘合劑層(也通常稱為表層)的配制進(jìn)行調(diào)整。
在特定方面，本公開的壓敏粘合劑組件呈多層壓敏粘合劑組件的形式，該組件還包括鄰近壓敏粘合劑泡沫層并且優(yōu)選地在基底和壓敏粘合劑泡沫層中間的第二壓敏粘合劑層。
在一些方面，可能有利的是本公開的多層壓敏粘合劑組件還包括第三壓敏粘合劑層，該第三壓敏粘合劑層優(yōu)選地鄰近壓敏粘合劑泡沫層的側(cè)面中的壓敏粘合劑泡沫層，該側(cè)面與鄰近第二壓敏粘合劑層的壓敏粘合劑泡沫層的側(cè)面相對(duì)，從而形成三層多層壓敏粘合劑組件。
根據(jù)本公開的一個(gè)方面的三層多層壓敏粘合劑組件，可有利地采取皮/芯/皮多層壓敏粘合劑組件的形式，其中壓敏粘合劑泡沫層為多層壓敏粘合劑組件的芯層，第二壓敏粘合劑層為多層壓敏粘合劑組件的第一表皮層，并且第三壓敏粘合劑層為多層壓敏粘合劑組件的第二表皮層。
第二壓敏粘合劑層和/或第三壓敏粘合劑層可具有本領(lǐng)域通常已知的任意組合物。這樣，用于本公開的多層壓敏粘合劑組件的這些各層的組成沒有特別限制。
在特定方面，第二壓敏粘合劑層和/或第三壓敏粘合劑層包含選自下列的聚合物基體材料：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烴、聚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚異丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、天然橡膠、合成橡膠、以及它們的任意組合、共聚物或混合物。
根據(jù)典型方面，第二壓敏粘合劑層和/或第三壓敏粘合劑層包括選自橡膠類彈性體材料的聚合物基體材料，該橡膠類彈性體材料可與上述用于制造壓敏粘合劑的可固化前體的那些橡膠類彈性體材料相同、不同或相似。
在另一個(gè)典型方面，第二壓敏粘合劑層和/或第三壓敏粘合劑層包含選自下列的聚合物基體材料：聚丙烯酸酯、聚氨酯、以及它們的任意組合、共聚物或混合物。根據(jù)另一個(gè)典型方面，第二壓敏粘合劑層和/或第三壓敏粘合劑層包含選自下列的聚合物基體材料：聚丙烯酸酯、以及它們的任意組合、共聚物或混合物。
根據(jù)本公開的壓敏粘合劑組件的優(yōu)選方面，第二壓敏粘合劑層和/或第三壓敏粘合劑層包含選自下列的聚合物基體材料：聚丙烯酸酯，其主要單體組分優(yōu)選地包含直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選地具有包含優(yōu)選地1至32個(gè)、1至20個(gè)或甚至1至15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)的非極性直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷基酯。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸烷基酯(alkyl(meth)acrylate)”以及“(甲基)丙烯酸烷基酯(alkyl(meth)acrylateester)”互換使用。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或上述兩者。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸、丙烯酸、或上述兩者。“基于(甲基)丙烯酸”的材料是指由一個(gè)或多個(gè)具有(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)的單體制備的材料，所述(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)為由式ch2＝c(r)-(co)-表示的基團(tuán)，其中r為氫或甲基。
術(shù)語(yǔ)“烷基”是指為飽和烴的一價(jià)基團(tuán)。烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，并且通常具有1至32個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，烷基基團(tuán)含有1至25個(gè)、1至20個(gè)、1至18個(gè)、1至12個(gè)、1至10個(gè)、1至8個(gè)、1至6個(gè)、或1至4個(gè)碳原子。烷基基團(tuán)的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、2-辛基和2-丙基庚基。
根據(jù)本公開的壓敏粘合劑組件的優(yōu)選方面，第二壓敏粘合劑層和/或第三壓敏粘合劑層包含選自聚丙烯酸酯的聚合物基體材料，這些聚丙烯酸酯的主要單體組分包含選自下列的直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷基酯：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸異佛爾酯(isophoryl(meth)acrylate)、以及它們的任意組合或混合物。
在更優(yōu)選的方面，用于本文的直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷基酯選自(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、丙烯酸丁酯、以及它們的任意組合或混合物；更優(yōu)選地選自丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-辛酯和丙烯酸2-丙基庚酯。
有利地，根據(jù)本公開的復(fù)合組件是粘合劑制品，其中基底優(yōu)選地為柔性背襯層。在另選有利方面，基底是不可剝離基底。
根據(jù)特別優(yōu)選的方面，用于本文的基底設(shè)置有不平整表面。在本公開的情境中，表達(dá)“不平整表面”和“不規(guī)則表面”可互換使用，并且通常意指不連續(xù)和/或非平坦和/或非水平的表面。在整個(gè)本公開中，表達(dá)“不平整表面”優(yōu)選地旨在指通常設(shè)置有選自下列的至少一種結(jié)構(gòu)的表面：腔、空穴、洞、孔、凹坑、開口、間隙、槽、邊緣、凹陷、凸起以及它們的任意組合。
根據(jù)本公開的替代方面，用于本文的不平整表面選自曲面、彎曲表面、扭曲表面、成角表面、拱形表面、弧形表面以及它們的任意組合。在特定方面，不平整表面選自車身中的輻射形部件，特別是輻射形面板。
在此情境中，psa泡沫帶對(duì)不平整或不規(guī)則表面的應(yīng)用是個(gè)公認(rèn)的挑戰(zhàn)，因?yàn)檎澈蠋У倪m形能力是有限的。在一些專門的應(yīng)用中，諸如用于機(jī)動(dòng)車工業(yè)的車身和擋風(fēng)雨條帶應(yīng)用中的帶密封，成功的膠帶應(yīng)用是相當(dāng)有挑戰(zhàn)性的，特別是在汽車車身的小半徑和關(guān)鍵拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)諸如點(diǎn)焊或其他表面結(jié)構(gòu)中，因?yàn)檎掣綆枰Y(jié)合兩個(gè)相矛盾的要求。在一方面，帶必須抵抗高變形力，因此需要高的應(yīng)力弛豫能力和良好的內(nèi)聚強(qiáng)度。在另一方面，需要相同的唯一帶對(duì)不平整或不規(guī)則表面提供足夠的適形能力，并且因此對(duì)于帶需要優(yōu)異的表面濕潤(rùn)能力。
按照本公開，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地識(shí)別用于本文的其它不平整表面。用于形成設(shè)置有不平整表面的基底的材料沒有特別限制。用于形成設(shè)置有不平整表面的基底的示例性主要材料通常選自金屬、塑料、強(qiáng)化塑料、復(fù)合材料、玻璃材料、透明涂料、木材、涂層以及它們的任意組合。
在本公開的情境中，通常排除了設(shè)置在活基底(諸如人或動(dòng)物身體的部分)上的不平整表面。設(shè)置有不平整表面的示例性基底通?？梢娪跈C(jī)動(dòng)車制造工業(yè)中、航空航天制造工業(yè)中或建筑工業(yè)中。
根據(jù)有利的方面，在以根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分中所述重量損失測(cè)試方法的熱重量分析進(jìn)行測(cè)量時(shí)，如上所述的壓敏粘合劑或如上所述的壓敏粘合劑組件具有小于5000ppm、小于3000ppm、小于2000ppm、或甚至小于1500ppm的揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)值。
仍有利地，在以根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分中所述重量損失測(cè)試方法的熱重量分析進(jìn)行測(cè)量時(shí)，如上所述的壓敏粘合劑或固化壓敏粘合劑或復(fù)合組件的可固化前體具有小于4000ppm、小于3000ppm、小于2500ppm、小于2000ppm、或甚至小于1500ppm的揮發(fā)性霧化化合物(fog)值。
本公開還涉及向基底施加壓敏粘合劑的方法，該方法包括以下步驟：
a)提供壓敏粘合劑的可固化前體，其包含：
i.(共)聚合物材料，其包括橡膠類彈性體材料；
ii.多官能氮丙啶固化劑；以及
iii.任選地，產(chǎn)酸劑；
b)將壓敏粘合劑的可固化前體施加至基底的表面的至少一部分；以及
c)通過使酸釋放到壓敏粘合劑的可固化前體中來使所述壓敏粘合劑的可固化前體固化。
根據(jù)另一方面，本公開涉及向基底施加壓敏粘合劑的方法，該方法包括以下步驟：
a)提供壓敏粘合劑的可固化前體，其包含：
i.(共)聚合物材料，其包括橡膠類彈性體材料；
ii.多官能氮丙啶固化劑；以及
iii.任選地，產(chǎn)酸劑；
b)通過使酸釋放到壓敏粘合劑的可固化前體中來使該壓敏粘合劑的可固化前體部分地固化；
c)將所述部分地固化的壓敏粘合劑施加至所述基底的表面的至少一部分；以及
d)使所述部分地固化的壓敏粘合劑在所述基底上完全固化。
在向基底施加壓敏粘合劑的方法的優(yōu)選方面，如上所述，固化步驟通過使該壓敏粘合劑的可固化前體經(jīng)歷足以使該產(chǎn)酸劑將酸釋放到該壓敏粘合劑的可固化前體中的觸發(fā)能量來執(zhí)行，其中該觸發(fā)能量?jī)?yōu)選地選自熱能或光化輻射，更優(yōu)選地選自u(píng)v輻射。
在向基底施加壓敏粘合劑的方法的替代執(zhí)行方式中，如上所述，固化步驟通過使壓敏粘合劑的可固化前體與酸源接觸來執(zhí)行。
按照本公開，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易識(shí)別用于本文的合適的酸源。酸源的合適示例例如選自含酸組合物、含酸層、含酸底漆組合物、以及它們的任意組合或混合物。
在本公開的另一方面，提供了制造壓敏粘合劑的可固化前體的方法，該方法包括提供組合物的步驟，該組合物包含：
a)(共)聚合物材料，其包括橡膠類彈性體材料；
b)多官能氮丙啶固化劑；以及
c)產(chǎn)酸劑。
在本公開的又一方面，提供了制造固化壓敏粘合劑的方法，該方法包括以下步驟：
a)提供壓敏粘合劑的可固化前體，其包含：
i.(共)聚合物材料，其包括橡膠類彈性體材料；
ii.多官能氮丙啶固化劑；以及
iii.任選地，產(chǎn)酸劑；以及
b)通過使酸釋放到壓敏粘合劑的可固化前體中來使該壓敏粘合劑的可固化前體固化。
在制造固化壓敏粘合劑的方法的優(yōu)選方面，如上所述，固化步驟通過使該壓敏粘合劑的可固化前體經(jīng)歷足以使該產(chǎn)酸劑將酸釋放到該壓敏粘合劑的可固化前體中的觸發(fā)能量來執(zhí)行，其中該觸發(fā)能量?jī)?yōu)選地選自熱能或光化輻射，更優(yōu)選地選自u(píng)v輻射。
在制造固化壓敏粘合劑的方法的替代執(zhí)行方式中，如上所述，固化步驟通過使壓敏粘合劑的可固化前體與酸源接觸來執(zhí)行。
按照本公開，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易識(shí)別用于本文的合適的酸源。酸源的合適示例例如選自含酸組合物、含酸層、含酸底漆組合物、以及它們的任意組合或混合物。
在特定執(zhí)行方式中，制造如上所述的固化壓敏粘合劑的方法包括以下步驟：
a)配混橡膠類彈性體材料；多官能氮丙啶固化劑；任選地，產(chǎn)酸劑；任選地，至少一種烴增粘劑；任選地，增塑劑，特別是聚異丁烯增塑劑；以及任選地，優(yōu)選地選自可膨脹微球體和玻璃泡的填充材料；從而形成壓敏粘合劑的可固化前體；以及
b)任選地，通過使酸釋放到壓敏粘合劑的可固化前體中來使該壓敏粘合劑的可固化前體固化。
根據(jù)制造根據(jù)本公開的固化壓敏粘合劑的方法的示例性方面，該方法為不含溶劑的方法。不含溶劑的方法在本文意在反映出在制造壓敏粘合劑的方法的處理步驟中基本上不加入任何溶劑。
在特定方面，制造壓敏粘合劑的方法包括熱熔融處理步驟，優(yōu)選地連續(xù)熱熔融混合處理步驟，更優(yōu)選地?zé)崛廴跀D出處理步驟，特別是雙螺桿熱熔融擠出處理步驟。
在本公開的情境中，用于如上所述方法的壓敏粘合劑的可固化前體、包括橡膠類彈性體材料的(共)聚合物材料、多官能氮丙啶固化劑、以及任選的產(chǎn)酸劑與上文關(guān)于根據(jù)本公開的另一方面的壓敏粘合劑的可固化前體所述的那些相同。
可將本公開的壓敏粘合劑涂覆/施加到多種基底上以制備粘合劑涂覆的制品?；卓梢詾槿嵝曰虿豢蓳锨?，并由聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金屬、或它們的組合形成。合適的聚合物基底包括但不限于聚合物膜諸如由如下材料制備的那些：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(pmma)、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、和乙基纖維素?？墒褂门菽骋r。其他基底的示例包括但不限于金屬諸如不銹鋼、金屬或金屬氧化物涂覆的聚合物材料、金屬或金屬氧化物涂覆的玻璃等。
本公開的壓敏粘合劑可用于任何常規(guī)已知的制品中，諸如標(biāo)簽、帶材、指示牌、封面、標(biāo)記標(biāo)志、顯示部件、觸控面板等。也可設(shè)想到具有微復(fù)制表面的柔性背襯材料。
可使用修改成適于特定基底的任何常規(guī)涂覆技術(shù)將壓敏粘合劑涂覆/施加到基底上。例如，可通過諸如輥涂、流涂、浸涂、旋涂、噴涂、刮涂和壓模涂覆之類的方法將壓敏粘合劑施加/涂覆至各種固體基底。這些各種涂覆方法使壓敏粘合劑能以不同厚度涂覆在基底上，從而使得組件得到更廣泛的應(yīng)用。
根據(jù)特別應(yīng)用來選擇可施加壓敏粘合劑的基底。例如，可將壓敏粘合劑，特別是通過它的第二壓敏粘合劑層和/或第三壓敏粘合劑層，施加至片材產(chǎn)品(例如，裝飾性圖像和反射產(chǎn)品)、標(biāo)簽紙和膠帶背襯。另外，可將壓敏粘合劑直接施加到其他基底諸如金屬面板(例如機(jī)動(dòng)車面板)或玻璃窗上，使得另一基底或物體可附接到面板或窗上。因此，本公開的壓敏粘合劑可特別用于機(jī)動(dòng)車制造工業(yè)(例如用于外部裝飾件的附接或用于密封條)、建筑工業(yè)或太陽(yáng)能板建筑工業(yè)。
因而，根據(jù)本公開的壓敏粘合劑特別適用于(工業(yè))內(nèi)部應(yīng)用，更特別地適用于建筑市場(chǎng)應(yīng)用、機(jī)動(dòng)車應(yīng)用或電子應(yīng)用。在機(jī)動(dòng)車應(yīng)用的情境中，如本文所述的壓敏粘合劑可發(fā)現(xiàn)特別用于粘附例如機(jī)動(dòng)車車身側(cè)模塑件、擋風(fēng)雨條或后視鏡。
因此，本公開涉及如上所述的壓敏粘合劑的可固化前體或固化壓敏粘合劑用于工業(yè)應(yīng)用(特別是用于內(nèi)部應(yīng)用，特別是用于建筑市場(chǎng)應(yīng)用、電子應(yīng)用和機(jī)動(dòng)車應(yīng)用，特別是用于機(jī)動(dòng)車工業(yè)的車身應(yīng)用中帶密封)的用途。
在另一方面，本發(fā)明涉及如上所述的壓敏粘合劑的可固化前體或固化壓敏粘合劑用于粘結(jié)到不平整或不規(guī)則基底的用途。
在又一方面，本發(fā)明涉及多官能氮丙啶固化劑與產(chǎn)酸劑的組合用于制備包含(共)聚合物材料的固化壓敏粘合劑的用途，該(共)聚合物材料包括橡膠類彈性體材料。
項(xiàng)目1是一種壓敏粘合劑的可固化前體，其包含：
a)(共)聚合物材料，其包括橡膠類彈性體材料；
b)多官能氮丙啶固化劑；以及
c)產(chǎn)酸劑。
項(xiàng)目2是根據(jù)項(xiàng)目1所述的可固化前體，其中橡膠類彈性體材料選自天然橡膠、合成橡膠、熱塑性彈性體材料、非熱塑性彈性體材料、熱塑性烴彈性體材料、非熱塑性烴彈性體材料、以及它們的任意組合或混合物。
項(xiàng)目3是根據(jù)項(xiàng)目1或2中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中橡膠類彈性體材料選自鹵代丁基橡膠，特別是溴代丁基橡膠和氯代丁基橡膠；鹵代異丁烯-異戊二烯共聚物；溴代-異丁烯-異戊二烯共聚物；氯代-異丁烯-異戊二烯共聚物；嵌段共聚物；烯烴嵌段共聚物；丁基橡膠；合成聚異戊二烯；乙烯-辛烯橡膠；乙烯-丙烯橡膠；乙烯-丙烯無規(guī)共聚物；乙烯-丙烯-二烯單體橡膠；聚異丁烯；聚(α-烯烴)；乙烯-α-烯烴共聚物；乙烯-α-烯烴嵌段共聚物；苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物；烯烴聚合物和共聚物；乙烯-丙烯無規(guī)共聚物；乙烯-丙烯-二烯三聚物，以及它們的任意組合或混合物。
項(xiàng)目4是根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中橡膠類彈性體材料選自苯乙烯嵌段共聚物；特別是苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物；鹵代異丁烯-異戊二烯共聚物；特別是溴代-異丁烯-異戊二烯共聚物，氯代-異丁烯-異戊二烯共聚物；烯烴嵌段共聚物，特別是乙烯-辛烯嵌段共聚物，乙烯-丙烯-丁烯共聚物；以及它們的任意組合或混合物。
項(xiàng)目5是根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中多官能氮丙啶固化劑包含至少兩個(gè)氮丙啶官能團(tuán)，特別是兩個(gè)或四個(gè)氮丙啶官能團(tuán)，更特別是三個(gè)或四個(gè)氮丙啶官能團(tuán)。
項(xiàng)目6是根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中多官能氮丙啶固化劑具有下式：
其中
r1為(雜)烴基基團(tuán)，
r2為h或c1-c12烷基基團(tuán)、c1-c8烷基基團(tuán)、c1-c6烷基基團(tuán)、c1-c4烷基基團(tuán)、c1-c2烷基基團(tuán)、c6-c12芳族基團(tuán)、c6-c10芳族基團(tuán)、或甚至c6-c7芳族基團(tuán)；c2-c12烯基基團(tuán)；c2-c12炔基基團(tuán)；c7-c15烷基芳基基團(tuán)；c7-c15芳基烷基基團(tuán)或c3-c12環(huán)烷基基團(tuán)，并且其中氫原子可被cl或f替代并且/或者其中至多約5個(gè)碳原子可被選自o、co、n或s的原子或原子團(tuán)替代；優(yōu)選地，r2為h、ch2、c2h5或甚至苯基基團(tuán)；
x為0、1或2；并且
y為至少1，優(yōu)選1至4，或甚至2至3。
項(xiàng)目7是根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中多官能氮丙啶固化劑具有下式：
其中
r3為(雜)烴基基團(tuán)；
r2為h或c1-c12烷基基團(tuán)、c1-c8烷基基團(tuán)、c1-c6烷基基團(tuán)、c1-c4烷基基團(tuán)、c1-c2烷基基團(tuán)、c6-c12芳族基團(tuán)、c6-c10芳族基團(tuán)、或甚至c6-c7芳族基團(tuán)，優(yōu)選地，r2為h、ch2、c2h5或甚至苯基基團(tuán)；并且
x為0、1或2。
項(xiàng)目8是根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中多官能氮丙啶固化劑具有下式：
其中
r4為具有化合價(jià)y的(雜)烴基基團(tuán)；
r2為h或c1-c12烷基基團(tuán)、c1-c8烷基基團(tuán)、c1-c6烷基基團(tuán)、c1-c4烷基基團(tuán)、c1-c2烷基基團(tuán)、c6-c12芳族基團(tuán)、c6-c10芳族基團(tuán)、或甚至c6-c7芳族基團(tuán)；優(yōu)選地，r2為h、ch2、c2h5或甚至苯基基團(tuán)；
y為至少1，優(yōu)選1至4，或甚至2至3；
x為0、1或2；并且
a和b各自獨(dú)立地為0至6、0至4、或甚至0至2。
項(xiàng)目9是根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中多官能氮丙啶固化劑具有下式：
其中
r4為具有化合價(jià)y的(雜)烴基基團(tuán)；
r5和r6獨(dú)立地為(雜)烴基基團(tuán)；
r2為h或c1-c12烷基基團(tuán)、c1-c8烷基基團(tuán)、c1-c6烷基基團(tuán)、c1-c4烷基基團(tuán)、c1-c2烷基基團(tuán)、c6-c12芳族基團(tuán)、c6-c10芳族基團(tuán)、或甚至c6-c7芳族基團(tuán)；優(yōu)選地，r2為h、ch2、c2h5或甚至苯基基團(tuán)；
y為至少1，優(yōu)選1至4，或甚至2至3；
x為0、1或2；并且
a和b各自獨(dú)立地為0至6、0至4、或甚至0至2。
項(xiàng)目10是根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中多官能氮丙啶固化劑具有下式：
其中
r4為具有化合價(jià)y的(雜)烴基基團(tuán)；
r7為(雜)烴基基團(tuán)，特別是c2-c12烷基基團(tuán)、c2-c8烷基基團(tuán)、c2-c6烷基基團(tuán)、或甚至ch2-chr’-o-基團(tuán)，其中r’為h或ch3；
r2為h或c1-c12烷基基團(tuán)、c1-c8烷基基團(tuán)、c1-c6烷基基團(tuán)、c1-c4烷基基團(tuán)、c1-c2烷基基團(tuán)、c6-c12芳族基團(tuán)、c6-c10芳族基團(tuán)、或甚至c6-c7芳族基團(tuán)；優(yōu)選地，r2為h、ch2、c2h5或甚至苯基基團(tuán)；
y為至少1，優(yōu)選1至4，或甚至2至3；
x為0、1或2；并且
a為0至100、1至50、1至20、或甚至1至10。
項(xiàng)目11是根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中多官能氮丙啶固化劑具有下式：
其中
r4為具有化合價(jià)y的烴基基團(tuán)；
r2為h或c1-c12烷基基團(tuán)、c1-c8烷基基團(tuán)、c1-c6烷基基團(tuán)、c1-c4烷基基團(tuán)、c1-c2烷基基團(tuán)、c6-c12芳族基團(tuán)、c6-c10芳族基團(tuán)、或甚至c6-c7芳族基團(tuán)；優(yōu)選地，r2為h、ch2、c2h5或甚至苯基基團(tuán)；
y為至少1，優(yōu)選1至4，或甚至2至3；并且
x為0、1或2。
項(xiàng)目12是根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中多官能氮丙啶固化劑具有下式：
其中
r表示h、c1-c12烷基、c2-c12烯基、c2-c12炔基、c7-c15烷基芳基、c7-c15芳基烷基或c3-c12環(huán)烷基，并且其中氫原子可被cl或f替代并且/或者其中至多約5個(gè)碳原子可被選自o、co、n或s的原子或原子團(tuán)替代；
e表示c1-c18支鏈或非支鏈烴鏈，其中至多約5個(gè)碳原子可被選自o、co、n或s的原子或原子團(tuán)替代；
g表示選自c(o)o、c(o)nr、c(o)、c(o)c(o)、c(o)(ch2)mc(o)的基團(tuán)(其中m＝1至10)、c(s)nr或ch2；
l表示o、s或nr，其中x＝0或1。
項(xiàng)目13是根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中多官能氮丙啶固化劑具有以下任一化學(xué)式：
其中x+y+z＝14；或
項(xiàng)目14是根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中產(chǎn)酸劑選自熱產(chǎn)酸劑、光產(chǎn)酸劑、以及它們的任意組合或混合物。
項(xiàng)目15是根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中產(chǎn)酸劑為光產(chǎn)酸劑，其選自有機(jī)金屬絡(luò)合物的離子鹽和鎓鹽，特別是碘鎓鹽或锍鎓鹽，以及它們的任意組合或混合物。
項(xiàng)目16是根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中產(chǎn)酸劑為光產(chǎn)酸劑，其選自以下物質(zhì)的碘鎓鹽或锍鎓鹽或苯基碘鎓鹽：陰離子bc24f20-、sbf6-、pf6-、cf3so3-、c4f9so3-和c8f17so3-、以及它們的任意組合或混合物。
項(xiàng)目17是根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中產(chǎn)酸劑為熱產(chǎn)酸劑，其選自季胺封端超酸、胺封端超酸、以及它們的任意組合或混合物。
項(xiàng)目18是根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中產(chǎn)酸劑為熱產(chǎn)酸劑，其選自季胺封端sbf6、季胺封端三氟甲磺酸、季胺封端氟磺酸以及它們的任意組合或混合物。
項(xiàng)目19是根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中壓敏粘合劑還包含至少一種烴增粘劑，其中在以根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分中所述重量損失測(cè)試方法的熱重量分析進(jìn)行測(cè)量時(shí)，烴增粘劑具有小于1000ppm的揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)值。
項(xiàng)目20是根據(jù)項(xiàng)目19所述的可固化前體，其中在以根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分中所述重量損失測(cè)試方法的熱重量分析進(jìn)行測(cè)量時(shí)，烴增粘劑具有小于800ppm、小于600ppm、小于400ppm、或甚至小于200ppm的揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)值。
項(xiàng)目21是根據(jù)項(xiàng)目19或20中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中在以根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分中所述重量損失測(cè)試方法的熱重量分析進(jìn)行測(cè)量時(shí)，烴增粘劑具有小于1500ppm的揮發(fā)性霧化化合物(fog)值。
項(xiàng)目22是根據(jù)項(xiàng)目21所述的可固化前體，其中在以根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分中所述重量損失測(cè)試方法的熱重量分析進(jìn)行測(cè)量時(shí)，烴增粘劑具有小于1000ppm、小于800ppm、小于600ppm、或甚至小于500ppm的揮發(fā)性霧化化合物(fog)值。
項(xiàng)目23是根據(jù)項(xiàng)目19至22中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中在以根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分中所述烘箱脫氣測(cè)試方法的重量損失分析進(jìn)行測(cè)量時(shí)，烴增粘劑具有小于1重量％、小于0.8重量％、小于0.6重量％、小于0.5重量％、小于0.4重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％、或甚至小于0.1重量％的脫氣值。
項(xiàng)目24是根據(jù)項(xiàng)目19至23中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中烴增粘劑選自脂族烴樹脂、脂環(huán)族烴樹脂、芳族改性的脂族樹脂和脂環(huán)族樹脂、芳族樹脂、氫化烴樹脂、萜烯樹脂和改性的萜烯樹脂、萜烯-苯酚樹脂、松香脂、以及它們的任意組合或混合物。
項(xiàng)目25是根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中壓敏粘合劑還包含增塑劑，該增塑劑優(yōu)選地選自聚異丁烯、礦物油、乙烯丙烯二烯單體橡膠、液體烴樹脂、以及它們的任意組合或混合物。
項(xiàng)目26是根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中壓敏粘合劑還包含選自聚異丁烯增塑劑的增塑劑。
項(xiàng)目27是根據(jù)項(xiàng)目25或26中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中在以根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分中所述重量損失測(cè)試方法的熱重量分析進(jìn)行測(cè)量時(shí)，增塑劑，特別是聚異丁烯增塑劑，具有小于1000ppm、小于800ppm、小于600ppm、小于400ppm、或甚至小于200ppm的揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)值。
項(xiàng)目28是根據(jù)項(xiàng)目25至27中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中在以根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分中所述重量損失測(cè)試方法的熱重量分析進(jìn)行測(cè)量時(shí)，增塑劑，特別是聚異丁烯增塑劑，具有小于2500ppm、小于2000ppm、小于1500ppm、小于1000ppm、小于800ppm、小于600ppm、或甚至小于500ppm的揮發(fā)性霧化化合物(fog)值。
項(xiàng)目29是根據(jù)項(xiàng)目25至28中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中在以根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分中所述烘箱脫氣測(cè)試方法的重量損失分析進(jìn)行測(cè)量時(shí)，增塑劑，特別是聚異丁烯增塑劑，具有小于1重量％、小于0.8重量％、小于0.6重量％、小于0.5重量％、小于0.4重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％、或甚至小于0.1重量％的脫氣值。
項(xiàng)目30是根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其中壓敏粘合劑還包含至少一種填充材料，該填充材料優(yōu)選地選自微球體；可膨脹微球體，優(yōu)選地戊烷填充的可膨脹微球體；氣體腔；玻璃珠；玻璃微球體；玻璃泡，以及它們的任意組合或混合物；更優(yōu)選地選自可膨脹微球體、玻璃泡、以及它們的任意組合或混合物。
項(xiàng)目31是根據(jù)項(xiàng)目30所述的可固化前體，其中至少一種填充材料選自可膨脹微球體、玻璃泡、以及它們的任意組合或混合物。
項(xiàng)目32是根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其包含：
a)基于壓敏粘合劑的重量計(jì)，20重量％至80重量％、25重量％至70重量％、或甚至30重量％至60重量％的(共)聚合物材料，其包括橡膠類彈性體材料；
b)基于壓敏粘合劑的重量計(jì)，0.1重量％至30重量％、0.5重量％至25重量％、1重量％至20重量％、2重量％至15重量％、或甚至4重量％至12重量％的多官能氮丙啶固化劑；
c)基于壓敏粘合劑的重量計(jì)，0.01重量％至10重量％、0.05重量％至8重量％、0.1重量％至6重量％、0.2重量％至4重量％、或甚至0.4重量％至4重量％的產(chǎn)酸劑；以及
d)任選地，基于壓敏粘合劑的重量計(jì)，5重量％至60重量％、5重量％至50重量％、10重量％至45重量％、或甚至15重量％至40重量％、或甚至20重量％至40重量％的烴增粘劑；
e)任選地，基于壓敏粘合劑的重量計(jì)，1重量％至40重量％、2重量％至30重量％、4重量％至30重量％、5重量％至25重量％、或甚至5重量％至20重量％的增塑劑，特別是聚異丁烯增塑劑；
f)任選地，基于壓敏粘合劑的重量計(jì)，1重量％至30重量％、1重量％至25重量％、2重量％至20重量％、2重量％至15重量％、或甚至2重量％至10重量％的填充材料，該填充材料優(yōu)選地選自可膨脹微球體和玻璃中空玻璃微球體。
項(xiàng)目33是根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的可固化前體，其為壓敏粘合劑泡沫的前體。
項(xiàng)目34是一種能夠通過使根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的可固化前體固化而獲得固化壓敏粘合劑，其中該固化步驟優(yōu)選地通過使酸釋放到該壓敏粘合劑的可固化前體中來執(zhí)行。
項(xiàng)目35是根據(jù)項(xiàng)目34所述的固化壓敏粘合劑，其中該固化步驟通過使該壓敏粘合劑的可固化前體經(jīng)歷足以使該產(chǎn)酸劑將酸釋放到該壓敏粘合劑的可固化前體中的觸發(fā)能量來執(zhí)行，其中該觸發(fā)能量?jī)?yōu)選地選自熱能或光化輻射，更優(yōu)選地選自u(píng)v輻射。
項(xiàng)目36是一種復(fù)合組件，其包括基底和根據(jù)項(xiàng)目1至33中任一項(xiàng)所述的壓敏粘合劑的可固化前體，該壓敏粘合劑的可固化前體施加到該基底的表面的至少一部分上，從而形成壓敏粘合劑的可固化前體層。
項(xiàng)目37是根據(jù)項(xiàng)目36所述的復(fù)合組件，其中優(yōu)選地通過使酸釋放到該壓敏粘合劑的可固化前體中來使該壓敏粘合劑的可固化前體層固化。
項(xiàng)目38是根據(jù)項(xiàng)目37所述的復(fù)合組件，其中該固化步驟通過使該壓敏粘合劑的可固化前體經(jīng)歷足以使該產(chǎn)酸劑將酸釋放到該壓敏粘合劑的可固化前體中的觸發(fā)能量來執(zhí)行，其中該觸發(fā)能量?jī)?yōu)選地選自熱能或光化輻射，更優(yōu)選地選自u(píng)v輻射。
項(xiàng)目39是根據(jù)項(xiàng)目36至38中任一項(xiàng)所述的復(fù)合組件，其中該壓敏粘合劑的可固化前體層為聚合物泡沫層的形式。
項(xiàng)目40是根據(jù)項(xiàng)目39所述的復(fù)合組件，其還包括鄰近壓敏粘合劑泡沫層并且優(yōu)選地在基底和壓敏粘合劑泡沫層中間的第二壓敏粘合劑層。
項(xiàng)目41是根據(jù)項(xiàng)目40所述的復(fù)合組件，其還包括第三壓敏粘合劑層，該第三壓敏粘合劑層優(yōu)選地鄰近壓敏粘合劑泡沫層的側(cè)面中的壓敏粘合劑泡沫層，該側(cè)面與鄰近第二壓敏粘合劑層的壓敏粘合劑泡沫層的側(cè)面相對(duì)。
項(xiàng)目42是根據(jù)項(xiàng)目36至41中任一項(xiàng)所述的復(fù)合組件，其為粘合劑制品，并且其中基底優(yōu)選地為可剝離基底，更優(yōu)選地為可剝離柔性背襯層。
項(xiàng)目43是根據(jù)項(xiàng)目36至41中任一項(xiàng)所述的復(fù)合組件，其中基底是不可剝離基底。
項(xiàng)目44是根據(jù)項(xiàng)目36至43中任一項(xiàng)所述的復(fù)合組件，其中基底設(shè)置有不平整表面。
項(xiàng)目45是根據(jù)項(xiàng)目44所述的復(fù)合組件，其中不平整表面設(shè)置有選自腔、空穴、洞、孔、凹坑、開口、間隙、槽、邊緣、凹陷以及它們的任意組合的至少一種結(jié)構(gòu)。
項(xiàng)目46是根據(jù)項(xiàng)目44或45中任一項(xiàng)所述的復(fù)合組件，其中不平整表面選自曲面、彎曲表面、扭曲表面、成角表面、拱形表面、弧形表面以及它們的任意組合。
項(xiàng)目47是根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的壓敏粘合劑的可固化前體或固化壓敏粘合劑或復(fù)合組件，在以根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分中所述重量損失測(cè)試方法的熱重量分析進(jìn)行測(cè)量時(shí)，其具有小于5000ppm、小于3000ppm、小于2000ppm、或甚至小于1500ppm的揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)值。
項(xiàng)目48是一種向基底施加壓敏粘合劑的方法，該方法包括以下步驟：
a)提供壓敏粘合劑的可固化前體，其包含：
i.(共)聚合物材料，其包括橡膠類彈性體材料；
ii.多官能氮丙啶固化劑；以及
iii.任選地，產(chǎn)酸劑；
b)將壓敏粘合劑的可固化前體施加至基底的表面的至少一部分；以及
c)通過使酸釋放到壓敏粘合劑的可固化前體中來使所述壓敏粘合劑的可固化前體固化。
項(xiàng)目49是一種向基底施加壓敏粘合劑的方法，該方法包括以下步驟：
a)提供壓敏粘合劑的可固化前體，其包含：
i.(共)聚合物材料，其包括橡膠類彈性體材料；
ii.多官能氮丙啶固化劑；以及
iii.任選地，產(chǎn)酸劑；
b)通過使酸釋放到壓敏粘合劑的可固化前體中來使該壓敏粘合劑的可固化前體部分地固化；
c)將所述部分地固化的壓敏粘合劑施加至所述基底的表面的至少一部分；以及
d)使所述部分地固化的壓敏粘合劑在所述基底上完全固化。
項(xiàng)目50是根據(jù)項(xiàng)目48或49中任一項(xiàng)所述的方法，其中該固化步驟通過使壓敏粘合劑的可固化前體經(jīng)歷足以使該產(chǎn)酸劑將酸釋放到該壓敏粘合劑的可固化前體中的觸發(fā)能量來執(zhí)行，其中該觸發(fā)能量?jī)?yōu)選地選自熱能或光化輻射，更優(yōu)選地選自u(píng)v輻射。
項(xiàng)目51是根據(jù)項(xiàng)目48或49中任一項(xiàng)所述的方法，其中該固化步驟通過使壓敏粘合劑的可固化前體與酸源接觸來執(zhí)行，該酸源優(yōu)選地選自含酸組合物、含酸層、含酸底漆組合物、以及它們的任意組合或混合物。
項(xiàng)目52是制造壓敏粘合劑的可固化前體的方法，該方法包括以下步驟：提供組合物，該組合物包含：
a)(共)聚合物材料，其包括橡膠類彈性體材料；
b)多官能氮丙啶固化劑；以及
c)產(chǎn)酸劑。
項(xiàng)目53是制造固化壓敏粘合劑的方法，該方法包括以下步驟：
a)提供壓敏粘合劑的可固化前體，其包含：
i.(共)聚合物材料，其包括橡膠類彈性體材料；
ii.多官能氮丙啶固化劑；以及
iii.任選地，產(chǎn)酸劑；以及
b)通過使酸釋放到壓敏粘合劑的可固化前體中來使該壓敏粘合劑的可固化前體固化。
項(xiàng)目54是根據(jù)項(xiàng)目53所述的方法，其中該固化步驟通過使該壓敏粘合劑的可固化前體經(jīng)歷足以使該產(chǎn)酸劑將酸釋放到該壓敏粘合劑的可固化前體中的觸發(fā)能量來執(zhí)行，其中該觸發(fā)能量?jī)?yōu)選地選自熱能或光化輻射，更優(yōu)選地選自u(píng)v輻射。
項(xiàng)目55是根據(jù)項(xiàng)目53所述的方法，其中該固化步驟通過使該壓敏粘合劑的可固化前體與酸源接觸來執(zhí)行，該酸源優(yōu)選地選自含酸組合物、含酸層、含酸底漆組合物、以及它們的任意組合或混合物。
項(xiàng)目56是根據(jù)項(xiàng)目52至55中任一項(xiàng)所述的方法，該方法包括以下步驟：
a)配混橡膠類彈性體材料；多官能氮丙啶固化劑；任選地，產(chǎn)酸劑；任選地，至少一種烴增粘劑；任選地，增塑劑，特別是聚異丁烯增塑劑；以及任選地，優(yōu)選地選自可膨脹微球體和玻璃泡的填充材料；從而形成壓敏粘合劑的可固化前體；以及
b)任選地，通過使酸釋放到壓敏粘合劑的可固化前體中來使該壓敏粘合劑的可固化前體固化。
項(xiàng)目57是根據(jù)項(xiàng)目56所述的方法，該方法為不含溶劑的方法。
項(xiàng)目58是根據(jù)項(xiàng)目56或57中任一項(xiàng)所述的方法，該方法包括熱熔融處理步驟，優(yōu)選地連續(xù)熱熔融混合處理步驟，更優(yōu)選地?zé)崛廴跀D出處理步驟，特別是雙螺桿熱熔融擠出處理步驟。
項(xiàng)目59是根據(jù)項(xiàng)目1至32中任一項(xiàng)所述的壓敏粘合劑的可固化前體或者根據(jù)項(xiàng)目33或34中任一項(xiàng)所述的固化壓敏粘合劑用于粘結(jié)到不平整或不規(guī)則基底的用途。
項(xiàng)目60是多官能氮丙啶固化劑與產(chǎn)酸劑的組合用于制備包含(共)聚合物材料的固化壓敏粘合劑的用途，該(共)聚合物材料包括橡膠類彈性體材料。
項(xiàng)目61是根據(jù)項(xiàng)目1至33中任一項(xiàng)所述的壓敏粘合劑的可固化前體或者根據(jù)項(xiàng)目34或35中任一項(xiàng)所述的固化壓敏粘合劑用于工業(yè)應(yīng)用，特別是用于內(nèi)部應(yīng)用，特別是用于建筑市場(chǎng)應(yīng)用、電子應(yīng)用和機(jī)動(dòng)車應(yīng)用，特別是用于機(jī)動(dòng)車工業(yè)的車身應(yīng)用中帶密封的用途。
實(shí)施例：
本發(fā)明通過下列實(shí)施例進(jìn)一步說明。這些實(shí)施例僅僅是為了進(jìn)行示意性的說明，并非旨在限制所附權(quán)利要求書的范圍。
所用測(cè)試方法：
tga測(cè)試方法
用得自德州儀器公司(texasinstruments)的q5000ir設(shè)備進(jìn)行tga(熱重量分析)測(cè)量。將樣本在鉑盤中稱重并利用自動(dòng)進(jìn)樣器置入設(shè)備的烘箱中。通過烘箱的氮?dú)饬鳛?5ml/min，通過剩余部分的氮?dú)饬鳛?0ml/min。將溫度平衡在30℃并保持15分鐘。然后以60℃/min的梯度將溫度增加至90℃。然后將90℃溫度保持30分鐘。在下一步驟中，以60℃/min的梯度將溫度增加至120℃。將120℃溫度保持60分鐘。記錄在90℃下30分鐘(voc分析)期間和在120℃下60分鐘(fog分析)期間的重量損失。
然后通過以10℃/min的梯度將溫度增加至800℃來完成測(cè)試。然后，將溫度平衡在600℃，用空氣吹掃烘箱并且以10℃/min的梯度將溫度增加至900℃。
烘箱脫氣測(cè)試方法
由本發(fā)明的可固化前體制備的測(cè)試樣本的脫氣措施是通過切割一塊測(cè)試樣本(該塊具有4cm×4cm的尺寸)并將其放入鋁杯中而完成的。在該步驟之前，已經(jīng)用0.1mg范圍中的精度將鋁杯稱出。然后將稱入的測(cè)試樣本置于120℃下的鼓風(fēng)烘箱中2小時(shí)。一旦從烘箱中移除了樣本，就允許樣本在再次對(duì)填充的鋁杯稱重之前在環(huán)境溫度(23℃+/-2℃)下冷卻30分鐘。以％為單位計(jì)算和記錄烘箱干燥前后樣本的重量損失。
根據(jù)astmd3759的拉伸/伸長(zhǎng)
測(cè)試在環(huán)境室溫(23℃+/-2℃和50％+/-5％相對(duì)濕度)下進(jìn)行，并且測(cè)試樣本在測(cè)試前在該溫度下調(diào)理24小時(shí)。從可固化前體獲得的測(cè)試樣本具有以下尺寸：試樣長(zhǎng)度為50mm，包括12.7mm的寬度。使用在所要求的樣本寬度處以平行距離保持兩個(gè)單刃剃刀刀片的切削器來進(jìn)行測(cè)試樣本的切割。在下一個(gè)步驟中，將測(cè)試樣本以40mw/cm2uv固化30秒，然后用遮蔽膠帶包裹在其相對(duì)的外部邊緣上。然后在測(cè)試前不對(duì)測(cè)試樣本施加任何額外張力的情況下，將每個(gè)測(cè)試樣本夾到茨維克(zwick)張力測(cè)試儀的上鉗口和下鉗口中。張力測(cè)試儀的十字頭速度被設(shè)定為300mm/min，并且樣本測(cè)試在測(cè)試樣本破裂時(shí)記錄為完成。每個(gè)測(cè)試樣本進(jìn)行三次測(cè)試，并計(jì)算平均值。
使用t塊幾何結(jié)構(gòu)在速率100m/min下的張力測(cè)試
測(cè)試在環(huán)境室溫(23℃+/-2℃和50％+/-5％相對(duì)濕度)下進(jìn)行。首先，用scotchbrite4774清潔海綿使鋁t塊表面變粗糙，隨后用純異丙醇清潔該表面。然后用可商購(gòu)獲得的3mprimerp94對(duì)清潔過的鋁t塊測(cè)試表面做進(jìn)一步預(yù)處理，以免測(cè)試期間鋁塊彈出造成測(cè)試失敗。首先將襯件從試樣的一側(cè)移除。然后將第一鋁t塊帶到試樣的暴露粘合劑表面上，并且在鋁t塊的邊緣切割多余粘合劑。隨后移除試樣另一側(cè)上的襯件，并且其次，以相同方式進(jìn)行清潔，然后將涂底漆的鋁t塊帶到開放粘合劑表面上。然后，將300n+/-5n的力施加至制備的測(cè)試樣本上15秒。在環(huán)境室溫(23℃+/-2℃和50％+/-5％相對(duì)濕度)下保壓24小時(shí)之后，測(cè)試樣本通過以100mm/分鐘進(jìn)行張力測(cè)試而在zwick張力測(cè)試儀中進(jìn)行測(cè)試。然后收集完整的應(yīng)力應(yīng)變曲線以及粘著能和最大力。
ols(重疊剪切)幾何結(jié)構(gòu)中在速率100m/min下的張力測(cè)試(根據(jù)astmd897標(biāo)準(zhǔn))
根據(jù)astmd897標(biāo)準(zhǔn)，重疊剪切強(qiáng)度通過zwick/roellz020型張力測(cè)試儀(可購(gòu)自zwick有限責(zé)任公司&兩合公司(zwickgmbh&co.kg,ulm,germany))以100mm/min十字頭速度進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于測(cè)試組件制備而言，將兩個(gè)鋁測(cè)試面板(如稍后以點(diǎn)b.所描述)在寬10mm長(zhǎng)25mm的搭接接頭中用本公開的壓敏粘合劑組件通過以300n(+/-5n)按壓這些重疊剪切測(cè)試組件15秒而接合在一起。然后在測(cè)試之前，將測(cè)試組件在23℃(+/-2℃)和50％濕度(+/-5％)下調(diào)理24小時(shí)。
用于測(cè)試的測(cè)試面板/基底：
a.)鋁t塊：almg3(int.5754)t形，25mm×25mm的尺寸和具有10mm寬鉆孔的25mm的高度；材料厚度3mm。鋁t塊如下進(jìn)行清潔。首先，用scotchbrite4774海綿(可從德國(guó)的3m德國(guó)有限公司(3mdeutschlandgmbh,germany)商購(gòu)獲得)使鋁t塊表面變粗糙，然后用純異丙醇清潔該表面。用可商購(gòu)獲得的3mprimerp94對(duì)清潔過的鋁t塊測(cè)試表面做進(jìn)一步預(yù)處理。
b.)鋁測(cè)試面板符合astmb211標(biāo)準(zhǔn)，尺寸為50mm×25mm×1mm。在制備ols測(cè)試組件之前，使用scotchbrite4774(可從3m公司(3m)商購(gòu)獲得)使鋁面板變粗糙，隨后用異丙醇擦拭一遍。用薄頁(yè)紙進(jìn)行干燥。然后用可商購(gòu)獲得的3mprimerp94對(duì)清潔過的鋁測(cè)試面板表面做進(jìn)一步預(yù)處理。
原料：
在實(shí)施例中，使用以下原料：
kratond1340：是可得自科騰聚合物公司(kratonpolymer)的多晶型體不對(duì)稱sis星形嵌段共聚物。
irgacurepag290：四(2,3,4,5,6,-五氟苯基)硼烷；三(4-(4-乙?；交?磺酰苯)锍，光產(chǎn)酸劑，可從德國(guó)路德維希港的巴斯夫公司(basfgmbh,ludwigshafen,germany)商購(gòu)獲得。
escorez5615：脂族/芳族烴樹脂，可從埃克森美孚公司(exxonmobil)商購(gòu)獲得。
oppanolb12n：mw＝51000g/mol的聚異丁烯，可從德國(guó)路德維希港的巴斯夫公司(basfgmbh,ludwigshafen,germany)商購(gòu)獲得。
氮丙啶固化劑1：cx-100三羥甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)，三官能氮丙啶固化劑，可從荷蘭瓦爾韋克的dsmneoresinsbv公司(dsmneoresinsbv,waalwijk,netherlands)商購(gòu)獲得。
氮丙啶固化劑2：乙氧基化(4eo)雙酚a雙[3-(2-甲基氮丙啶)-丙酸酯]，如稍后所述合成。
氮丙啶固化劑3：氮丙啶基烷基氨基甲酸酯-聚醚，如稍后所述合成。
3m玻璃泡(k37)：是直徑為85μm的中空玻璃泡，購(gòu)自德國(guó)3m公司(3m,germany)。
aerosilr-972：為疏水性熱解法二氧化硅粒子，購(gòu)自德國(guó)的贏創(chuàng)公司(evonik，germany)。
氧化鈣：穩(wěn)定劑，可從德國(guó)塞爾策的西格瑪奧德里奇公司(sigmaaldrich,seelze,germany)商購(gòu)獲得。
irganox1010：熱穩(wěn)定劑，可從德國(guó)路德維希港的巴斯夫公司(basfgmbh,ludwigshafen,germany)商購(gòu)獲得。
primer94(p94)：壓敏粘合劑的粘合增進(jìn)劑，可從德國(guó)的3m德國(guó)有限公司(3mdeutschlandgmbh,germany)商購(gòu)獲得。
acx7065：黑色丙烯酸系泡沫帶1200μm，可從德國(guó)德莎公司(tesase,germany)商購(gòu)獲得。
制備氮丙啶固化劑2：
在圓底燒瓶中，放入乙氧基化(4eo)雙酚a雙丙烯酸酯(500g＝1927meq.c＝c，例如，sartomersr601e)。然后添加6.25g相當(dāng)于8.6ml的三乙胺，并且攪拌該混合物。在環(huán)境室溫(23℃(+/-2℃)和50％濕度(+/-5％))下將2-甲基氮丙啶(137.5g＝2408.4mmol)逐滴地添加到透明溶液中，同時(shí)不斷攪拌。初始溫度保持在23℃至24℃，但是在添加約20％的2-甲基氮丙啶之后上升至約41℃。用冰浴使反應(yīng)混合物的溫度保持在35℃至40℃。整體投配時(shí)間為大約4小時(shí)。之后，在環(huán)境室溫下攪拌反應(yīng)混合物48小時(shí)。這之后，反應(yīng)混合物的1hnmr光譜中再也看不見丙烯酸雙鍵的痕跡。然后通過40℃和0.1毫巴下的真空蒸餾除去過剩的2-甲基氮丙啶與三乙胺。制得收率為99％(602g)的透明無色油，其中運(yùn)動(dòng)粘度在23℃和50-100l/s下為1.5pa*s。
制備氮丙啶固化劑3-氮丙啶基烷基氨基甲酸酯-聚醚：
將500重量份的氮丙啶基聚醚(根據(jù)de1745810的教導(dǎo)制備，數(shù)均摩爾質(zhì)量為6100g/mol，環(huán)氧乙烷與四氫呋喃單元的加入比為1:3.6，含有8.2重量份的環(huán)狀低聚聚醚，其在用氮丙啶基基團(tuán)官能化后用水洗滌5次)用300重量份己烷覆蓋而無需中間干燥，并且在20℃下攪拌。除去上層相(己烷相)，并且將殘余物用300重量份己烷重新覆蓋。將該過程重復(fù)7次，然后分離己烷相和水相。在處理己烷相后，得到含有0.25重量％的環(huán)狀低聚聚醚的450重量份的雙重氮丙啶基聚醚。
可固化前體配混以及制備測(cè)試樣本：
制備可固化前體
可固化前體配混使用捏合體積為370cm3的brabenderplastograph350eht捏合機(jī)(可從從德國(guó)杜伊斯堡的布拉本德有限公司(brabendergmbh,duisburg,germany)商購(gòu)獲得)在熱熔融方法中進(jìn)行。在第一步驟中，將所選的橡膠類彈性體材料、烴增粘劑樹脂和增塑劑以30rpm的恒定捏合速率在140℃下小心地加入，直到獲得均勻團(tuán)塊。在第二步驟中，加入抗氧化劑irganox1010，以減少在熱熔融處理期間的材料退化。然后將相應(yīng)的氮丙啶固化劑與一半的k37玻璃泡預(yù)混合，然后加入捏合機(jī)中。在最終步驟中，加入irgacure290和剩余的k37玻璃泡。然后將可固化前體化合物混合約5分鐘直到獲得均勻的共混物。在可固化前體化合物的熱熔融處理完成后，使用液壓熱壓機(jī)(型號(hào)tp400，可從荷蘭fortune公司(fortune,holland)商購(gòu)獲得)壓制混合物以獲得兩個(gè)硅化襯件之間1200mm的樣本厚度。據(jù)此，首先在130℃下以10kn的氣壓壓制混合物，然后在130℃下使用40kn的較高氣壓壓制額外5分鐘。
紫外線觸發(fā)
使用長(zhǎng)波紫外線燈(uv-alamp)完成壓敏粘合劑的可固化前體的固化，型號(hào)為250的長(zhǎng)波紫外線燈可從德國(guó)普拉內(nèi)格的dr.
用于制備壓敏粘合劑的可固化前體的配方
用于制備固化壓敏粘合劑(c1和cp1-cp10)的可固化前體的配方在表1中列出。表1還包含比較例1，稍后稱為c1。實(shí)施例c1是沒有產(chǎn)酸劑且沒有多官能氮丙啶固化劑的可固化前體。
表1
對(duì)于重疊剪切幾何形狀的拉伸測(cè)試以及使用紫外線固化的可固化前體化合物cp7至cp10的t塊幾何形狀的拉伸測(cè)試，需要將由溶劑溶液制成的粘合劑表皮層壓到固化的可固化前體化合物的兩側(cè)。粘合劑表皮的成分在下表2中列出。
表2
從溶劑的粘合劑表皮制備以及到由壓敏粘合劑的相應(yīng)可固化前體制備的固化粘合劑的表皮層合
將表2中所示的原材料(總共98.25克)稱重到玻璃罐中，然后加入150g甲苯。將罐用金屬蓋覆蓋并放置在旋轉(zhuǎn)輥上。然后將混合物搖動(dòng)2天，直到所有組分溶解。用刮刀涂布機(jī)將溶液涂覆在硅化紙襯件上。潤(rùn)濕膜厚度為300μm。在室溫(23℃+/-2℃)下，使甲苯從膜中蒸發(fā)20分鐘，然后在110℃下將psa涂層退火3分鐘。在該過程之后，獲得涂層重量為100g/sqm的粘合劑表皮粘合劑。然后借助于手動(dòng)輥將表皮粘合劑層合到可固化前體的固化粘合劑條帶上。
測(cè)試結(jié)果：
拉伸/伸長(zhǎng)
所有可固化前體cp1-cp10，以及比較例c1的拉伸/伸長(zhǎng)測(cè)試結(jié)果在下表3中列出。
表3
在所有可固化前體樣本cp2至cp10中，可以清楚地觀察到在樣本的紫外線觸發(fā)后的后固化效果。如預(yù)期的，比較例c1沒有顯示出這種效果。相同的說明適用于不含光產(chǎn)酸劑的可固化前體樣本cp1。該樣本的拉伸/伸長(zhǎng)值的降低是樣本中含有的氮丙啶使樣本更軟的結(jié)果。
ols和t塊張力測(cè)試結(jié)果
由在cp7至cp10的相對(duì)側(cè)中的兩者上具有層合粘合劑表皮s1的可固化前體cp7至cp10制成的壓敏粘合劑的ols張力測(cè)試的結(jié)果在下表4中提供。在該表中，列出了未固化的壓敏粘合劑和固化的壓敏粘合劑在2mm、4mm和最大伸長(zhǎng)時(shí)的所得力。
表4
不考慮所選擇的氮丙啶固化劑/氮丙啶固化劑混合物，對(duì)于由在兩側(cè)上包含粘合劑表皮s1的可固化前體cp7至cp10制成的壓敏粘合劑，可以清楚地看到壓敏粘合劑的后固化效果。
由在cp7至cp10的相對(duì)側(cè)中的兩者上具有層合粘合劑表皮s1的可固化前體cp7至cp10制成的壓敏粘合劑的t塊張力測(cè)試的結(jié)果在下表5中提供。在該表中，列出了固化的壓敏粘合劑和未固化的壓敏粘合劑在2mm、4mm和最大伸長(zhǎng)時(shí)的所得力。
表5
與表4中的結(jié)果類似，t塊幾何形狀中的機(jī)械張力測(cè)試結(jié)果清楚地顯示了壓敏粘合劑的后固化效果。
烘箱脫氣結(jié)果
如果所選可固化前體將有助于獲得低voc壓敏粘合劑，則烘箱脫氣測(cè)試允許以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模進(jìn)行快速評(píng)估。該測(cè)試的結(jié)果示于下表6中，并且按(g)記錄為重量損失，分辨率為0.1g。然后，相對(duì)于樣本的初始重量，將重量損失計(jì)算為ppm。
表6：所選可固化前體的烘箱脫氣值。
tga測(cè)試結(jié)果
進(jìn)行了若干可固化前體和比較例c1的熱重量分析(tga)。結(jié)果見于下表7中。在90℃下30分鐘后的重量損失稱為voc值，而在120℃下60分鐘后的重量損失表示相應(yīng)測(cè)試樣本的fog值。
表7：所選可固化前體以及比較例c1的tga結(jié)果。
可固化前體9就其voc和fog值而言顯著低于表7中提供的所有其他樣本，這表明氮丙啶固化劑1與氮丙啶固化劑3的混合物相對(duì)于根本不包含氮丙啶固化劑(c1)或僅包含所選氮丙啶固化劑中的一種的其他樣本提供有利的結(jié)果。出于比較的原因，還對(duì)可從德國(guó)德莎公司(tesa,germany)商購(gòu)獲得的丙烯酸泡沫帶acx7065進(jìn)行熱重分析。如表7所示，丙烯酸帶的tga值高于任何橡膠類可固化前體。